JP2002303973A - 厚膜導体回路用液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低収縮性で高解像度の厚膜導体回路用液状感
光性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和基を有するプレポリマ
ーと、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む液状感光
性樹脂組成物において、該プレポリマーがジカルボン酸
成分とジオール成分との数平均分子量が５００〜５００
０の不飽和ポリエステルであって、該ジカルボン酸成分
が、該ジカルボン酸成分の全モル比を１として、下記化
学式（１）で示される化合物をモル比で０．１〜０．４
と、下記化学式（２）で示される化合物をモル比で０．
４１〜０．７５とを含むことを特徴とする厚膜導体回路
用液状感光性樹脂組成物。 （式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または −ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ を表す。） （式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または −ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ を、Ｒ３、Ｒ４は −Ｈまたは −ＣＨ₃を表
す。もしくは、 Ｒ１、Ｒ３は −ＣＯＯＨまたは −
ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ２、Ｒ４は −Ｈまたは −Ｃ
Ｈ₃を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配線回路、電子部
品等の製造時にレジストとして用いられる厚膜回路用液
状感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】配線回路、電子部品分野では咋今ますま
す小型化、多機能化が進んでおり、超小型、かつ、高性
能な小型モーター用コイル、あるいは、コンパクトディ
スクやデジタルビデオディスクに見られるデータの読み
とり部品である光ピックアップといった部品の導体パタ
ーンの製造、ＬＳＩの細密な引き回し部分を含む回路基
板、ますます高精細化していく表示素子等の接続用回路
部品の製造に適した厚膜画像形成用感光性樹脂組成物、
更にはウエハーレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−
ＣＳＰ）やチップインパッケージ技術において用いられ
る微細回路接続用フィルム、めっきバンプ製造用感光性
樹脂組成物、あるいは集積回路部品検査用異方導電性シ
ート製造用感光性樹脂組成物においては、狭ピッチ化へ
の対応すなわち高解像度が求められている。

【０００３】特に、ますます高性能化していくＬＳＩ
（大規模集積回路）等は、高性能化の要求とともにます
ますピン数が増加し、また、そのピンのピッチもますま
す狭くなっている。また、液晶ディスプレイにみられる
ように、ますます高精細化の要求が高まる中、表示走査
線の本数が増加し、同時に配線間隔も極めて狭くなり、
表示を制御するＩＣの実装が困難となってきている。こ
の様な技術趨勢の中、回路配線間隔の大きく異なる部品
同士、例えば、狭いピッチの接続パッドを有するベアチ
ップＬＳＩ等とマザーボード（製法上回路配線間隔が大
きい）を接続する高密度かつ低抵抗な異ピッチ接続配線
部品の要求が高まっている。

【０００４】異ピッチ接続配線部品の要求性能などは、
第六回マイクロエレクトロニクスシンポジウム 頁４３
〜４６に記載されているように、ＣＰＵを高速動作クロ
ック数で作動させるとき、配線抵抗の増加に伴い信号パ
ルスの減衰が見られるとの報告があり、更に、高精細液
晶表示素子の制御用ＩＣと液晶基板との接続の配線抵抗
が大きくなると、Ｓ／Ｎ比の低下が見られ画像が不安定
になると言われている。その結果、異ピッチ接続配線部
品には、低抵抗回路配線で配線ピッチが小さいことが要
求される。従って、回路配線は、その断面積が大きい、
すなわち、導体高さが高いことが要求される。

【０００５】プリント基板等に見られる様に、従来、導
電性回路を形成する方法には、次の三法が挙げられる。
すなわち、導電性基板上に形成された感光性樹脂組成物
の硬化樹脂像（以下本発明では樹脂画像と呼称する）を
保護膜としてエッチング等により所望の回路を形成して
いくサブトラクティブ法（エッチング法とも呼称されて
いる）、また、絶縁基板上に樹脂画像を形成し、無電解
銅メッキなどを行い導体回路を形成していくアディティ
ブ法、および、両者の中間的な方法であるセミアディテ
ィブ法が挙げられる。

【０００６】しかしながら、銅張り基板、フォトリソグ
ラフィーおよびエッチングを組み合わせるサブトラクテ
ィブ法で得られる回路配線導体は、銅箔のエッチング時
におけるサイドエッチ現象を抑制することが極めて困難
な為、配線の高密度化、低抵抗化を妨げている。さら
に、導体高さが大きくなるにつれて、この現象が顕著に
なるため、通常使用されている銅張り基板の銅箔の厚み
は１８〜３５μｍ程度ではあるが、配線密度が１０本／
ｍｍ程度、つまり配線ピッチが１００μｍ程度以下にな
ると十分に低抵抗にはできず、また技術的にも配線ピッ
チ５０μｍ程度が限界である。それに対してフォトリソ
グラフィーおよびメッキを組み合わせるアディティブ法
では、フォトリソグラフィー工程で形成される樹脂画像
の厚みと同程度の高さの導体を形成することができるた
め、サブトラクティブ法に比べて比較的低抵抗の導体配
線を製造することはできる。

【０００７】しかしながら、従来の紫外線架橋型レジス
トは、例えば幅が１０〜４０μｍで高さが４０〜２００
μｍというように樹脂画像のアスペクト比を大きくした
場合、樹脂の強度不足によって傾き、倒れ、が発生した
り、光の到達エネルギーが小さくなる導電性基板に近い
部分の樹脂からベースポリマー成分や未反応の重合性成
分が滲み出してメッキ付着不良を起こしたり、メッキ液
を汚染したり、あるいは基板との密着性が不足して樹脂
画像の剥離を起こしたりして産業上の利用価値を低下さ
せていた。また、これらの現象を防ぐために露光量を多
くすると未露光部にかぶりを生じ、解像度が低下してし
まう等の問題点を残していた。

【０００８】これら微細パターン導体の形成技術に対
し、本出願人は、特公平５−８１８９７号公報に高アス
ペクト比を有する厚膜ファインパターンの製造方法を、
さらに特開平６−２８３８３０号公報に導電性基板との
接着性を向上させた液状感光性樹脂を、特開平１０−７
３９２０号公報に厚膜導体回路用液状感光性樹脂組成物
を、特開平１１−３０５４２１号公報に高周波回路用感
光性樹脂組成物を開示した。

【０００９】しかしながら、これらの公報に開示された
感光性樹脂組成物では、例えばレリーフ幅２０μｍ 、
配線幅３０μｍであるピッチ５０μｍのパターンの場合
には、膜厚は１００μｍが限界であった。すなわちこれ
よりレジスト厚が大きいリソグラフィー工程では、例え
ば膜厚が１４０μｍに達する場合には、図１に示すよう
に樹脂画像硬化物の強度が弱いためにレリーフ同士がく
っついたり、レリーフが基板から剥がれてめっきもぐり
が起こってショートしたり、未露光部の現像が完全では
なく断線したりして、パターンの形成が不可能であっ
た。また、膜厚１００μｍでパターンを形成した場合に
おいても、画像部のレリーフ幅の収縮が大きく、低収縮
性という点で十分でなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであり、厚膜導体回路に
用いた場合、解像度を維持しつつ樹脂画像の強度を持た
せ、よりレリーフ幅の収縮率が小さいパターンを形成す
ることができる液状感光性樹脂組成物、および該液状感
光性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。特開
平１０―７３９２０号公報記載の感光性樹脂組成物を上
回る解像度を発揮しつつ、かつレリーフ幅の収縮を抑え
ることができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、エチレン性不飽和基を有するプレポリマー
と、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む液状感光性
樹脂組成物において、該プレポリマーがジカルボン酸成
分とジオール成分との縮合によって得られる数平均分子
量が５００〜５０００の不飽和ポリエステルであって、
該ジカルボン酸成分の特定化合物の組成比を見直すこと
で、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明
をなすに至った。

【００１２】すなわち、請求項１記載の厚膜導体回路用
液状感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する
プレポリマーと、重合性単量体と、光重合開始剤とを含
む液状感光性樹脂組成物において、前記プレポリマーが
ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合によって得ら
れる数平均分子量が５００〜５０００の不飽和ポリエス
テルであって、下記ジカルボン酸成分が、該ジカルボン
酸成分の全モル比を１として、下記化学式（１）で示さ
れる化合物（以下、化合物（ａ）とする。）をモル比で
０．１〜０．４と、前記化学式（２）で示される化合物
（以下、化合物（ｂ）とする。）をモル比で０．４１〜
０．７５とを含むことを特徴とする。

【００１３】

【化４】 （式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または −ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ を表す。）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または
−ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ３、Ｒ４は −Ｈまたは
−ＣＨ₃を表す。もしくは、 Ｒ１、Ｒ３は −ＣＯＯＨ
または −ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ２、Ｒ４は −Ｈま
たは −ＣＨ₃を表す。）また、請求項２記載の厚膜導
体回路用液状感光性樹脂組成物は、請求項１記載の厚膜
導体回路用液状感光性樹脂組成物であって、前記重合性
単量体が、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を少なくとも３個有し、かつ該アクリロイル基
もしくはメタクリロイル基が結合している炭素原子間に
１５個以下の炭素原子または酸素原子を有して結合して
いる化合物の少なくとも一種であって、前記プレポリマ
ー１００重量部に対して１〜５０重量部含み、さらに、
３００〜４２０ｎｍの波長域で光吸収極大におけるモル
吸光係数が５〜１０００リットル／ｍｏｌ・ｃｍの光重
合開始剤を０．１〜１０重量％と、光吸収剤を０．０１
〜１重量％含んで該波長域での光透過率が１５〜７５％
であることを特徴とする。

【００１６】また、請求項３記載の厚膜導体回路用液状
感光性樹脂組成物は、請求項１または２に記載の厚膜導
体回路用液状感光性樹脂組成物であって、前記化学式
（１）と前記化学式（２）で示される成分以外のジカル
ボン酸成分のうち、７５モル％以上が下記化学式（３）
で示される化合物（以下、化合物（ｃ）とする。）であ
ることを特徴とする。

【化６】 ＨＯＯＣ―（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （ｎ＝３〜８） … （３）

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明はプレポリマー原料中の化
合物（ａ）、化合物（ｂ）で示される不飽和ジカルボン
酸の濃度を特定の範囲に限定し、化合物（ｂ）で示され
る不飽和ジカルボン酸の濃度を高くすることによって、
今まで全く予期されなかった、高解像度、良現像性、耐
めっき液性、画像部の低収縮性、高いアスペクト比を同
時に満足する感光性樹脂を発見したものである。特に化
合物（ａ）のエチレン性不飽和基を含むプレポリマーは
反応性が比較的高いため、従来のプレポリマーと比較し
て合成時にゲル化しやすく、一般に検討されなかったも
のであるが、その反応機構を解明して安定した合成条件
を見出し、かつ化合物（ｂ）のエチレン性不飽和基を含
むプレポリマーの濃度を高くすることによって、厚膜導
体パターン作製用感光性樹脂として極めて有用な樹脂で
あることを見い出した。

【００１８】すなわち、本発明の液状感光性樹脂中のプ
レポリマーは、重合反応速度の異なるエチレン性不飽和
基を有する化合物を特定の割合で組み合わせたものであ
り、樹脂パターン形成時には重合反応速度の速い化合物
（ａ）の不飽和基の架橋によりカブリの起こらない低露
光領域で露光部の強度を持たせ、次に重合反応速度の遅
い化合物（ｂ）のエチレン性不飽和基の架橋により、更
に十分な樹脂レリーフ強度、基板との密着性を高めるも
のである。その結果、膜厚が１２０μｍでも解像ピッチ
が４６μｍと狭ピッチで厚膜のパターン、アスペクト比
が大きい樹脂画像のパターンを形成するのに好適であ
る。

【００１９】本発明の不飽和ポリエステルプレポリマー
組成物は次のような成分を用いて作製できる。すなわ
ち、イタコン酸のような末端にエチレン性不飽和基を持
つ化合物（ａ）で示されるジカルボン酸成分と、フマル
酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコ
ン酸のような２つのカルボキシル基の間にエチレン性不
飽和基を持つ化合物（ｂ）で示されるジカルボン酸成分
と、必要に応じてアジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のようなエチレン性不飽和基をもたな
いジカルボン酸等の二塩基酸あるいはその無水物成分
と、アルキルジオールまたは、分子内に５個以下のエー
テル結合を有するジオールのいずれかのアルコール成
分、あるいはこれらの混合物からなる２価アルコール成
分とを窒素雰囲気、減圧下で脱水重縮合（エステル化）
して所望の不飽和結合濃度と数平均分子量をもつ不飽和
ポリエステルプレポリマー組成物を作製することができ
る。

【００２０】本発明のエチレン性不飽和基を有するプレ
ポリマーの原料中の全ジカルボン酸成分のモル比を１と
して、化合物（ａ）の不飽和結合基成分のモル比は０．
１〜０．４であることが必要で、０．１より少ないとフ
ォトリソグラフィー工程での架橋が不十分で、樹脂強度
の低下による樹脂画像の傾き、倒れが起こり、また、そ
の後の工程で樹脂成分の滲み出しが起こる。また０．４
より多いと架橋点が多すぎるために樹脂画像の柔軟性が
低下し、収縮が大きくなりクラック等の発生を招くとと
もに、未露光部にかぶりを生じやすくなる。

【００２１】また、化合物（ｂ）の不飽和結合基成分の
モル比は０．４１〜０．７５であることが必要で、０．
４１より少ないと樹脂画像強度が足りなくなって、ピッ
チ４６μｍで膜厚１２０μｍといった高いアスペクト比
のパターンを形成することができない。また０．７５よ
り多いと、液状樹脂組成物の粘度が著しくあがって感光
性樹脂として使用しにくくなり保存安定性が悪くなって
好ましくない。すなわち本発明の範囲内である適度な量
の架橋点によって樹脂画像の強度を保ちつつ収縮を抑
え、高いアスペクト比のパターンを高解像度で形成する
ことができる。

【００２２】さらに、エチレン性不飽和基を持たないジ
カルボン酸成分としてはグルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸のような直鎖アルキルジカルボン酸を主に用いる
と、現像性を改善することができるため好ましい。具体
的には全ジカルボン酸成分の化合物（ａ）、化合物
（ｂ）以外の成分のうち、モル比で７５％以上の成分は
前記化学式（３）で表される化合物（ｃ）であることが
好ましい。例えば、化合物（ａ）がモル比で０．３、化
合物（ｂ）がモル比で０．５の場合、残りの０．２のう
ち７５％以上、つまりモル比で０．１５以上を化合物
（ｃ）の成分とするという意味である。

【００２３】この不飽和ポリエステルプレポリマー組成
物の数平均分子量は５００〜５０００の範囲が好まし
い。分子量が５００未満の場合、収縮が大きすぎたり感
度が低すぎたりして実用上好ましくない。また、５００
０を超える場合粘度が高く現像不良を起こしやすい。こ
の不飽和ポリエステルプレポリマーを用いた感光性樹脂
組成物は通常溶剤等で希釈せずに液状感光性樹脂として
用いられるため、粘度、製膜性、現像性と言った実用上
の観点から分子量は８００〜４０００の範囲がより好ま
しい。数平均分子量は重縮合反応の温度、圧力、時間を
変えることでコントロールすることができる。数平均分
子量を測定するにはＫＯＨ標準溶液で滴定して酸価を求
め、未反応のカルボキシル基のモル濃度から割り出す方
法が便利である。

【００２４】本発明で使用する重合性単量体としては公
知の種々の化合物を用いることが出来るが、好ましい例
を挙げればジエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとす
る、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール
のモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、プ
ロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
モノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、グリ
セロールのモノ、ジまたはトリアクリレートおよびメタ
クリレート、シクロヘキサンジアクリレートおよびジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレー
トおよびジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
のジアクリレートおよびジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡのモノまたはジアクリレートおよ
びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル
アミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその
誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレートおよ
びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、
またはテトラアクリレートおよびメタクリレート、およ
びこれら化合物のエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイド付加物などの化合物を挙げることが出来る。

【００２５】これら重合性単量体は単独で用いても２種
以上を組み合わせて用いてもよく、本発明のエチレン性
不飽和基を有するプレポリマーの１００重量部に対して
１０〜７５重量部の範囲で用いるのがよい。本発明にお
ける単量体成分が、該一分子中にアクリロイル基もしく
はメタクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ、該ア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基が結合している
炭素原子間に１５個以下の炭素または酸素原子を有して
結合している単量体は、ピッチ５０μｍ以下といった高
密度で高アスペクト比の樹脂画像パターンを形成するた
めには好ましい成分である。すなわち樹脂画像が倒れた
り傾いたりするのを防ぐために、光重合時の架橋密度を
大きくしてパターンの強度を持たせることに有用であ
る。

【００２６】その一方、導電性基板上の未露光部分には
メッキを施すために現像用液体によって感光性樹脂組成
物が完全に除去されなければならず、露光系の散乱や反
射による光の回り込みによって感光性樹脂組成物が現像
用液体によって除去できないほどに重合ないし架橋して
はならない。つまり画像部分と未露光部分の架橋密度の
差を大きくする必要があるために、単量体成分のうち少
なくとも一成分は、一分子中に少なくとも３個のアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性単量体
を用いることが好ましい。また、２個以下のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する重合性単量体のみ
を用いる場合や、３個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する重合性単量体であっても、アクリ
ロイル基またはメタクリロイル基が結合する炭素原子間
の炭素または酸素原子数が１６個以上の単量体を用いて
も、本発明を実施するのに十分な樹脂硬化物パターンの
架橋密度が得られず、パターンが柔らかくなって倒れた
り、隣同士のパターンがよりかかってくっついたりする
ことがある。

【００２７】以上の観点から、一分子中に少なくとも３
個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、か
つ、該アクリロイル基またはメタクリロイル基が結合し
ている炭素原子間に１５個以下の原子を有して結合して
いる単量体は本発明においてより好ましい。この単量体
が有するアクリロイル基、またはメタクリロイル基の個
数は一分子中に少なくとも３個であるが、その個数が必
要以上に多くても光重合に携わる反応基個数は限られ硬
化反応に寄与する程度は少なく、かえって未露光部基板
表面上に「スカム」（半硬化樹脂成分残渣）として残
り、その後のメッキ工程でメッキ付着不良等の大きな問
題を引き起こす。この単量体が有するアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基の個数の好ましい範囲は３ないし
１０個である。

【００２８】ここでいう、アクリロイル基またはメタク
リロイル基が結合している炭素原子間に１５個以下の炭
素または酸素原子を有するという意味を以下に説明す
る。まずアクリロイル基またはメタクリロイル基が結合
している炭素原子とは、アクリル酸あるいはメタクリル
酸とエステル結合を介してすぐとなりのヒドロキシル基
側の炭素原子である。このヒドロキシル基側の炭素原子
という意味は、エステルを加水分解したときに生じるヒ
ドロキシル基に結合している炭素原子と言う意味であ
る。つまり、この炭素原子同士の間に最短で数えてこの
炭素原子を含まず１５個以下の炭素または酸素原子が結
合しているという意味である。この数が０の場合は当該
炭素原子同士が結合しているという意味である。また、
当該炭素原子が同一である場合は含まれない。また、当
該炭素原子間の原子数の数え方は、３個以上の当該炭素
原子のうち任意の一つの炭素原子について残りの２個以
上の当該炭素原子のうち、当該炭素原子間の原子数の最
も少ないものを選び、その原子数をもって当該炭素原子
間の原子数とする。

【００２９】説明のために具体例を挙げると、この炭素
原子間の原子の数が１の例としてトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、１３の例としてトリ［アクリロ
イル−ジ（オキシエチル）］トリメチロールプロパン、
０の例としてグリセロールトリアクリレート、また１の
例としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
となる。一分子中に３個以上のアクリロイル基、または
メタクリロイル基を有し、かつ、該アクリロイル基また
はメタクリロイル基が結合している炭素原子間に１５個
以下の原子を有して結合している単量体としては、トリ
メチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレ
ート、トリアクリロイルまたはトリメタクリロイルエチ
ルトリメチロールプロパン、ジ（エチレンオキシ）トリ
メチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トまたはメタクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ／ペンタ／ヘキサアクリレートまたはメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレートまたはメタクリレー
ト、あるいはこれら化合物のアクリレートまたはメタク
リレートのエステル基の隣にモノまたはポリ（オキシエ
チル）基やモノまたはポリ（オキシプロピル）基等を挿
入した構造を持つ化合物、３個以上の水酸基を有する化
合物を縮合して得られる多価アルコール類やビニルアル
コールオリゴマー等のアルキルポリオール類の３個以上
１０個までの水酸基にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を導入した化合物などを具体例として挙げること
が出来る。

【００３０】これら単量体は単独で用いてもよいし、２
種類以上の成分を組み合わせて用いてもよい。これら単
量体の含有量は少なすぎると樹脂画像パターンの強度が
低く本発明の効果が十分発揮できないし、多すぎるとパ
ターンにクラックが発生するなど不都合な点も生ずる。
本発明においてこれら単量体の好ましい含有量は感光性
樹脂組成物の１００重量部のうち１〜３０重量部、さら
に好ましくは３〜３０重量部の範囲で用いるのがよい。
なお、単量体は液体クロマトグラフィーまたはガスク
ロマトグラフィーで検出することができる。

【００３１】本発明における光吸収剤は、波長が３００
〜４２０ｎｍの間に吸収を持ち、液状感光性樹脂組成物
に均一に溶解もしくは分散することの出来るものであれ
ば色素、紫外線吸収剤等、何でもよい。この光吸収剤は
露光系の散乱や反射による光の回り込みを効率よく吸収
し、本来硬化してはならない部分の感光性樹脂組成物が
現像用液体によって除去できないほどに硬化するのを防
ぐ効果がある。本発明では光重合開始剤と光吸収剤の組
み合わせによって液状感光性樹脂組成物の光透過率を制
御することが重要である。例えば、膜厚を２０〜４００
μｍの範囲の一定の厚みとし、波長が３００〜４２０ｎ
ｍの範囲の光を用いる場合、前記波長での光吸収極大に
おけるモル吸光係数が５〜１０００リットル／ｍｏｌ・
ｃｍの光重合開始剤を０．１〜１０重量％含み、光透過
率が１５〜７５％になるように光吸収剤を０．０１〜１
重量％の範囲で含むようにする。これによって未露光部
の液状感光性樹脂組成物の硬化を防ぐことができるた
め、例えば膜厚が１２０μｍという厚膜でも解像ピッチ
５０μｍ以下といった高解像度を発揮できる。

【００３２】なおかつ、未露光部の現像性をも向上でき
るので導電性基板上にメッキ等で導体を形成したときに
断線したり、導体が細くなったりすることが極めて少な
く、信頼性の高い低抵抗の厚膜導体を形成できる。光重
合開始剤が０．１重量％より少ない場合には画像部の硬
化が不完全になって好ましくなく、１０重量％より多い
場合には未露光部の現像性が悪くなって好ましくない。
より好ましい範囲を挙げれば、感光性樹脂組成物の光重
合開始剤は０．５〜５重量％の範囲、光透過率は２０〜
６０％の範囲である。すなわち、露光時間と取り扱い易
さの観点で液状感光性樹脂組成物の紫外線に対する感度
が実用上、より好ましい範囲となる。

【００３３】このような光重合開始剤として、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン等を使用することができる。また、光重合開始剤
と光吸収剤の配合比は、光吸収剤によって液状感光性樹
脂組成物の光透過率を１５％以上低くするように含ん
で、光透過率を１５〜７５％とすると実質的に効果があ
る。光透過率が１５％より小さい場合には画像部の硬化
が不完全になって好ましくなく、７５％より大きい場合
には未露光部の現像性が悪くなって好ましくない。

【００３４】本発明における液状感光性樹脂組成物には
より良好な樹脂パターンを得る目的で、あるいは取り扱
い上の便宜を図るために必要に応じて種々の成分を添加
して用いることもできる。例えば導電性基板との密着力
をより向上せしめるためにリン酸基を持つ重合性単量
体、液状感光性樹脂組成物の保存性を向上させるために
熱重合禁止剤などを成分として含んでいてもよい。次
に、液状感光性樹脂組成物を用いた厚膜導体回路の製造
方法について説明する。即ち、導電性基板上に、本発明
の液状感光性樹脂組成物を塗布し、水銀ランプ等の高エ
ネルギー線によりフォトマスク等を介して露光し、次い
で、液状感光性樹脂組成物の未露光部分を１％ホウ酸ナ
トリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液の現像液で溶解も
しくは分散除去して導電性基板上に所望の樹脂パターン
を形成した後、電解メッキ法により導体を形成し、しか
る後、導電性基板を除去することによって達成される。

【００３５】導電性基板を除去する方法としては、例え
ば酸、アルカリ、塩の水溶液等でエッチングする方法、
研磨して削り取る方法、機械的に剥離する方法、あるい
はこれらの組み合わせ等の方法をとることが出来る。ま
た、厚膜導体回路の強度を向上させるために導電性基板
を除去する前、あるいは後に、厚膜導体回路の導電性基
板と反対側の面に絶縁材料を接着する等の方法をとって
もよい。また、絶縁材料を介して複数の厚膜導体回路を
積層した形態をとることもできる。

【００３６】また、必要に応じて厚膜導体回路を絶縁基
板に転写する前に、または転写して導電性基板を除去し
た後に樹脂画像部分を除去しても良い。感光性樹脂組成
物の塗布厚みに特に制限はなく、電子部品、精密回路基
板等の必要導体厚みによって決定される。また、導電性
基板に特に制限はないが、アルミニウム、銅等の基板が
好適に用いられる。必要に応じて、例えば導電性基板と
感光性樹脂組成物あるいはメッキ皮膜との密着力を向上
させるために、導電性基板に物理的、化学的な表面処理
を施してもよい。

【００３７】特に、アルミニウム基板にジンケート処理
（亜鉛の置換メッキ）した基板は、本発明の感光性樹脂
組成物との密着力が高く、また、表面の光拡散反射率が
２０％以下と低いためにカブリのない良好な樹脂画像が
形成できる。以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例により制限されるものではな
い。

【００３８】

【実施例】表１に示すような種々の仕込み組成にて、次
のようにして脱水重縮合反応を行って不飽和ポリエステ
ルプレポリマーを作製した。すなわち、それぞれの仕込
み組成原材料を分留管、減圧装置を設けた２リットルの
セパラブルフラスコに仕込み、熱重合禁止剤として４−
メトキシフェノール０．２５ｇおよびトリエタノールア
ミンリン酸塩２．５ｇを加え、攪拌、窒素導入を行いな
がら常圧で１５０℃に昇温して１時間保持し、次いで２
３０℃に昇温して２時間保持し、その後３００Ｔｏｒｒ
まで減圧して２時間保持し、表１に示すような酸価（数
平均分子量）の不飽和ポリエステルプレポリマー１、お
よび２を得た。

【００３９】それぞれの不飽和ポリエステルプレポリマ
ーの１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート１０．７部、ジエチレングリコールジメタク
リレート４．３部、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート１５部、リン酸（モノメタクリロイルオキシエチ
ル）３．６部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール０．０４部、オリヱント化学製ＯＰＬ
ＡＳイエロー１４０を０．１１部加えて攪拌混合し、そ
れぞれ感光性樹脂組成物５、および６を作製した。

【００４０】得られた液状感光性樹脂組成物の３６５ｎ
ｍにおける光透過率を日立製作所Ｕ−３２１０型分光光
度計で測定したところ、膜厚１００μｍで２５〜３５％
であった。東洋アルミニウム製の厚み１００μｍのアル
ミニウム基板をバフロール研磨（バフ材：３Ｍ、ＨＤフ
ラップＳ−ＳＦ＃６００）し、奥野製薬工業（株）サブ
スターＺＮ−２処理液を用いて３０℃、６０秒のジンケ
ート処理して一度１５％硝酸で６０秒エッチングしても
う一度ジンケート処理して導電性基板を作製した。

【００４１】レリーフ幅が８μｍ〜１８μｍ、ピッチが
レリーフ幅のおよそ２．５倍の配線部分を含むパターン
を有するフォトマスク上に、厚さ１０μｍのＰＥＴフィ
ルムを介して上記５および６の感光性樹脂組成物をそれ
ぞれ硬化後の厚みが３０μｍ〜１２０μｍの範囲内で一
定になるように塗布し、その上に上記導電性基板をラミ
ネートした。水銀ショートアークランプの平行光を用い
て露光し、１％ホウ酸ナトリウム水溶液で現像した後、
９０℃の熱水で１０分間リンスして後硬化を行った。次
に、（株）ムラタ製ピロリン酸銅メッキ液を用いて３Ａ
／ｄｍ² の電流密度で６分間のストライクメッキを施
し、その上に硫酸銅メッキして厚みが３０〜１２０μｍ
の導体パターンを形成した。この導体パターンを接着剤
を用いてガラスエポキシ基板に転着し、アルミニウム基
板を塩酸でエッチングして除去して厚膜導体パターンを
作製した。この厚膜導体パターンについて次のような評
価を行い、その結果を表２に示した。一定のレリーフ幅
になるよう設計されているパターンをパターニングする
際、現像不良であったり、図１に示すように樹脂が傾い
てくっついていたりして、メッキがついていないものを
メッキ不良とした。樹脂にクラックを生じて配線に短絡
がある場合ショート発生とした。メッキ不良およびショ
ート発生を生じずに解像可能な最大のレリーフ高さを最
大解像膜厚とした。

【００４２】

【比較例１】表１の比較例３に示すように仕込み組成だ
けを実施例と異なる比に変えて、実施例と同じようにし
て脱水重縮合反応を行って不飽和ポリエステルプレポリ
マー３を作製した。すなわち、化合物（ｂ）の成分の含
有量が本発明の範囲外である。この不飽和ポリエステル
プレポリマーの１００重量部に、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート１０．７部、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート４．３部、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート１５部、リン酸（モノメタクリロイル
オキシエチル）３．６部、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．０４部、オリヱント化
学製ＯＰＬＡＳイエロー１４０を０．１１部加えて攪拌
混合し、感光性樹脂組成物７を作製した。

【００４３】得られた液状感光性樹脂組成物の３６５ｎ
ｍにおける光透過率を日立製作所Ｕ−３２１０型分光光
度計で測定したところ、膜厚１００μｍで２５〜３５％
であった。実施例と同じように厚膜導体パターンを形成
して評価を行った。

【００４４】

【比較例２】表１の比較例４に示すように仕込み組成だ
けを実施例と異なる比に変えて、実施例と同じようにし
て脱水重縮合反応を行って不飽和ポリエステルプレポリ
マー４を作製した。すなわち、化合物（ａ）および化合
物（ｂ）の成分の含有量が本発明の範囲外である。この
不飽和ポリエステルプレポリマーの１００重量部に、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート１０．７部、
ジエチレングリコールジメタクリレート４．３部、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート１５部、リン酸
（モノメタクリロイルオキシエチル）３．６部、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２部、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．
０４部、オリヱント化学製ＯＰＬＡＳイエロー１４０を
０．１１部加えて攪拌混合し、感光性樹脂組成物８を作
製した。得られた液状感光性樹脂組成物の３６５ｎｍに
おける光透過率を日立製作所Ｕ−３２１０型分光光度計
で測定したところ、膜厚１００μｍで２５〜３５％であ
った。実施例と同じように厚膜導体パターンを形成して
評価を行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】表２を見てもわかるように、本発明の実
施例の範囲ではどのレリーフ幅においても、高い膜厚す
なわち高アスペクト比のパターンを形成することが出来
る。また、パターン形成後のレリーフの収縮率も小さく
抑えられている。本発明の液状感光性樹脂組成物は現像
残渣が極めて少なく、メッキ時の断線が起こりにくいた
めに、またレジストパターンにクラックが入りにくく、
メッキ時のショート発生が起こりにくいために高解像度
ながら安定して厚膜導体回路を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液状感光性樹脂とメッキによって作製した厚膜
導体回路の断面図。

【符号の説明】

１ 感光性樹脂硬化物 ２ メッキ導体 ３ ショート ４ 断線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ 7/028 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA13 AB15 AB17 AC01 AD01 BC13 BC63 BC82 BC83 BC92 BJ00 CC13 4J011 QA03 QA06 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA45 QA46 QB12 QB16 SA02 SA14 SA16 SA20 SA22 SA32 SA34 SA38 TA08 TA10 UA06 VA01 WA01 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB14 AB23 AB24 AB25 AC03 AC04 AC06 AJ01 AJ08 BA08 BA14 BA19 BA20 BA21 BA24 BA26 BA27 CB10 CC04 CD10 4J029 AA07 AD01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 CA06 CB04A CB05A CB06A GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 GA17 HA01 HB01 5E343 AA02 AA23 BB71 CC62 CC65 DD32 DD43 ER12 ER18 GG06 GG08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和基を有するプレポリマ
   ーと、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む液状感光
   性樹脂組成物において、前記プレポリマーがジカルボン
   酸成分とジオール成分との縮合によって得られる数平均
   分子量が５００〜５０００の不飽和ポリエステルであっ
   て、前記ジカルボン酸成分が、該ジカルボン酸成分の全
   モル比を１として、下記化学式（１）で示される化合物
   をモル比で０．１〜０．４と、下記化学式（２）で示さ
   れる化合物をモル比で０．４１〜０．７５とを含むこと
   を特徴とする厚膜導体回路用液状感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または −ＣＨ₂Ｃ
   ＯＯＨ を表す。） 【化２】 （式中Ｒ１、Ｒ２は −ＣＯＯＨ または −ＣＨ₂Ｃ
   ＯＯＨ を、Ｒ３、Ｒ４は −Ｈまたは −ＣＨ₃を表
   す。もしくは、 Ｒ１、Ｒ３は −ＣＯＯＨ または
   −ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ２、Ｒ４は −Ｈまたは −
   ＣＨ₃を表す。）
2. 【請求項２】 前記重合性単量体が、一分子中にアクリ
   ロイル基もしくはメタクリロイル基を少なくとも３個有
   し、かつ該アクリロイル基もしくはメタクリロイル基が
   結合している炭素原子間に１５個以下の炭素原子または
   酸素原子を有して結合している化合物の少なくとも一種
   であって、前記プレポリマー１００重量部に対して１〜
   ５０重量部含み、さらに、３００〜４２０ｎｍの波長域
   で光吸収極大におけるモル吸光係数が５〜１０００リッ
   トル／ｍｏｌ・ｃｍの光重合開始剤を０．１〜１０重量
   ％と、光吸収剤を０．０１〜１重量％含んで該波長域で
   の光透過率が１５〜７５％であることを特徴とする請求
   項１記載の厚膜導体回路用液状感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記化学式（１）と前記化学式（２）で
   示される成分以外のジカルボン酸成分のうち、７５モル
   ％以上が下記化学式（３）で示される化合物であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の厚膜導体回路用
   液状感光性樹脂組成物。 【化３】 ＨＯＯＣ―（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （ｎ＝３〜８） … （３）