JPS6236659A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは、
プリント配線板製造の際のソルダーレジスト用または無
電解メツキレシスト用として優れた特性を示す、光■合
性ｍ放物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、プリント配尚板の製造方法としてはサブトラ
クト法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等様
々な手法が用いられており、各々の方法に応じて多種多
様の有機レジストが開発されてきた。これらのレジスト
の内、エツチング用レジストおよび電解メッキ用レジス
トは、通常、一時的保饅マスクとして用−られ、従って
最終のプリント配線板には残留しない。

一方、ソルダー用レジストおよびフルアディティブ法の
無電解メツキレシストは、通常、剥離することなく永久
保護マスクとしてプリント配線板の最終構成部材となる
為に一時的保護マスクトは異なる様々な特性が要求され
る。これらの諸性能としてはソルダー用レジストの場合
、例えば、溶融ハンダ温度に耐える耐熱性、トリクロロ
エチレン、トルエン等に対する耐有機溶剤性、電気絶縁
性等の電気特性、その他、機械的強度、貯蔵安定性等が
挙げられる。フルアディティブ用無電解メツキレシスト
の場合、前記諸性能に加え耐無電解メッキ浴性能、特に
高耐アルカリ性が非常に重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、フルアディティブ法プロセスに用い得る光硬化型
レジストは上記したような諸性能につき光分満足するも
のとは云えず、その為に解像性、位置ズレ等問題を抱え
ながらも熱硬化型のスクリーン印刷方式が採用されてい
るのが現状である。

最近、プリント配線板の高密度化が次第に要請される様
になシ、また作業効果にも有利な点から前記諸性能を具
備したフォトレジストの開発が強く望まれていた。

プリント配線板用ドライフィルムフォトレジストのバイ
ンダーポリマーとしてアクリル化グリシジルアクリル酸
エステル共重合体が知られている（％公開４ｔ　ｊ−２
！２３７号明細書）。しかしながらグリシジル（メタ）
アクリレートを含有する共重合体にアクリル酸を反応さ
せることによう得た上記共重合体を含有するこのレジス
ト組成物は貯蔵保存性に劣るという問題点があった。す
なわち、感度低下、カプリ発生、添加染料の熱退色など
の現象がレジヌト感光液またはドライフィルム状態での
保存時に見られた。

これらの事情に鑑み、本発明省らは鋭意検討を重ねた結
果、特定の合成法で得たバインダーを用いることによシ
目的を達し、本拠明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明の主な目的は貯蔵保存性に優れた光重合性組成物
を提供することＫあ）、更に、耐アルカリ性、耐有機溶
剤性、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度等に優れた永久
保護マスクを形成する為の安定な光重合性組成物を提供
するととＫある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の要旨はグリシジル（メタ）アクリレ−トコ〜ｊ
Ｏモルチ及び他の非酸性ビニル単量体５０〜９ｒモルチ
より成る共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後
、更に１Ａ存グリシジル基と非重合性有機カルボン酸と
を反応させる工程を経て得られた（メタ）アクリル基含
有共重合体をバインダーとして含む光重合性組成物に存
する。更に詳しくは、上記バインダー、コする。

次に１本発明の光重合性組成物について具体的に説明す
る。

本発明に用いられる非酸性ビニル単量体は例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、エチルセロソルブ（メタ）アクリレ−）、　）リ
プロモフェニル（メタ）アクリレート、α−メチルヌテ
レン、酢酸ビニル、安息香酸ヒニル、安息香酸アリル、
メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等が挙げら
れる。これらは４Ｌ狐もしくは併用して用いられる。こ
れらの内で特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニト
リルが好ましい。

次に、本発明に用すられるバインダーポリマーの製造法
を述べる。

グリシジル（メタ）アクリレートと以上に示した非酸性
ビニル単量体とは電性に従って２ジカル重合等によル共
重合させることができる。

その共重合比はグリシジル（メタ）アクリレートλ〜ｊ
０モルチ、非酸性ビニル単量体Ｊ’０〜ワ？七ルチであ
る。特にグリシジル（メタ）アクリレートを３〜１０モ
ルチ含有させることが好ましい。グリシジル（メタ）ア
クリレートの含量が多過ぎると、現像性の劣るバインダ
ーしか得られず、２モルチ未満では前記したプリント基
板用レジストとしての性能が充分に満足できない。

次に、（メタ）アクリル酸を上記のグリシジル（メタ）
アクリレート共重合体に反応させ側鎖に（メタ）アクリ
ル基を導入する。これは常法に従い、溶液中で触媒とし
てアミン化合物またはアンモニウム塩を用いることによ
シ導入できる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸の
童は共１合体中のグリシジル基の７〜５倍モルが好まし
い。特に好適には７〜３倍モルである。

仕込み（メタ）アクリル酸の量が多過ぎると反応中ゲル
分が生成しやすく好ましくない。

また（メタ）アクリル酸の量が少な過ぎると前記したプ
リント基板用レジストとしての性能が不充分となる。

このようにして共重合体中のグリシジル基に（メタ）ア
クリル酸を反応させるが、この際の反応条件があま力強
すぎると（メタ）アクリル酸の重合反応が生起し、ゲル
が発生するので、反応は緩やかに行なうことが望ましく
、通常反応温度を７Ｑ〜／ＪＯ′ｃ程度、反応時間を一
〜？時間程度とするのが良い。

このように、比較的緩やかな反応を行なうため、通常共
・重合体中のグリシジル基の／〜コ０Ｓ程度が未反応（
残存）グリシジル基として残る。

残存グリシジル基が存在すると貯蔵保存性、すなわち、
貯蔵後に感度低下、未露光部のカブグリシジル基と反応
させる。

重合性有機カルボン酸の使用量は、実質的に残存グリシ
ジル基がなくなる量を用いる。反応条件によシ異なるが
、通常７０〜７３０℃程度、−〜ｇ時間程度の条件で反
応を行なう場合、初期の共重合体中のグリシジル基の！
〜１０Ｑモル倍程度の量用いれば良い。

ことで非重合性有機カルボン酸とは、重合性の不飽和二
重結合を含有しない、すなわち熱などによ）重合し得な
い有機カルボン酸を示す。

例えば、一般式、Ｒ−Ｃｏｏ）１　（ここでＲは水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
る有機カルボン酸、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸などが挙けられる。

ただし、非重合性有機カルボン酸のカルボキシル基は７
分子中に７個有するものが好ましい。

また（メタ）アクリル酸のように重合性不飽和二重結合
を含有する有機カルボン酸は好ましくない。

ここで非重合性有機カルボン酸は過剰に用いられるが具
体的には、（メタ）アクリル酸反応前の共重合体中のグ
リシジル基の２〜１００倍モル用すられる。好適には！
〜４ｔＯ倍モルである。この最適量は用いられる反応触
媒の種類、量、その他反応条件に依存するが、反応に用
いる非重合性有機カルボン酸の量が上記範囲よシ少ない
場合に得られるバインダーを用いて光重合性組成物を構
成した場合、それの保存安定性は不要であった。

このようＫして得られる側鎖に（メタ）アクリル基を含
有する共重合体の重量平均分子量は、１０００〜＝００
０００の範囲が好ましい。

平均分子量が過小であるとフィルム形成能に劣シ、また
、過大の場合現像性が悪化するからである。更には平均
分子量が／λ、０００ないしｌ５０、θθθの範囲が特
に好ましｂ０前記の不飽和基含有バインダーに、更に、
２個以上の末端エチレン基を有する１合性単量体および
光重合開始剤を配合すれば好適な光１合性組成物が得ら
れるが、これを用いた感光性の液状レジスト、ドライフ
ィルムレジストは貯Ｍ時に優れた保存安定性を示す。更
に、これよシ形成した保護マスクは画像性、半田耐熱性
、耐有機溶剤性、耐無電解メッキ性等永久保護マスクと
して要請される緒特性に対して優れた効果を有していた
。

コ個以上の末端エチレン基を有する重合性単量体として
はジオール類、例えば、エチレンクリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレンゲルコール
、ビスフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、四
臭化ヒスフェノールＡ、それのジヒドロキシエチルエー
テル、シクロヘキサンジメタツール等の（メタ）アクリ
ル酸ジエステル：トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールまたはその誘導体
、クリセロール等二価以上のポリオール類の（メタ）ア
クリル酸多価エステル；前述のポリオール化合物のイタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸各エステル類；多価ア
リルエーテル又はエステル類；多価エポキシ化合物と（
メタ）アクリル酸との反応生成物；ジイソシアネート化
合物とジオールモノ（メタ）アクリレートとの反応生成
物、４？願昭！デー７ｒ４１？−タ明細書記載の化合物
等いずれも使用し得る。これらの内、（メタ）アクリル
酸の多官能エステル単層体が好適である。

光重合開始剤は、具体的には、ベンゾイン、ペンツイン
アルキルエーテル類、エチルアントラキノン、−２２−
ジメトキシーコーフェニルアセトフエノン、ベンジル、
ペンツフェノン、り、り′−とヌージメチルアミノペン
ゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ビイミダゾ
ール／色素、トリクロルメチル−８−トリアジン類／色
素等公知のものをいずれも好適に使用し得る。

その他、本発明の組成物には、必要に応じ、熱皇合県止
剤、着色剤、可塑剤、露光可視画剤、稀釈用有機溶剤等
を配合しても良い。

次に本発明の組成物を周込ての使用態様に関して説明す
る。本組成物は被塗膜物品の表面に塗布、ラミネート又
は印刷し、次込で活性光線の全面照射により光硬化させ
ることができる。

また、画像マスクフィルムを用すて像状露光を行ない次
いで未露光部を現像液で洗去して像状の保護被膜を形成
しても良い。好ましい態様の一つは、本組成物を透明な
仮支持体フィルム上に塗布してドライフィルムフォトレ
ジストを形成した後、ｐｄ触媒を表面に付与したアディ
ティブ用基板上に積層し、像露光、現像、全面後露光を
経て像状の永久保護マスクを形成し、次いで無電解銅メ
ッキ液に浸漬して基板の未被覆部に銅を析出させプリン
ト配線板を作製する事例が挙げられる。更に回路形成さ
れた配ａｈ表面に本組成物をｍ−て同様な手順によシン
ルダー用永久保ａマスクを形成した後溶融ハンダ浴に浸
漬すれば所望部分の半田付与を施すこともできる。

本発明組成物の他の応用例としては電子部品や導線の水
久保護被榎、集積回路用の絶縁保論膜、その他恒久的な
保−コートや祠蜜画像レジストとして好適に用い得る。

また一時的保護マスクとしても利用し得るものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例等を用いて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限υ以下の製造例
、実施例に限定されるものではない。

製造例／ グリシジルメタクリレ−）／４ｔ、ｊｐ、メチルメタク
リレート／７０９．エチルアクリレート２０ｇおよび過
酸化ベンゾイル／ｌをジオキサン４ｔ１０７７に溶解し
、ｒｏ℃で６時間、り！℃で７時間撹拌を行なった。次
すでアクリル酸／　４ｔ、４ｔｇ（初期共重合体のグリ
シジル基に対し二倍モル）、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドＪ、ｒｌｉ、ｐ−メトキシフェノール
λｌおよびジオキサン／６０９を加え、り５℃で９時間
撹拌を行なった。次に、酢酸２￥Ｏ９（初期共重合体の
グリシジル基に対し９０倍モル）を加えり！℃で３時間
撹拌を行ない室温に冷却後水中に反応物を注ぎ、析出ポ
リマーを洗浄し、４０℃減圧下で乾燥して共重合体を得
た。

製造例コ グリシジルメタクリレート、２２．７　ｇ、メチルメタ
クリレート／乙グｌ、アクリロニトリル１０、にｇおよ
び過酸化ベンゾイル／！ｉをジオキサン４ｔ／ｌ’に＃
解し、！Ｑ℃で６時間、？！℃で７時間撹拌を行なった
。次すでアクリル酸／　４ｔＪ：　９　（初期共１合体
のグリシジル基に対し２倍モＡ／）、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド２．！ｌ、ｐ−メトキシフェ
ノールλｇおよびジオキサン／５０ｇを加え、り１℃で
ダ時間撹拌を行なった。次に酢＠　１０　ｏ　ｙ　（初
期共重合体のグリシジル基に対し１０．Ｚ倍モル）を加
え５′、ｒｃで３時間撹拌を行ない室温に冷却後水中に
反応物を注ぎ、析出ポリマーを洗浄し、５０℃減圧下で
乾燥して共重合体を得た。

比較製造例／ 製造例／と同様に重合反応を行ない、次いでアクリル酸
をポリマーに反応させた佼、酢酸を反応させずに冷却し
、水中に反応物を注ぎ、析出ポリマーを洗浄し、５０℃
減圧下で乾燥して共重合体を得た。

比較展造例コ 製造例／と同様に重合反応を行ない、次いでアクリル酸
ｒ７．ｔｉｔｃ初期共重合体のグリシジル基に対し２倍
モル）、ドデシル）　ＩＪメチルアンモニウムクロライ
ドＪｊ　ｊ％ｐ−メトキシフェノールＪｊおよびジオキ
サン／！０１を加え、り１℃でグ時間撹拌を行なった。

反応の初期に反応溶液に白濁が見られた。次いで同様に
して乾燥して共重合体を得た。

実施例／ 製造例／で得られた共重合体／４４１、下記構造式（１
）で表わされる化合物を主成分とするウレタンアクリレ
−）／／＃。

Ａ４Ｐ−Ｂ−工Ｐ−Ａ　　　　　・・・・・・・・（１
）（Ｈ。

／、に−ヘキサンジオールジアクリレート３１１゜ベン
ゾフェノン／、ＪＩ、ミヒラーケトンｏ、ｏｇｐＩ、お
よびビクトリアピュアーブルー〇、０／３１をメチルエ
チルケトンＪ’ｌｌＫ溶解して得られた感光液を１．２
ｊμｍｌ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥膜厚３！μｍとなる様に思布し乾燥した。次いで、
常法に従って粗面化、触媒付与を施した無電解メッキ用
の紙−フェノール積層板上に感光層面が宗する様に積層
した。

露光した後２Ｊ℃に７０分間保持した。室温に冷却後ポ
リエチレンテレフタレートのフィルムラ剥離し、クロロ
セン（／、へ／−トリクロロエタン）現像液で２１℃に
て７分間スプレー現像して高解像のレジスト画像を得た
。続いて光強度／　ｔ　Ｏ’１１７ｃｍの高圧水銀燈を
用い７０ｍの距騙にてコンベアーヌビード／　ｍ　／　
ｍｉｎで露光した後／ｒＯＴ：、ＩＩＣて３０分間加熱
処理し、評価用試料を作製した。これを２６’Ｃのトリ
クレン中に７０分間′＆潰したが実質的な変化は見られ
なかった。また２４０℃の溶融半田浴に３０秒間浸漬し
たがフクレ、ハガレは全く生じなかった。

また、硫酸鋼、ホルマリン、水酸化ナトリウムを含むｐ
Ｈ／２．Ｊ、温度２０℃の無電解メッキ浴に／！時間浸
浸漬る事により浚れた銅回路基板を形成した。前記メッ
キ浴に４ｔＯ時間浸漬した場合もレジスト部に白化、ハ
ガレ等の変化は生じなかった。また、７０重量％の塩酸
溶液中１時間の浸漬テスト、空気中での−４ｊ　１：　
４：’／２！℃各３０分の３００サイクルにおける熱衝
撃テストにおいてもクラック、ハガレ等の異状は認めら
れなかった。

一方、同一組成感光液をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布、乾燥し、その上に膜厚３θμｍのポリ
エチレンをラミネートして得たドライフィルム試料なａ
Ｏ℃に２０日間保持したが試料に変化は見られず、上記
同様の評価でも良好な結果を示した。また室温でタケ月
間保存しても変化は見られず、保存安定性が良好であっ
た。

更に同一感光液をそのま＼室温でタケ月間保存した場合
も外観、光硬化特性に異状は見られなかった。

実施例コ 製造例／で得られた共重合体ｌ♂Ｉ、前記構造式（１）
で表わされる化合物を主成分とするウレタンアクリレ−
）／４ｔｌ下記構造式（ＩＩ）で表わされるリン酸アク
リレート化合物ａ、ｔ　ｇ、下記構造式（Ｉｌｌ）で表
わきれる離燃化アクリレート化合物３．／＃　、ベンゾ
フェノン八ぶ９、ミヒラーケトンθ、ｏ　ｒ　ｙ　、三
酸化アンチモンθ、Ｊ’　ｒ　＃。

ブタロシアニングリーン０．２７７およびビクトリアピ
ュアーブルー０．０　／　ｊ　１９をメチルエチルケト
ン￥０９に溶解分散して得られた感光液をコ！μｍ厚の
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚！Ｑ
μｍとなるように塗布し乾燥した。

（ＯＨ，＝Ｏ）ｉ００００Ｈ２０Ｈ！Ｏ）、Ｐ冨Ｏ、・
＝、−９，（Ｉｔ）・・・・・・・・・（ｍ） 次すで、常法に従って粗化した銅張り積層板上にラミネ
ートした。次いで実施例１と同様に無光、現像、後硬化
を行なって、評価用試料をまた２≦Ｏ℃の溶融半田浴に
３０秒間浸漬したがフクレ、ハガレは全く生じなかった
。また、ｉｏ重量％の塩酸溶液中／時間の浸漬テスト、
空気中での−６ｊ　Ｔ：　４：！　／　Ｊ　ｊ　０６３
０分の３００サイクルにおける熱伽撃テストにおいても
クラック、ハガレ等の異状は認められなかった。

一方、同一組成感光液をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布、乾燥し、その上に膜厚３Ｑμｍのポリ
エチレンをラミネートして得たドライフィルム試料をグ
０℃に一〇日間保持したが試料に変化は見られず、上記
の評価でも良好な結果を示した。また呈混でタケ月間保
存しても変化は見られず保存安定性が良好であった。

実施例３ 製造例λで得られた共重合体を用い、実施例／および実
施例−と同様に評価した。無電解メッキ用レジスト、ン
ルダー用レジストとして良好な結果が得られた。また保
存安定性も良好であった。

比較例／ 比較製造例／で得られた共重合体な用いて実施例／およ
び実施例コと同様の組成で得た感光液ヲポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に塗布乾燥した。次いでポリエ
チレンをラミネートして４ｔｏ℃に、２０日間保存した
。その結果、ビクトリアピュアーブルーの熱退色が見ら
れ、更に、実施例／および実施例λと同様の評価では感
度が初期の約／／４ｔに低下し、未露光部の現像性も悪
化していた。

比較例λ 比較製造例−で得られた共重合体を用いて実施例／と同
様の組成でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布したが、感光液が白濁しており、良好な塗膜が得られ
なかった。

比較例３ メチルメタクリレートとメチルアクリレートのｒｊ／／
！共重合体ＢＲ−７ｊ（三菱レイヨン■製）をバインダ
ーに用いて実施例／と同様に評価を行なったが、トリク
レン中１０分間浸漬によシレジストの剥離が見られた。

また２ｊμｍ幅細線の縁に剥離が生じた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、貯蔵保存性に優れ、耐アルカ
リ性、耐有機溶剤性、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度
に優れた、永久保諌マスクを形成するため洗用いて好適
な光重合組成物が得られる。

出　劇　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリシジル（メタ）アクリレート２〜５０モル％
   及び他の非酸性ビニル単量体５０〜９８モル％より成る
   共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、更に残
   存グリシジル基と非重合性有機カルボン酸とを反応させ
   る工程を経て得られた（メタ）アクリル基含有共重合体
   をバインダーとして含む光重合性組成物。
2. （２）グリシジル（メタ）アクリレートの量が３〜１０
   モル％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）非酸性ビニル単量体がメチル（メタ）アクリレー
   ト、エチル（メタ）アクリレート、スチレンまたは（メ
   タ）アクリロニトリルを含む特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
4. （４）組成物に２個以上の末端エチレン基を有する重合
   性単量体および光重合開始剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
5. （５）組成物がプリント配線板製造の為の無電解メッキ
   レジストまたはソルダーレジスト用である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。