KR20010051093A - 광중합성 바인더 올리고머를 갖는 광이미지성 조성물 - Google Patents

광중합성 바인더 올리고머를 갖는 광이미지성 조성물 Download PDF

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마레미첼지.
바르로버트케이.
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

테트라아크릴레이트 작용기와 카복실산 작용기를 가진 올리고머가 제공된다. 올리고머는 인쇄 회로를 형성하기 위한 포토레지스트에서 광중합성 바인더로서 유용하다. 올리고머의 특장점은 니켈/금 도금의 조건에 견디어야 하는 솔더 마스크-형성 조성물에 있다.

Description

광중합성 바인더 올리고머를 갖는 광이미지성 조성물{Photoimageable composition having photopolymerizeable binder oligomer}
본 발명은 전자 회로 소자의 형성시 포토레지스트로서 유용한 광이미지성 조성물(photoimageable compositions)에 관한 것이다. 본 발명의 특히 유리한 측면은 솔더 마스크(solder mask), 특히 니켈/금 무전해 도금(electroless plating)에서 직면하는 것과 같은 가혹한 공정 조건에서의 솔더 마스크로서 사용되는 포토레지스트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규한 바인더(binder) 올리고머는 광이미지화(photoimaged) 포토레지스트에 유연성(flexibility)을 제공하며, 니켈/금 도금의 조건에 노출시 솔더 마스크-형성 포토레지스트의 성능을 실질적으로 개선한다. 바인더 올리고머의 가장 중요한 이점을 솔더 마스크-형성 포토레지스트에서 찾지만, 유연성은 1차 이미징(primary imaging) 포토레지스트를 포함한 모든 포토레지스트 조성물에 바람하다.
솔더 마스크-형성 포토레지스트는 인쇄회로기판상에 경질의, 내구적인 층을 형성한다. 솔더 마스크는 경질이고, 내구적이어야 하며, 유기용매와 강산 및 염기 등과 같은 화학약품에 내성이 있어야 한다. 이와 관련하여, 솔더 마스크는 Institute for Interconnecting Circuit의 Summary of Criteria for Qualification/Conformation에 있는, IPC/ANSI SM-840B 표 12 테스트의 규격을 충족하여야 한다. 여기서, 솔더 마스크는 그러한 테스트를 충족하는 층으로서 정의되고 있다. 알칼리 수용액내에서 현상되는 솔더 마스크-형성 조성물에 대하여 미국 특허 제 5,229,252호 및 제 5,364,736호에 예시되어 있는데, 이들 각각은 본 명세서에 참조문헌에 속한다.
종전에는, 표면 마운트(surface mount) 등에의 전기적 접속을 위하여 솔더가 구리 전자회로 트레이스(trace)의 노출된 패드(pad)에 직접 적용되었다. 전자회로 트레이스에의 직접적인 솔더링이 갖는 문제점으로는 솔더의 비용, 솔더의 독성, 솔더내로의 구리 전이 및 솔더의 변색 등을 들 수 있다. 개선된 방법은 전기 접속을 위해서 패드의 니켈/금 도금을 포함한다. 노출된 패드는 처음에 무전해 방법을 통해 약 100 내지 약 300마이크로 인치의 두께로 니켈 도금된다. 다음에, 박층, 즉 6 마이크로 인치의 금이 무전해 방법을 통해서 니켈 위에 도금된다. 니켈/금 도금은 층이 평활하고 또한 니켈 금이 구리의 전이(migration)를 방지한다는 점에서 유리하다. 또한, 금은 변색되지 않는다.
그러나, 무전해 도금방법은 엄격하며, 솔더 마스크가 도금 조건을 견딜 필요가 있다. 특히, 니켈 무전해 도금은 통상 15분동안 약 90℃에서 수행된다. 종종, 패드 근처의 영역에서 솔더 마스크가 리프팅(lifting)되는 것이 관찰된다.
솔더 마스크-형성 광이미지성 조성물의 저분자량 바인더 폴리머는 공정동안에 덜 수축되는 경향이 있어서 솔더 마스크가 리프팅되는 것이 덜하게 된다. 그러나, 저분자량의 바인더 폴리머는 점착성을 띠는 경향이 있어서 바람직하지 않은데, 왜냐하면 최대 해상도를 위하여 접촉 이미징, 즉 피화물(artwork)과 광이미지성 조성물간에 직접 접촉이 필요하기 때문이다.
고분자량의 바인더 폴리머는 점착성이 덜 하지만 보다 수축이 잘 되기 때문에, 니켈/금 도금 동안에 솔더 마스크의 리프팅이 많이 발생한다.
현재 대부분의 솔더 마스크-형성 포토레지스트는 스티렌-무수 말레산 바인더 폴리머를 기제로 하고 있다. 스티렌/무수 말레산 폴리머의 불요성(inflexibility) 때문에, 이러한 폴리머를 기제로 한 솔더 마스크-형성 포토레지스트는 니켈/금 도금의 조건하에 열악하게 수용되는 경향이 있다.
본 발명은 니켈/금 도금에 노출되는 솔더 마스크 조성물내에서의 점착성 대 리프팅이라는 상보적(trade-off) 효과를 저감하는 유연한 광중합성 바인더 올리고머에 관한 것이다.
본 발명은 효과적인 광중합을 위한 테트라-아크릴레이트 작용기를 가짐과 함께 유연성을 보유하는 바인더 올리고머를 제공한다. 바인더 올리고머는 또한 혼합되는 광이미지성 조성물이 알칼리 수용액에서 현상될 수 있는 충분한 산 작용기를 가지고 있다. 아크릴레이트- 및 산-작용성 바인더 올리고머는 1차 이미징 레지스트에 유리하게 이용될 수 있다. 그러나, 바인더 올리고머의 가장 중요한 잇점은 솔더 마스크-형성 광이미지성 조성물, 특히, 나중에 니켈/금 도금 또는 이와 유사한 가혹한 공정조건에 노출되는 솔더 마스크를 형성하는 조성물에 사용된다는 점이다.
본 발명의 바인더 올리고머는 다음 화학식 1을 갖는다:
(CH2=CH(H 또는 CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-Φ-)2-C(CH3)2
여기서,
R은 1 내지 40개의 탄소수를 갖는 알킬렌 그룹이고;
X는 없거나 또는 50 내지 2,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 알킬렌 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올이고; 또한
Z는 다음 식을 가지며:
-CO-NH-Y-NH-CO-O(-VW1-5--O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H 또는 CH3)=CH2;
여기서,
Y는 알킬렌 또는 방향족 탄화수소 그룹이고;
V는 알킬렌, 방향족, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 탄화수소 그룹이며,
W는 같거나 서로 다르며, 각각 COOH, SO2H, 및 PO4H(H 또는 C1-18알킬)로 이루어진 군으로부터 선택된 산 그룹이며;
n = 1-4, 바람직하기로는 1이고;
Q는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이다.
본 발명에 따른 1차 이미징 포토레지스트는, (A)와 (B)를 합한 중량 기준으로,
(A) 포토레지스트가 알칼리 수용액내에서 현상되도록 함에 충분한 카르복실산 작용기를 갖는 바인더 폴리머 약 50 내지 100중량%(조성물의 약 5 내지 100중량%((A)와 (B)를 합한 총중량 기준)가 화학식 1의 올리고머(A1)이며, 조성물의 0 내지 약 50중량%는 추가의 산작용성 바인더 폴리머(A2)를 함유하며, 바람직하게는 적어도 약 10중량%가 추가의 산작용성 바인더 폴리머(A2)를 함유함);
(B) α,β-에틸렌적으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 모노머 및/또는 화학식 1의 올리고머를 제외한 α,β-에틸렌적으로 불포화된 올리고머를 포함하는, 광중합성, 비산작용성 성분 0 내지 50중량%, 바람직하게는 적어도 2중량%,
(C) 약 0.1 내지 약 10중량%의 광개시제 화학 시스템 약 0.1 내지 약 10중량%를 포함한다.
솔더 마스크와 같이 내구적인 층을 제공하기 위한 광이미지성 조성물은 추가로, (A)와 별도인 일부로서, (A)와 (B)를 합한 총중량 기준으로 약 5 내지 약 40중량%의 에폭시 수지를 포함한다. (D)를 함유하는 조성물은 또한 바람직하게는 에폭시 가교제 및/또는 에폭시 경화 촉매(E)를 (A)와 (B)를 합한 총중량 기준으로 약 1 내지 약 10중량% 함유한다.
여기서, %는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 분자량은 중량 평균분자량이다. 본 발명에서 "올리고머"란 500 내지 5000의 중량 평균분자량을 가진 중합된 분자를 뜻하는 것으로 사용되며; "폴리머"란 5000 이상의 중량 평균분자량을 가진 중합된 분자로 사용된다.
본 발명의 신규한 바인더 올리고머(A1)는 다음 화학식 2를 가진 상용 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트로부터 통상적으로 제조된다:
(CH2=CH(H 또는 CH3)-CO-X-R-CH(OH)-CH2-O-Φ-)2-C(CH3)2
상기식에서,
X 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트는 약 500 내지 약 1500의 분자량 범위를 갖는다. 이러한 상업적 화합물의 예로서는 NovacureR3701, EbecrylR600 및 ECNR117 등을 들 수 있다. 이들 상업적 화합물들은 디아크릴레이트 작용기를 가지고 있지만, 이들은 현재의 광이미지성 조성물로서 많이 사용되지 못하고 있는데, 그 이유는 일차적으로 이들 화합물이 아크릴레이트 작용기당 분자량이 상대적으로 높고 또한 이들이 광이미지성 조성물에 사용될 경우, 포토스피드(photospeed)가 불충분하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 이들 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트는 올리고머 분자내에 추가의 아크릴레이트 작용기를 제공하도록 변형됨으로써 아크릴레이트 작용기가 입체장애없이 광중합반응에 도입될 수 있도록 하고 이에 따라 적당한 포토스피드를 나타내도록 한다. 동시에, 본발명의 올리고머는 광이미지화 조성물에 유연성을 부여할 정도의 유연성을 갖는다. 이러한 유연성은, 특히 니켈/금 도금과 같은 가혹한 공정조건하에서의 솔더 마스크 리프팅을 줄이는데 도움을 준다. 본 발명에 따른 솔더 마스크 조성물은 이들이 접촉-이미지화될 수 있으며, 적당한 포토스피드를 가질 수 있고, 니켈/금 도금 조건에 견딜 수 있도록 충분한 비점착성이 있다.
바인더 올리고머(A1)는 또한 광이미지성 조성물이 알칼리 수용액에서 현상될 수 있도록 하는데 충분한 산작용기를 가지고 있다. 본 발명의 바인더 올리고머의 산가는 약 50 내지 약 200이다.
유의할 점은, 화학식 2에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트의 두개의 아크릴레이트 작용기 외에, 이 화합물들이 화학식 1의 그룹 Z가 결합되는 두개의 히드록시 작용기를 지녀서 두개의 추가 아크릴레이트 작용기를 더한다는 사실이다.
현재 선호되는 합성 경로에 있어서, 상기 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트는 디이소시아네이트와 반응하는데, 2몰의 디이소시아네이트가 반응하여 각 히드록시 작용기의 일단부에서 링크되고 또한 후속 반응에 사용될 수 있는 두개의 이소시아네이트 부분(moiety)을 제공한다. 상기 디이소시아네이트는 일반적으로 시판되는 디이소시아네이트, 이를테면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 디이소시아네이트(MDI), 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸아민 디이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 1,3-디페닐프로판 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메틸 디이소시아네이트 등일 수 있다. 바람직하게는, 올리고머의 유연성을 최대화하기 위하여, 상기 디이소시아네이트가 HDI와 같은 지방족 디이소시아네이트이다. 이 때, 분자는 디이소시아네이트 작용기를 갖는다.
그후 상기 분자를 디-히드록시 작용기 및 하나 이상의 산 그룹을 가진 분자 2몰과 반응시켜 사슬을 확장시킨다. 이러한 분자의 예는 디메타놀프로피온산(DMPA)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 합성 단계에서, 분자는 다시 디히드록시 작용기를 갖는다.
사슬을 2몰의 디이소시아네이트와 다시 반응시켜 그 분자에 디이소시아네이트 작용기를 제공함에 의해서 사슬이 더욱 확장된다.
이 단계에서, 디올 및 디이소시아테이트를 교대로 반응시킴에 의해 사슬이 더욱 확장될 수 있다. 그러나, 일반적으로는 분자량을 더 이상 증대시키는 것은 바람직하지 않은데, 이는 이렇게 될 경우 올리고머의 유연성이 증대되지 않은 상태로 포토스피드가 저감되는 경향이 있기 때문이다.
오히려, 이 단계에서는, 디이소시아네이트 작용성 올리고머가 히드록실 에틸 메타크릴레이트 또는 4-히드록시 부틸 아크릴레이트(4HBA)와 같은 히드록시-작용성 (메타)아크릴레이트 2몰과의 반응에 의해 아크릴레이트-캡트(acrylate-capped)된다. 이렇게 합성된 올리고머는 상호간에 충분히 거리를 둔 4개의 아크릴레이트 작용기를 가짐으로써 광중합반응에서 자유롭게 반응할 수 있다. 바인더 올리고머는 또한 약 50 내지 약 200의 산가를 제공하는 2개 이상의 산 그룹을 가지고 있다. 완성된 올리고머의 분자량은 약 2,000 내지 100,000이다.
추가의 산작용성 바인더 폴리머(A2)는 화학식 1의 바인더 올리고머와 결합하여 사용된다면, 통상적으로 α,β-에틸렌적으로 불포화된 모노머로부터 형성된다. 적당한 산 작용성 모노머의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산, 시트라콘산, 2-히드록시에틸 아크릴로릴 포스페이트, 2-히드록시프로필 아크릴올 포스페이트, 2-히드록시-알파-아크릴로일 포스페이트 등을 들 수 있다. 하나 이상의 이러한 산 작용성 모노머가 바인더 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다. 산 작용성 모노머는 아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2-2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄티올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트; 2-메틸 스티렌과 같은 스티렌 및 치환된 스티렌 그리고 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트와 같은 비닐 에스테르 등의 비산(non-acid) 작용성 모노머와 공중합되어 원하는 산가를 제공할 수 있다.
광-이미지화 조성물의 가교밀도가 보다 높게 요구될 경우, 미국 특허 제 5,698,370호에 개시된 바와 같이, 추가 바인더 폴리머(A2)에 아크릴레이트 작용기가 제공될 수 있다. 이 특허에서는, 폴리머의 주쇄에 있는 무수 말레산 부분이 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 아크릴레이트와 반 에스테르화된다.
추가 바인더 폴리머(A2)의 분자량(중량 평균)은 약 20,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다. 1차 이미징 레지스트를 위해서는, 중량평균 분자량이 약 80,000 내지 약 150,000인 것이 바람직하다. 솔더 마스크-형성 조성물을 위해서는, 중량평균 분자량이 약 2,000 내지 약 100,000인 것이 바람직하다. 조성물이 알칼리 수용액에 현상가능하도록 하기 위해서는, 산가가 약 120 내지 약 300, 바람직하기로는 약 150 내지 약 250이어야 한다.
화학식 1의 바인더 올리고머(A1)이 테트라 아크릴레이트 작용기를 가지므로, 광중합 반응에서 가교 네트워크(network)가 쉽게 형성된다. 따라서, 바인더는 추가 광중합성 모노머 또는 올리고머(B)없이 광중합 반응을 위해 전적으로 일부 제제에서 신뢰될 수 있다. 이러한 모노머는 광이미지성 조성물에 점성을 추가하는 경향이 있으므로 저분자량 광중합성 모노머(B)를 최소화하거나 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 일부 제제에서 충분한 가교 밀도를 얻기 위하여, 광중합성 모노머 또는 올리고머가 사용된다.
노광된 포토레지스트의 가교 밀도를 증가시키도록 화학식 1의 바인더 올리고머(A1)와 함께 사용될 수 있는 유용한 광중합성 모노머는 바인더 폴리머를 형성하기 위하여 사용되는 상기 제시된 비산, 다중-작용성 모노머를 포함한다. 몇가지 특히 적당한 다중 작용성 아크릴릭 모노머로는, 테트라 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA) 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등을 들 수 있다.
또한, 광중합성 성분(B)는 앞서 설명한 에폭시-아크릴레이트 올리고머와 같은 추가의 다중 작용성 올리고머를 함유할 수 있다. 이들은 예를 들면, 본 명세서에서 그 교시내용이 참고문헌에 속하는 미국 특허 제 5,229,252호에 기재되어 있다.
화학조사선에의 노광으로 모노머 및/또는 올리고머의 중합을 개시하기 위해서, 광이미지성 조성물은 (C)적당한 광개시제 또는 광개시제 화학 시스템을 함유한다. 적합한 광개시제로는 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논, 벤조페논 및 아민을 갖는 관련 화합물을 들 수 있다. 바람직한 개시제는 티옥산톤(thioxanthones) 예를 들어, 특히 아민과 결합되어 있는 2-이소프로필 티옥산톤이다.
본 발명에 따른 1차 이미징 포토레지스트 화합물은 통상적으로 메틸 에틸 케톤과 같은 적당한 용매내에서 희석된다. 비슷하게, 솔더 마스크 조성물에서, 통상 2 파트 시스템으로서 제공되며, 바인더(A), 광중합성 성분(B) 및 광개시제 화학 시스템(C)를 함유한 부분이 유기 용매에 용해되어 있다. 솔더 마스크-형성 조성물을 위해서는, 액체이고 또한 유기 용매에 희석시키지 않고도 사용할 수 있을 정도로 점도가 낮은 에폭시 수지가 통상적으로 이용가능하다(물론 용매는 에폭시 수지와 함께 점도 조절을 위해 이용될 수 있다).
솔더 마스크-형성 조성물을 위해서, 그 조성물이 추가로 (D) 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물의 현상과 최종 경화후, 코팅에 우수한 경도 및 내구성을 부여한다.
본 발명에서는 다양한 에폭시 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 통상적으로, 노발락(Novalac), 페놀 크레졸 및 비스페놀(Bisphenol) A의 에폭시 형태의 것이 사용된다. 다른 적당한 에폭시 수지는 예를 들어, 그 교시내용이 본 명세서에서 참고문헌에 속하는 미국 특허 제 4,092,443호에 개시되어 있다. 유니온 카바이드사 (Union Carbide, Danbury, Conn. 소재)에 의해 상표명 CyanacureRUVR-6100 및 UVR-6110하에 시판된 것과 같은, 시클로지방족 에폭시가 또한 유용하다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 바람직하기로는 100 내지 약 700의 에폭시 당량을 갖는다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 화학 조사선에 노광되어 1%의 소듐 카보네이트와 같은 알칼리 수용액에서 현상된 후에, 상기 에폭시가 경화되어 경질의 내구적인 광이미지성 층을 형성한다. 비록 에폭시 수지가 스스로 가교되는 성질이 있기는 하지만, 실제적으로 응용될 수 있도록 하기 위해 충분한 정도로 열경화를 급속화하기 위해서는 일반적으로 (E) 에폭시 경화제, 즉 가교반응 및/또는 에폭시 경화 촉매에 도입되는 화합물을 포함할 필요가 있다.
에폭시 경화제의 예로서는 ε-카프로락탐-차단된(blocked) 이소포론과 같은 차단된 이소시아네이트 및 다중 작용성 카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 에폭시 경화 촉매의 예로서는 트리에틸렌 아민 및 디시아노디아미드와 같은 아민을 들 수 있다.
에폭시 수지가 너무 이르게 경화하지 않도록, 일반적으로 본 발명의 조성물은 2 파트(two-part) 조성물로서 제공된다. 산 작용성 바인더 폴리머 및 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매는 바로 사용직전까지 에폭시로부터 분리된 상태로 일부분 제공된다. 현재는, 에폭시 수지를 제외한 모든 성분을 첫번째 파트로 하고 에폭시 수지를 두번째 파트로 하여 제공한다.
또한 본 조성물은 통상적으로 알려져 있는 바대로, 안료 및 공용매와 같은 추가 물질을 함유한다. 이러한 형태의 많은 조성물은 안료화되는데, 통상 (A)와 (B)를 합한 총중량에 대하여 약 3.0중량%까지의 수준으로 분산된 안료를 함유하게 된다.
본 발명의 조성물은 통상적인 방법을 이용하여 인쇄회로기판에 직접적으로 액체 조성물로서 적용된다. 코팅 후에, 그 조성물을 건조시켜 물을 제거하고 또한 유착제(coalescing agent)로 사용되는 공용매와 같은 휘발물질을 제거한다. 광이미지성 조성물이 건조됨에 따라, 본 시스템은 연속적 필름내로 유착된다. 건조과정은 약간 승온시켜 수행되는 것이 바람직한데, 이럼으로써 물과 다른 휘발물질들의 제거를 촉진할 수 있다. 바람직하기로는, 약 65 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
처리과정은 통상적인 방법으로 수행된다. 통상적인 공정에서는, 액체 조성물로부터 형성된 광이미지성 조성물층이 인쇄회로기판에 적용된다. 상기 광이미지성 조성물층은 적당한 피화물을 통해 화학 조사선에 노광된다. 화학 조사선에 노광되면 광에 노출된 영역에 있는 모노머 또는 올리고머가 중합되어 현상액에 내성을 갖는 가교된 구조가 된다. 다음으로, 그 조성물이 1%의 소듐 카보네이트 용액과 같은 알칼리 수용액에서 현상된다. 상기 알칼리 용액은 바인더 폴리머의 산성 그룹에 염의 형성을 유발하고 이들에 용해성 및 제거성을 갖게 한다.
조성물이 솔더 마스크-형성 조성물일 경우, 현상후에, 인쇄회로기판이 통상 약 140 내지 약 160℃의 온도에서 에폭시 수지의 경화를 일으키기에 충분한 시간동안 가열되어 상기 층에 경성과 내구성을 부여한다.
본 제조방법은 특히 스프레이 응용분야에 적용된다. 다른 응용분야, 예를 들어 커튼 코팅 등은 보다 높은 점도를 필요로 한다. 이러한 목적을 위해서, 본 명세서에 참조문헌에 속하는 미국 특허 제5,364,737호에 개시된 것과 같이, 폴리우레탄 증점제(thickner)와 같은 증점제가 첨가될 수 있다.
이하, 구체예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1(바인더 올리고머의 형성)
시판되는 에폭시 아크릴레이트 NovacureR3701(R-M929로 지정된 올리고머를 제조하기 위한 것)을 출발물질로 하여, 연속적으로 2몰의 HDI; 2몰의 디메탄올 프로피온산; 2몰의 HDI; 및 2몰의 HEMA와 분자를 반응시켜서 디카복실산 작용기와 테트라 아크릴레이트 작용기를 갖는 바인더 올리고머를 제조하였다.
실시예 2
다음 표에 나타낸 것과 같이, #2415-23 및 #2415-8b로 지정된 두개의 솔더 마스크 제제를 배합하였다. 솔더 마스크 제제는 액체이고 또한 커튼 코팅에 의해서 적용될 수 있다.
#2415-25
부분 A(g) 250.00
총 A + B(g) 333.33
고형분 % 60.00
혼합비 A:B 3.00
화학약품 고형분 %(A+B) 화학약품고형분 % 총 습윤 %(부분 A+B) 습윤 %(파트 A) 용매(g) 양(g)
파트 AR-M929R-M945BB-3056SR-454ModaflowI-907ITXSun GreenHuber 90CMY24CG1400HP-2703-MB 29.569.360.502.003.004.001.281.9819.500.221.105.000.00 73.7841.40100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.000.00 24.0413.570.301.201.802.400.771.1911.700.130.663.0014.25 32.0518.090.401.602.403.201.021.5815.600.180.884.0019.00 21.0126.500.000.000.000.000.000.000.000.000.000.0047.49 80.1345.221.004.006.008.002.563.9639.000.442.2010.0047.49
파트 BDER-331ECN-1299DBE 11.2511.250.00 100.0050.000.00 75.006.7513.504.75 100.0027.0054.0019.00 0.0022.5015.83 250.0022.5045.0015.83
전체 100.00 25.00 100.00 133.33 83.33
R-M945 메틸 메타크릴레이트 50몰%, 메타크릴산 50몰%,
HEMA 히드록시에틸 아크릴레이트로 에스테르화된 메타크릴산 25%; 산가 125-150
SR-454 메타크릴레이트화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트
BB-3056 버블 브레이커(bubble breaker)
Modaflow 유량조절제(flow control agent)
Irgacure-907 광개시제
ITX 광개시제
Sun Green 안료
Huber 90C 필러
MY24 경화제(curing agent)
CG1400 디시아노디아미드, 경화제
HP-270 발포(fumed) 실리카, 필러
3-MB 3-메톡시 부탄올, 용매
DER 331 비스페놀 A 에폭시(액체)
ECN-1299 노발락 에폭시
DBE
#2415-8b
부분 A(g) 300.00
총 A + B(g) 450.00
고형분 % 65.00
혼합비 A:B 2.00
화학약품 고형분 %(A+B) 화학약품고형분 % 총 습윤 %(부분 A+B) 습윤 %(부분 A) 용매(g) 양(g)
부분 AR-M929R-O915BB-3056SR-454ModaflowI-907ITXSun GreenHuber 90CMY24CG1400HP-270PMA 29.689.400.502.003.004.001.281.9819.460.221.105.000.00 73.7856.02100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.000.00 26.0410.910.331.301.952.600.831.2912.650.140.723.254.67 39.0616.360.491.952.933.901.251.9318.970.211.074.887.00 30.7321.590.000.000.000.000.000.000.000.000.000.0021.00 117.1949.081.465.858.7811.703.745.7956.920.643.2214.6321.00
부분 BDER 331ECN-12993-MB 0.0022.500.00 100.0050.000.00 66.670.0029.254.08 100.000.0087.7512.25 0.0065.8118.38 300.000.00131.6318.38
TOTAL 100.00 20.00 100.00 157.50 150.00
R-O915 모튼 인터내셔널 유기합성부(Morton International Organic Synthesis department)에 의해 제조된 산 및 아 크릴레이트 작용기 둘다를 가진 바인더. R-095는 4-히드 록시부틸아크릴레이트와 스티렌-무수 말레산(SMA-1000) 사이의 에스테르화 반응(1.05:1.00 몰비에서(5% 과량의 4-HBA)) 결과임. 바인더는 약 55% 고형분에서 EEP 용매 내에서 제조되며 15,000의 평균 Mw를 가지고 있다.
PMA 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용매)
본 발명에 따른 바인더 올리고머는 광이미지화 포토레지스트에 유연성(flexibility)을 제공하며, 니켈/금 도금의 조건에 노출시 솔더 마스크-형성 포토레지스트의 성능을 실질적으로 개선한다. 바인더 올리고머의 가장 중요한 이점을 솔더 마스크-형성 포토레지스트에서 찾지만, 유연성은 1차 이미징(primary imaging) 포토레지스트를 포함한 모든 포토레지스트 조성물에 바람하다.

Claims (7)

  1. 다음의 화학식 1을 갖는 올리고머:
    [화학식 1]
    (CH2=CH(H 또는 CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-Φ-)2-C(CH3)2
    여기서,
    R은 1 내지 40개의 탄소수를 갖는 알킬렌 그룹이고;
    X는 없거나 또는 50 내지 2,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 알킬렌 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올이고; 또한
    Z는 다음 식을 가지며:
    -CO-NH-Y-NH-CO-O(-VW1-5--O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H 또는 CH3)=CH2;
    여기서,
    Y는 알킬렌 또는 방향족 탄화수소 그룹이고;
    V는 알킬렌, 방향족, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 탄화수소 그룹이며,
    W는 같거나 서로 다르며, 각각 COOH, SO2H, 및 PO4H(H 또는 C1-18알킬)로 이루어진 군으로부터 선택된 산 그룹이며;
    n = 1-4,
    Q는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서, n=1인 올리고머.
  3. (A) 포토레지스트가 알칼리 수용액내에서 현상되도록 함에 충분한 카르복실산 작용기를 갖는 바인더 폴리머 약 50 내지 100중량%(조성물의 약 5 내지 100중량%((A)와 (B)를 합한 총중량 기준)가 화학식 1의 올리고머(A1)이며, 조성물의 0 내지 약 50중량%는 추가의 산작용성 바인더 폴리머(A2)를 함유함);
    (B) α,β-에틸렌적으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 모노머 및/또는 화학식 1의 올리고머를 제외한 α,β-에틸렌적으로 불포화된 올리고머를 포함하는, 광중합성, 비산성 작용성 성분 0 내지 50중량% 및
    (C) 광개시제 화학 시스템 약 0.1 내지 약 10중량%를 포함하는 광이미지성(photoimageable) 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (A) 및 (B)의 총중량 기준으로 추가의 산작용성 바인더 폴리머(A2)를 적어도 10중량% 함유하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, (A) 및 (B)의 총중량 기준으로 (B)를 적어도 2중량% 함유하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가로 에폭시 수지(D)를 (A) 및 (B)의 총중량 기준으로약 5 내지 약 40중량% 함유하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 추가로 에폭시 가교제 및/또는 에폭시 경화 촉매(E)를 (A)와 (B)의 총중량 기준으로 약 1 내지 약 10중량% 함유하는 조성물.
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