CN103282828B

CN103282828B - 光固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN103282828B
Application number: CN201180063399.2A
Authority: CN
Inventors: 秋山学; 峰岸昌司; 有马圣夫
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP2012141387A; KR101997412B1; TW201241071A; KR101827942B1; KR20180016633A; CN103282828A; WO2012090752A1; JP5854600B2; KR20130099218A; KR20160027214A; TWI475064B

Abstract

出于不产生晕影、底切，能得到稳定的高分辨率，还能够抑制冷热循环时裂纹产生的目的，光固化性树脂组合物含有含羧基树脂、光聚合引发剂、萘衍生物和/或萘醌及其衍生物。优选的是，萘衍生物和/或萘醌及其衍生物为具有羟基的化合物。上述光固化性树脂组合物或其干膜可以有利地适用于形成印刷电路板、柔性印刷电路板的耐TCT性、耐PCT性等诸特性优异的阻焊膜等固化皮膜。

Description

光固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及例如作为印刷电路基板的阻焊剂等使用的光固化性树脂组合物、由其得到的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。

背景技术

光固化性树脂组合物通过应用照相法（光刻法）的原理，能够进行微细加工。进一步，能够获得物性优异的固化物，因而能够用于电子设备、印刷版等中。

该光固化性树脂组合物有溶剂显影型和碱显影型，近年来，从环境对策的观点出发，能够用稀弱碱性水溶液进行显影的碱显影型成为主流。例如，在印刷电路基板制造、液晶显示板制造、或者印刷制版等中，广泛使用碱显影型的光固化性树脂组合物。作为要求的特性，例如，印刷电路板制造中用作阻焊剂时，要求其固化物能够耐受焊锡等、高温条件下的处理的耐热性。

另外，近年来，随着电子设备的小型轻量化、多功能化、环境应对，印刷电路板等中的高密度安装化、薄壁化等正在进行，因此需要阻焊剂不仅具备耐热性，还能抑制冷热循环时的裂纹产生。进一步，在为了进行高密度安装而具有细距图案的高密度安装基板中使用的阻焊剂，要求其具有高分辨率。为了得到高分辨率，需要提高曝光部和未曝光部的对比度。关于被期待提高冷热循环时的耐裂纹性的固化物的脆性的降低，公开了如下方案：使用双酚型的含羧基环氧（甲基）丙烯酸酯与酚醛清漆型的含羧基环氧（甲基）丙烯酸酯的混合物（例如，参照专利文献1等）。然而，这样的方法没有兼顾高分辨率和耐裂纹性。

作为现有的光固化性树脂组合物的代表例，可列举出使用光聚合引发剂、含羧基环氧（甲基）丙烯酸酯树脂和（甲基）丙烯酸酯单体的光固化性树脂组合物。通过使用这样构成的组合物，光照射后经过显影工序而进行所需要的图案形成。然而，存在为了得到高分辨率，光聚合引发剂和具有光反应性的含羧基环氧（甲基）丙烯酸酯树脂、（甲基）丙烯酸酯单体之间难以平衡的问题。特别是，在液态型和干膜型的干燥涂膜上贴附有PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜的状态下曝光时，以PET薄膜存在于抗蚀层表面的状态进行曝光，因此出现不受氧阻碍、在抗蚀层表面上暗反应进行并且晕影容易产生、得不到目标稳定的分辨率的问题。因此，虽然对于组合使用对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪等作为阻聚剂得到稳定的分辨率进行了研究，但没有得到充分的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-109541号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于前述现有技术的问题而做出，目的在于提供一种光固化性树脂组合物，其即便在液态型和干膜型的干燥涂膜上贴附有薄膜的状态下进行曝光时，也不产生晕影、底切，能够得到高分辨率，还能够抑制冷热循环时的裂纹产生。

进一步，本发明的目的在于提供通过使用这样的光固化性树脂组合物而得到的上述那样诸特性优异的干膜及固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其包含含羧基树脂、光聚合引发剂、萘衍生物和/或萘醌及其衍生物。优选的方式中，上述萘衍生物和/或萘醌及其衍生物为具有羟基的化合物。

通过这样的组成，能够得到高分辨率，并且其固化物在用于印刷电路板等时，能够提高耐冷热循环性。此处，本发明的光固化性树脂组合物中，含羧基树脂优选具有感光性基团。通过具有感光性基团，光固化性树脂组合物的光固化性增大，能够提高灵敏度。

另外，本发明的光固化性树脂组合物的一个实施方式中，上述光聚合引发剂优选为与选自由下述通式（I）所示的肟酯系光聚合引发剂、下述通式（II）所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、以及下述通式（III）所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂的混合物。

[化学式1]

（式中，R¹表示氢原子、苯基（可以被碳数1～6的烷基、苯基、或者卤素原子取代）、碳数1～20的烷基（可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基（可以被碳数1～6的烷基或者苯基取代），R²表示苯基（可以被碳数1～6的烷基、苯基或者卤素原子取代）、碳数1～20的烷基（可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基（可以被碳数1～6的烷基或者苯基取代），R³和R⁴各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或2个结合而成的环状烷醚基，R⁷和R⁸各自独立地表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、或者卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中R⁷和R⁸的一方可以表示R-C（＝O）-基（这里R为碳数1～20的烃基）。）

通过使用这样的光聚合引发剂，具有高浓度颜料的抗蚀剂也能够获得高分辨率。

另外，本发明的光固化性树脂组合物的一个实施方式中，优选进一步含有热固化成分。通过含有热固化成分，能够赋予耐热性，并且使固化皮膜的拉伸伸长率增大，提高耐裂纹性。

进一步，本发明的光固化性树脂组合物的一个实施方式中，能够进一步含有着色剂。通过含有着色剂，能够优选用作阻焊剂。

另外，根据本发明的其他方面，提供一种干膜，其通过将上述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得。通过使用这样的干膜，能够容易地形成抗蚀层，而不用在基材上涂布光固化性树脂组合物。

另外，本发明的一个实施方式中，能够用作固化物，该固化物通过照射活性能量射线对上述光固化性树脂组合物或干膜进行光固化而获得。

这样的固化物在用于印刷电路板等时，能够提高耐冷热循环性。

进一步，根据本发明的其他方面，提供一种印刷电路板，其具有通过照射活性能量射线对上述光固化性树脂组合物或其干膜进行光固化而获得的固化物的图案。

这样的印刷电路板，能够提高耐冷热循环性。

发明的效果

根据本发明的光固化性树脂组合物，包含含羧基树脂和光聚合引发剂、并且包含萘衍生物和/或萘醌及其衍生物，因此即便在液态型和干膜型的干燥涂膜上贴附有薄膜的状态下进行曝光时，也不产生晕影、底切，能够得到高分辨率，其固化物在用于印刷电路板等时，能够提高耐冷热循环性。

因此，本发明的光固化性树脂组合物能够有利地适用于形成印刷电路板、挠性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜，能够得到稳定的分辨率，能够形成耐冷热循环性（耐TCT性）、耐PCT（Pressure·Cooker·Test）性等诸特性优异的阻焊膜等固化皮膜，能够提供可靠性高的印刷电路板。

具体实施方式

本发明人等发现：通过含有含羧基树脂、光聚合引发剂、萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的光固化性树脂组合物，能够达到上述目的，从而完成了本发明。

特别是，通过使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物，能够得到不产生底切、晕影的、稳定的高分辨率，能够不产生冷热循环时的裂纹产生的起点，提高耐裂纹性。

以下，对本发明的光固化性树脂组合物进行详细说明。

首先，作为构成本发明的光固化性树脂组合物的含羧基树脂，出于赋予碱显影性的目的，可以使用分子中具有羧基的公知的各种含羧基树脂。尤其，从光固化性、耐显影性方面来看，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。另外，该不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。

作为含羧基树脂的具体例子，优选为以下列举的化合物（可以为低聚物和聚合物中的任一个）。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

（3）通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

（4）在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

（5）在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

（6）通过使后述那样的2官能或2官能以上的多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

（7）通过使将后述那样的2官能（固态）环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，并使生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

（8）通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，并使所生成的伯羟基与二元酸酐进行加成而得到的含羧基聚酯树脂。

(9)使含不饱和基团单羧酸与、将1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物进行反应，使得到的反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

（10）通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而获得的反应产物，与含不饱和基单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。

（11）将上述（1）～（10）的树脂进一步与1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行加成而成的含羧基感光性树脂。

这里，（甲基）丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下其他类似的表现也同样。

这些含羧基树脂可以不限于使用前述列举的物质，可以一种或者多种混合使用。

这样的含羧基树脂在主链·聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱性水溶液进行显影。

另外，含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难。另一方面，超过200mgKOH/g时，由于显影液造成的曝光部的溶解加剧，线细至必要以上，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为45～120mgKOH/g的范围。

另外，含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但通常优选为2000～150000。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率变得很差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、储存稳定性变差。更优选为5000～100000的范围。

这样的含羧基树脂的配混量优选在总组合物的20～60质量%的范围。配混量少于20质量%时，有时皮膜强度降低。另一方面，多于60质量%时，组合物的粘性变高，涂布性等降低。更优选为30～50质量%的范围。

作为光聚合引发剂，通过使用选自由具有下述通式（I）所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式（II）所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、或/和具有下述式（III）所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂，即便具有高浓度颜料的抗蚀剂也能够获得良好的分辨率。

[化学式2]

作为具有通式（I）所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式（IV）所示的2-（乙酰氧基亚氨基甲基）噻吨-9-酮、下述通式（V）所示的化合物、及下述通式（VI）所示的化合物。

[化学式3]

[化学式4]

（式中，R⁹表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧羰基（构成烷氧基的烷基的碳数为2以上时，烷基可以被1个以上的羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、或苯氧羰基，R¹⁰、R¹²各自独立地表示苯基（可以被碳数1～6的烷基、苯基或者卤素原子取代）、碳数1～20的烷基（可以被1个以上的羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基（可以被碳数1～6的烷基或苯基取代），R¹¹表示氢原子、苯基（可以被碳数1～6的烷基、苯基或者卤素原子取代）、碳数1～20的烷基（可以被1个以上的羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基（可以被碳数1～6的烷基或者苯基取代）。）

[化学式5]

（式中，R¹³、R¹⁴以及R¹⁹各自独立地表示碳数1～12的烷基，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷以及R¹⁸各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，M表示O、S或NH，x和y各自独立地表示0～5的整数。）

肟酯系光聚合引发剂中，更优选上述通式（IV）所示的2-（乙酰氧基亚氨基甲基）噻吨-9-酮、以及式（V）所示的化合物。作为市售品，可列举出BASFJAPAN公司制造的CGI-325、IRGACURE（注册商标）OXE01、IRGACUREOXE02、ADEKA公司制造的N-1919等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为具有通式（II）所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-［4-（甲基硫代）苯基］-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（4-吗啉基）苯基］-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPAN公司制的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE389等。

作为具有通式（III）所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASFJAPAN公司制的LucirinTPO、BASFJAPAN公司制的IRGACURE819等。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的光聚合引发剂的配混量优选为0.01～30质量份的范围。光聚合引发剂的配混量不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足、涂膜剥离、耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂在涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。进一步优选为0.5～15质量份的范围。

另外，在具有通式（I）所示基团的肟酯系光聚合引发剂的情况下，相对于含羧基树脂100质量份，其配混量优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份。

作为适合在本发明的光固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，还可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物及叔胺化合物等。

作为苯偶姻化合物，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，例如为苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，可列举出例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如有4,4’-二甲基氨基二苯甲酮（日本曹达公司制NISSOCUREMABP）、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮（HodogayaChemicalCo.,LTD.制EAB）等二烷基氨基二苯甲酮；7-（二乙基氨基）-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-（二乙基氨基）-4-甲基香豆素）等含二烷基氨基的香豆素化合物；4-二甲基氨基安息香酸乙酯（日本化药株式会社制KAYACURE（注册商标）EPA）、2-二甲基氨基安息香酸乙酯（InternationalBio-Synthetics公司制QuantacureDMB）、4-二甲基氨基安息香酸（正丁氧基）乙酯（InternationalBio-Synthetics公司制QuantacureBEA）、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯（日本化药株式会社制KAYACUREDMBI）、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯（VanDyk公司制Esolol507）等二烷基氨基安息香酸酯。特别是，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，尤其优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故优选。最大吸收波长在350～410nm的含二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

这样的化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，本发明的组合物中优选包含噻吨酮化合物，其中，优选2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为噻吨酮化合物的配混量，相对于含羧基树脂100质量份优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，导致产品的成本上升。更优选为10质量份以下。

作为叔胺化合物的配混量，相对于含羧基树脂100质量份优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，有无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，存在由叔胺化合物导致干燥涂膜的表面的光吸收变激烈，深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由这些光吸收导致深部固化性降低的倾向。

本发明的光固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用公知的N苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。列举链转移剂的具体例子时，有例如，巯基琥珀酸、巯基醋酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等。这些链转移剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

本发明的光固化性树脂组合物通过使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物，以在液态型和干膜型的干燥涂膜上贴附PET薄膜的状态下进行曝光时，无论使用怎样的曝光装置，都不会产生晕影，与剥离PET薄膜的时间无关能够得到稳定的分辨率。可认为是由于，萘衍生物和/或萘醌及其衍生物与作为通常阻聚剂的吩噻嗪、氢醌不同，在回避氧下表现出延迟光反应的速度的效果（即，在回避氧下作为阻聚剂起作用），抑制表面固化的速度，在厚度方向上均匀固化。

本发明中使用的萘衍生物和/或萘醌及其衍生物中，作为萘衍生物可以使用1,4-二羟基-2-萘磺酸铵、4-甲氧基-1-萘酚等。作为萘醌及其衍生物，可以使用1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、蒽酮等。

作为萘衍生物的市售品，可列举出例如QuinoPower（注册商标）WSI、QuinoPowerMNT（均为川崎化成工业公司制造）、4-甲氧基-1-萘酚（东京化成工业公司制造）等。

作为萘醌及其衍生物的市售品，可列举出例如QuinoPower（注册商标）NQI、QuinoPowerLSN、QuinoPowerATR（均为川崎化成公司制造）、1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、蒽酮（均为东京化成工业公司制造）等。

相对于含羧基树脂100质量份，萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的配混量优选为0.01～20质量份。萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的配混量不足0.01质量份时，有分辨率不稳定、产生晕影、底切，得不到高分辨率的倾向。另另一方面，超过20质量份时，由于光固化性的降低，耐化学镀金性等涂膜特性降低。更优选在0.05～10质量份的范围。

本发明的光固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以添加热固化成分。作为本发明中所用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂；封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知的热固化性树脂。特别优选为分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。

这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一基团或两种基团的化合物，例如可列举出：分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

作为多官能环氧化合物，可列举出例如：jER（注册商标）828、jER834、jER1001、jER1004（均为三菱化学公司制）、Epiclon（注册商标）840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055（均为DIC公司制）、Epotote（注册商标）YD-011、YD-013、YD-127、YD-128（均为新日铁化学公司制）、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664（均为DowChemicalCompany制）、Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260（均为BASFJAPAN公司制）、SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128（均为住友化学工业公司制）、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为旭化成工业公司制）双酚A型环氧树脂。jERYL903（三菱化学公司制）、Epiclon152、Epiclon165（均为DIC公司制）、EpototeYDB-400、YDB-500（均为新日铁化学公司制）、D.E.R.542（DowChemicalCompany制）、Araldite8011（BASFJAPAN公司制）、SumiepoxyESB-400、ESB-700（均为住友化学工业公司制）、A.E.R.711、A.E.R.714（均为旭化成工业公司制）等溴化环氧树脂；jER152、jER154（均为三菱化学公司制）、D.E.N.431、D.E.N.438（均为DowChemicalCompany制）、EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865（均为DIC公司制）、EpototeYDCN-701、YDCN-704（均为新日铁化学公司制）、AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307（均为BASFJAPAN公司制）、EPPN-201、EOCN（注册商标）-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306（均为日本化药公司制）、SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220（均为住友化学工业公司制）、A.E.R.ECN-235、ECN-299（均为旭化成工业公司制）等酚醛清漆型环氧树脂；Epiclon830（DIC公司制）、jER807（三菱化学公司制）、EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004（均为新日铁化学公司制）、AralditeXPY306（BASFJAPAN公司制）等双酚F型环氧树脂；EpototeST-2004、ST-2007、ST-3000（均为新日铁化学公司制）等氢化双酚A型环氧树脂；jER604（三菱化学公司制）、EpototeYH-434（新日铁化学公司制）、AralditeMY720（BASFJAPAN公司制）、SumiepoxyELM-120（住友化学工业公司制）等缩水甘油胺型环氧树脂；AralditeCY-350（BASFJAPAN公司制）等乙内酰脲型环氧树脂；Celoxide（注册商标）2021（DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD.制）、AralditeCY175、CY179（均为BASFJAPAN制）等脂环式环氧树脂；YL-933（三菱化学公司制）、T.E.N.、EPPN（注册商标）-501、EPPN-502（均为日本化药公司制）等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121（均为三菱化学公司制）等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；EBPS-200（日本化药公司制）、EPX-30（ADEKA公司制）、EXA-1514（DIC公司制）等双酚S型环氧树脂；jER157S（三菱化学公司制）等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；jERYL-931（三菱化学公司制）、Araldite163（BASFJAPAN公司制）等四羟苯基乙烷型环氧树脂；AralditePT810（BASFJAPAN公司制）、TEPIC（日产化学工业公司制）等杂环式环氧树脂；Blemmer（注册商标）DGT（日油公司制）等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；ZX-1063（新日铁化学公司制）等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；ESN-190、ESN-360（均为新日铁化学公司制）、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700（DIC公司制）等含萘基的环氧树脂；HP-7200、HP-7200H（DIC公司制造）等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；CP-50S、CP-50M（日油公司制）等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物（例如，DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD.制PB-3600等）、CTBN改性环氧树脂（例如，新日铁化学公司制的YR-102、YR-450等）等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双［（3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、双［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、1,4-双［（3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、1,4-双［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚（对羟基苯乙烯）、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃（calixresorcinarene）类、或者倍半硅氧烷（silsesquioxane）等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子而成的环硫树脂等。

相对于含羧基树脂的羧基1当量，这样的分子中具有多个环状（硫）醚基的热固化成分的配混量优选为0.6～2.5当量。配混量不足0.6时，阻焊膜中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量。

进一步，作为其它热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进一步，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物以及烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。

作为这些市售品，可列举出例如，Cymel（注册商标）300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、CymelUFR65、Cymel300（均为MitsuiCyanamidCo.Ltd制）、NIKALAC（注册商标）Mx-750、NIKALACMx-032、NIKALACMx-270、NIKALACMx-280、NIKALACMx-290、NIKALACMx-706、NIKALACMx-708、NIKALACMx-40、NIKALACMx-31、NIKALACMs-11、NIKALACMw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALACMw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALACMw-750LM（均为SanwaChemicalCo.Ltd.制）等。这样的热固化成分可以单独使用或组合使用2种以上。

出于提高固化性和所得固化物的强韧性的目的，可以在本发明的光固化性树脂组合物中加入1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。另外，封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂反应而受到保护、从而被暂时钝化的基团，在被加热到规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。

作为这样的多异氰酸酯化合物，可以使用例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物等。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双（环己基异氰酸酯）以及异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出例如上述的多异氰酸酯化合物等。

作为异氰酸酯封端剂，可列举出例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺以及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如，Sumidule（注册商标）BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule（注册商标）TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265（均为SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制）、coronate（注册商标）2512、coronate2513、coronate2520（均为日本聚氨酯工业公司制）、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882（均为MitsuiTakedaChemicalCo.,Ltd.制）、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T（均为AsahiKaseiChemicalsCorporation制）等。此外，SumidurBL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。这样的1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1～100质量份。配混量不足1质量份时，得不到充分的涂膜的强韧性。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低。更优选为2～70质量份。

在使用分子中具有多个环状（硫）醚基的热固化成分的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-（二甲基氨基）-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（均为咪唑系化合物的商品名），SAN-APRO公司制造的U-CAT（注册商标）3503N，U-CAT3502T（均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002（均为二环式脒化合物及其盐的商品名）等。尤其并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比例就足够，例如相对于含羧基树脂或分子中具有多个环状（硫）醚基的热固化成分100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

本发明的光固化性树脂组合物中可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一个。其中，从环境负荷的减小以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，例如，可列举出带有下述的染料索引（C.I.；TheSocietyofDyersandColourists发行）序号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，作为颜料系，可以使用颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60，作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，可以使用例如颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，可列举出例如以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，出于调节色调的目的，还可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体来说，可列举出有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、颜料橙1、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙14、颜料橙16、颜料橙17、颜料橙24、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙40、颜料橙43、颜料橙46、颜料橙49、颜料橙51、颜料橙61、颜料橙63、颜料橙64、颜料橙71、颜料橙73、颜料棕23、颜料棕25、颜料黑1、颜料黑7等。

对于这样的着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份含羧基树脂，优选为10质量份以下。超过10质量份时，有显著的深部固化性变差的担心。更优选为0.1～5质量份。

本发明的光固化性树脂组合物中所用的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的作用是，通过活性能量射线照射进行光固化，使含有烯属不饱和基团的含羧基树脂在稀碱性水溶液不溶化、或有助于其不溶化。

作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等的缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进一步，还可以列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低涂膜的指触干燥性地提高光固化性。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为5～100质量份。配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，对稀碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为1～70质量份。

为了提高本发明的光固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅、水滑石以及滑石。进一步，为了得到白色的外观、阻燃性，还可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料的配混量优选为组合物总量的75质量%以下。填料的配混量超过组合物总量的75质量%时，绝缘组合物的粘度变高、涂布、成形性降低，或者固化物变脆。更优选为0.1～60质量%。

进一步，为了合成含羧基树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

根据需要，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步配混公知的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂，硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样公知的添加剂类。

热阻聚剂可用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，可列举出例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了提高层间密合性、或形成的树脂绝缘层与基材的密合性而使用密合促进剂。作为这样的密合促进剂的例子，例如有：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

这样构成的本发明的光固化性树脂组合物在调制为规定组成后，例如，用有机溶剂调节为适于涂布方法的粘度，并通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。

并且，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（暂时干燥），形成不粘的涂膜（树脂绝缘层）。此时，挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等（使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式）来进行。

另外，还可以通过由光固化性树脂组合物形成干膜、并将其贴合到基材上，形成树脂绝缘层。

干膜具有按照如下顺序层叠例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的载体膜、阻焊层等树脂绝缘层、根据需要使用的可剥离的覆盖膜而成的结构。

树脂绝缘层是将光固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。这样的树脂绝缘层是将本发明的光固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机（lipcoater）、逗点涂布机（commacoater）、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜上并干燥而形成的。并且，还可以根据需要通过层叠覆盖膜来形成干膜。此时，还可以将光固化性树脂组合物涂布到覆盖膜上并干燥后，层叠载体膜。

作为载体膜，例如可使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。

使用这样的干膜，在使用覆盖膜的情况下将其剥离之后，使树脂绝缘层与基材重叠，使用层压机等进行贴合，在基材上形成树脂绝缘层。另外，载体膜在后述的曝光前或曝光后剥离即可。

此时，作为形成涂膜、或者贴合干膜的基材，可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材料的所有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

进一步，采用接触式（或非接触方式）使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。

作为活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用了（超）高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为活性能量射线，优选使用波长为350～410nm的范围的激光。通过使最大波长在该范围，能够有效地由光引发剂生成自由基。若使用该范围的激光，则可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～200mJ/cm²、优选为5～100mJ/cm²、进一步优选为5～50mJ/cm²的范围内。

作为直接描绘装置，例如可以使用OrbotechJapanCo.,Ltd.制造、PENTAXCORPORATION制造等的装置，只要是振荡波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意的装置。

并且，通过这样进行曝光，使曝光部（已被活性能量射线照射的部分）固化，利用稀碱性水溶液（例如，0.3～3wt%碳酸钠水溶液）对未曝光部进行显影，形成固化物（图案）。

此时，作为显影方法，可以采用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等。作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。

进一步，添加热固化成分时，例如通过加热至约140～180℃的温度使其热固化，使含羧基树脂的羧基与例如分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化成分发生反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化物（图案）。

这样，本发明的光固化性树脂组合物中，由于含有含羧基树脂、光聚合引发剂、萘衍生物和/或萘醌及其衍生物，其固化物满足应用于电子部件等时所要求得分辨率、能够得到耐冷热循环性等可靠性。并且，通过将这样的固化物在印刷电路板等中使用，可以得到高的可靠性。

实施例

以下示出实施例和比较例进行具体说明，但本发明当然不受这些实施例的限定。另外，以下的“份”和“%”只要没有特别限定则全部为质量基准。

实施例1～11和比较例1～3

以表1所示的各种成分、比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。这里，利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪（GRINDMETER）测定粒度，评价所得到的感光性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。

[表1]

性能评价：

＜最佳曝光量＞

将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布各实施例和比较例的感光性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯（短弧灯）的曝光装置隔着阶段式曝光表（KodakNo.2）进行曝光，将显影（30℃、0.2MPa、1wt%Na₂CO₃水溶液）进行60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。

＜显影性＞

通过丝网印刷法在满铜基板上涂布各实施例和比较例的感光性树脂组合物，使得干燥后的膜厚达到约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt%Na₂CO₃水溶液进行显影，利用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。

特性评价：

＜液态型基板制作＞

在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布各实施例和比较例的感光性树脂组合物，使得干燥后的膜厚为20μm，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。在得到的基板上贴附PET薄膜（TorayIndustries,Inc.制FB-50:16μm），然后使用真空层压机（名机制作所制MVLP（注册商标）-500）在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板（未曝光的基板）。对于该基板，使用搭载有高压汞灯（短弧灯）的曝光装置以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，10分钟后将贴附的PET薄膜剥离。之后，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。对于所得印刷基板（评价基板），如下评价特性。

＜干膜型基板制作＞

将各实施例和比较例的感光性树脂组合物分别用甲乙酮适当稀释后，使用涂布机涂布到PET薄膜（TorayIndustries,Inc.制FB-50：16μm）上，使得干燥后的膜厚为20μm，在80℃下使其干燥30分钟，得到干膜。对形成有电路的基板进行抛光研磨，然后使用真空层压机（名机制作所制MVLP（注册商标）-500）在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压得到的干膜，得到具有未曝光的阻焊层的基板（未曝光的基板）。对于该基板，使用搭载有高压汞灯（短弧灯）的曝光装置以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，10分钟后将PET薄膜剥离。之后，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。对于所得印刷基板（评价基板），如下评价特性。

＜分辨率稳定性＞

在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布实施例1和比较例1的感光性树脂组合物，使得干燥后的膜厚为20μm，在80℃的热风循环式干燥炉中使之干燥30分钟。使用搭载高压汞灯（短弧灯）的曝光装置，100mJ/cm²下进行曝光，将剥离PET薄膜的时间设为5～60分钟。之后，使用30℃的1wt％Na₂CO₃水溶液进行60秒钟显影，形成图案，在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下进行60分钟的热固化而得到固化涂膜。对得到的阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜中的、开口设计值80μm的开口底部进行测长。判定基准如下所述。

G：开口设计值80μm的开口底部为60μm以上且80μm以下，没有底切和晕影的产生。

H：有晕影的产生。开口底部为40μm以上且不足60μm。

A：有底切的产生。开口底部为大于80μm且100μm以下。

＜分辨率＞

按照上述的基板制作条件制作评价基板。对得到的阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜中的开口设计值80μm的开口底部进行测长。判定基准如下所述。

H：有晕影的产生。开口底部为40μm以上且不足60μm。

A：有底切的产生。开口底部为大于80μm且100μm以下。

＜耐焊接热性能＞

将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后以目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判定基准如下所述。

◎：重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。

○：重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。

△：重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。

×：进行3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。

＜耐化学镀金性＞

使用市售品的化学镀镍浴及化学镀金浴，以镍0.5μm、金0.03μm的条件进行镀敷，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入后，评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下所述。

◎：见不到渗入、见不到剥离。

○：镀敷后确认到少许渗入，但是带剥离后没有剥离。

△：镀敷后仅看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。

×：镀敷后有剥离。

＜耐TCT性＞

将感光性树脂组合物涂布到形成有2mm的铜线图案的基板上，进行曝光·显影后，使其热固化，制作在铜线上形成有3mm见方的抗蚀图案的评价基板。将该评价基板放入在-65℃与150℃之间进行温度循环的冷热循环机中，进行TCT(ThermalCycleTest，热循环试验)。并且，观察在600循环时，800循环时以及1000循环时的外观。

◎：1000循环时无异常。

○：800循环时无异常、1000循环时产生裂纹。

△：600循环时无异常、800循环时产生裂纹。

×：600循环时产生裂纹。

＜耐PCT性＞

使用PCT装置（EspecCorp.制HASTSYSTEMTPC-412MD），在121℃、饱和、0.2MPa的条件下，将形成有阻焊固化涂膜的评价基板进行168、192小时的PCT(PressureCookerTest,压力锅试验)。并且评价PCT后的涂膜的状态。判定基准如下所述。

◎：192小时无膨胀、剥离、变色、溶出。

○：168小时无膨胀、剥离、变色、溶出。

△：有少许膨胀、剥离、变色、溶出。

×：见到大量膨胀、剥离、变色、溶出。

将前述分辨率稳定性（曝光后稳定性）的评价结果示于表2中，另外将对其他的特性的评价结果示于表3。

[表2]

如表2所示，可知使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的实施例1的情况下，与比较例1相比，与剥离PET薄膜的时间无关，能得到良好的分辨率。

[表3]

如表3所示，可知使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的实施例1～11的情况下，与比较例1～3相比，能得到良好的分辨率、耐TCT性和耐PCT性。

另一方面，对比实施例3，没有使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的比较例2的情况下，产生极大的晕影，曝光后经过10分钟将PET薄膜剥离时，所有的特性试验中均产生涂膜的剥离，耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐TCT性和耐PCT性变差。另外，对比实施例1，没有使用萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的比较例1以及代替萘衍生物和/或萘醌及其衍生物使用吩噻嗪的比较例3的情况下，同样地耐TCT性变差、虽然耐PCT性表示为○，但是分辨率不稳定、产生晕影、PCT中经过168小时产生剥离。

产业上的可利用性

本发明的光固化性树脂组合物或其干膜可以有利地适用于形成印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜。

Claims

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其包含：含羧基树脂；光聚合引发剂；以及萘衍生物和/或萘醌及其衍生物，该萘衍生物和/或萘醌及其衍生物为4-甲氧基-1-萘酚、9-氧杂蒽、2-羟基-1,4-萘醌和1,4-萘醌中的至少任1种；分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基中的至少任1种的热固化成分，

相对于所述含羧基树脂100质量份，所述萘衍生物和/或萘醌及其衍生物的配混量为0.01～20质量份。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述萘衍生物和/或萘醌及其衍生物为阻聚剂。

3.一种干膜，其特征在于，其将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得。

4.一种固化物，其特征在于，其通过照射活性能量射线对下述涂膜进行光固化而获得，所述涂膜是将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而获得的干燥涂膜；或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的干膜层压在基材上而获得的涂膜。

5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述涂膜进行光固化而获得的固化物的图案，所述涂膜是将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而获得的干燥涂膜；或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的干膜层压在基材上而获得的涂膜。