JP2001163949A - 光重合可能なバインダーオリゴマーを有するフォトイメージャブル組成物 - Google Patents

光重合可能なバインダーオリゴマーを有するフォトイメージャブル組成物

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JP2001163949A
JP2001163949A JP2000320664A JP2000320664A JP2001163949A JP 2001163949 A JP2001163949 A JP 2001163949A JP 2000320664 A JP2000320664 A JP 2000320664A JP 2000320664 A JP2000320664 A JP 2000320664A JP 2001163949 A JP2001163949 A JP 2001163949A
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リンカーン・エラモ・ジュニア
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ミッチェル・ジー・マレ
Robert K Barr
ロバート・ケー・バール
Daniel L Lundy
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光重合可能なバインダーオリゴマーを有する
フォトイメージャブル組成物の提供。 【解決手段】 式： （ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ又はＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ−ＣＨ
（ＯＺ）−ＣＨ２−Ｏ−φ−）２−Ｃ（ＣＨ３）２ 〔式中、ＲはＣ１〜４０のアルキレン基；Ｘは存在しな
いか、又は分子量５０〜２０００のアルキレンジオー
ル、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールか
らなる群から選択されるジオール；Ｚは式：−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ（−ＶＷ１−５−Ｏ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｑ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ又
はＣＨ３）＝ＣＨ２；を有し〔式中、Ｙはアルキレン又
は芳香族炭化水素基であり；Ｖは２価の有機基、ＷはＣ
ＯＯＨ、ＳＯ２Ｈ及びＰＯ４からなる群から選択される
酸基；ｎ＝１−４であり；さらにＱはＣ２〜６のアルキ
レン基〕〕を有するオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、電子回路の形成におけるフォト
レジストとして有用なフォトイメージャブル（ｐｈｏｔ
ｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。特に本発明の
有利な態様はソルダマスク、特に、ニッケル／金無電解
めっきにおいて遭遇するような過酷な加工条件にかけら
れるソルダマスクとして使用されるフォトレジストに関
する。
【０００２】本発明にかかる新規のバインダーオリゴマ
ーは光画像形成される（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｅｄ）フ
ォトレジストに柔軟性を提供し、ニッケル／金めっきの
条件に曝される場合に、ソルダマスク形成性フォトレジ
ストの性能を実質的に改良する。バインダーオリゴマー
の最も重要な利点はソルダマスク形成性（ｓｏｌｄｅｒ
ｍａｓｋ−ｆｏｒｍｉｎｇ）フォトレジストにおいて
認められるが、１次イメージング（ｐｒｉｍａｒｙ ｉ
ｍａｇｉｎｇ）フォトレジストを含む、全てのフォトレ
ジスト組成物において柔軟性は望まれる。ソルダマスク
形成性フォトレジストは硬質で、永久的な層をプリント
回路ボード上に形成する。ソルダマスクは硬質で、耐久
性があり、有機溶媒並びに強酸および強塩基のような化
学薬品に耐性がなければならない。この点については、
ソルダマスクは、サマリー オブ クライテリア フォ
ー クオリフィケーション／コンホーマンス（インステ
ィチュート フォー インターコネクティング サーキ
ット）（Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ Ｃｒｉｔｅｒｉａ ｆ
ｏｒ Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ／Ｃｏｎｆｏｒｍａ
ｎｃｅ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏ
ｎｎｅｃｔｉｎｇ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ））のＩＰＣ／Ａ
ＮＳＩ ＳＭ−８４０Ｂ表１２の試験の基準に適合すべ
きである。本明細書では、ソルダマスクはこれらの試験
に適合する層として定義される。アルカリ水性溶液中で
現像可能なソルダマスク形成性組成物の例としては、米
国特許第５２２９２５２号および第５３６４７３６号が
挙げられ、これらのそれぞれによる教示は本明細書の一
部として参照される。
【０００３】従前は、はんだは、表面のマウント等への
電気的結合のために、銅電気回路トレースの露出したパ
ッドに直接にアプライされた。回路トレースに直接には
んだ付けすることの問題点としては、はんだの消費、は
んだの毒性、はんだ中への銅のマイグレーション（ｍｉ
ｇｒａｔｉｏｎ）、およびはんだの変色（ｔａｒｎｉｓ
ｈｉｎｇ）が挙げられる。改良されたプロセスは、電気
的結合の製造におけるパッドのニッケル／金めっきを含
む。まず、露出されたパッドは無電解法によって、約１
００〜約３００マイクロインチの厚さにニッケルでめっ
きされる。次いで、金の薄層、例えば、６マイクロイン
チの金の薄層が、無電解法によってニッケル上にめっき
される。ニッケル／金めっきは、層がより平坦であり、
ニッケル金は銅をマイグレーションから保護する点で有
利である。また、金は変色しない。
【０００４】しかし、無電解めっき法は苛酷であり、め
っき条件に耐えるソルダマスクを必要とする。特に、ニ
ッケル無電解めっきは、典型的には約９０℃で１５分間
行われる。しばしば、パッドの周りの領域においてソル
ダマスクのリフティング（ｌｉｆｔｉｎｇ）が観察され
る。ソルダマスク形成性フォトイメージャブル組成物の
低分子量のバインダーポリマーは、加工の間での縮みを
より小さくするのに役立ち、結果としてソルダマスクの
リフティングがより小さくなる。しかし、低分子量のバ
インダーポリマーは粘着性である傾向があり、最大の解
像度のためにはコンタクトイメージング、すなわちアー
トワークとフォトイメージャブル組成物の間の直接の接
触が必要とされるので、これは望ましくない特性であ
る。
【０００５】高分子量のバインダーポリマーは粘着性を
低減させるが、より縮むこととなり、結果として、ニッ
ケル／金めっきの間でのソルダマスクのリフティングが
より大きくなる。現在の多くのソルダマスク形成性フォ
トレジストはスチレン−マレイン酸無水物バインダーポ
リマーベースである。スチレン／マレイン酸無水物ポリ
マーの剛直性のために、そのようなポリマーベースのソ
ルダマスク形成性フォトレジストはニッケル／金めっき
の条件下での耐性に乏しくなりがちである。本発明は、
ニッケル／金めっきに曝露されるソルダマスク組成物に
おける粘着性対リフティングのような特性の交換の影響
を低減させる様な、柔軟な光重合可能なバインダーオリ
ゴマーに関する。
【０００６】本発明は効果的な光重合および柔軟性のた
めの４つのアクリレート官能基を有するオリゴマーを提
供する。バインダーオリゴマーは、該オリゴマーが混合
されるフォトイメージャブル組成物がアルカリ水性溶液
中で現像可能であるのに充分な酸官能基も有する。アク
リレート−および酸−官能基を有する（ａｃｉｄ−ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ）バインダーオリゴマーは１次イメー
ジングレジストにおいて有利に使用されることができ
る。しかし、本発明のバインダーオリゴマーの最も顕著
な利点は、ソルダマスク形成性フォトイメージャブル組
成物、特に、後にニッケル／金めっきまたは同様の苛酷
な加工条件に曝されるようなソルダマスクを形成する組
成物における使用において認められる。
【０００７】本発明のバインダーオリゴマーは一般式： （ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ−ＣＨ（ＯＺ）−ＣＨ２−Ｏ− φ−）２−Ｃ（ＣＨ３）２ （Ｉ） 式中、Ｒは炭素数１〜４０のアルキレン基であり；〔Ｘ
は存在しないか、または分子量５０〜２０００のアルキ
レンジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテ
ルジオールからなる群から選択されるジオールであり；
Ｚは式：−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ（−ＶＷ
１−５−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｑ
−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＨまたはＣＨ３）＝ＣＨ２；を有し
〔式中、Ｙはアルキレンまたは芳香族炭化水素基であ
り；Ｖはアルキレン、芳香族、アルキルアリールまたは
アリールアルキル炭化水素基であり、さらに、Ｗは同じ
かまたは異なっており、それぞれＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｈお
よびＰＯ４Ｈ（ＨまたはＣ１−１８アルキル）からなる
群から選択される酸基であり；ｎ＝１−４であり、好ま
しくは１であり；さらにＱは炭素原子２〜６のアルキレ
ン基である〕〕を有する。
【０００８】本発明にかかる１次イメージングフォトレ
ジストは、（Ａ）と（Ｂ）を合わせた重量に基づいて； （Ａ）アルカリ水性溶液中でフォトレジストが現像可能
であるのに充分なカルボン酸官能基を有するバインダー
分子であって、（（Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて）
組成物の約５〜１００重量％が（Ａ１）式（Ｉ）のオリ
ゴマーであり、さらに組成物の０〜約５０重量％が（Ａ
２）追加の酸官能基を有するバインダーポリマーであ
り、好ましくは、前記追加の酸官能基を有するバインダ
ーポリマー（Ａ２）を少なくとも約１０重量％含む、バ
インダー分子約５０〜１００重量％； （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび／また
は式（Ｉ）のオリゴマーを除くα，β−エチレン性不飽
和オリゴマーを含む、光重合可能な非酸（ｎｏｎ−ａｃ
ｉｄ）官能基を有する成分０〜５０重量％、好ましくは
少なくとも２重量％；および （Ｃ）光開始剤化学系（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ
ｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｓｔｅｍ）約０．１〜約１０重
量％ を含む。
【０００９】ソルダマスクのような、永久的な層を提供
することが企図されるフォトイメージャブル組成物は、
さらに、（Ａ）とは別の成分として、（Ａ）と（Ｂ）の
総重量に基づいて約５〜約４０重量％の（Ｄ）エポキシ
樹脂を含む。（Ｄ）を含む組成物は好ましくは、（Ａ）
と（Ｂ）の総重量に基づいて約１〜約１０重量％の
（Ｅ）エポキシ架橋剤および／またはエポキシ硬化触媒
（ｅｐｏｘｙ ｃｕｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）も含む。
【００１０】本明細書においては、特に示されない限り
は、パーセントは重量パーセントである。分子量は重量
平均分子量である。本明細書において使用される用語
「オリゴマー」とは、５００〜５０００の重量平均分子
量を有する重合された分子をいう。本明細書において使
用される用語「ポリマー」とは、５０００より大きい重
量平均分子量を有する重合された分子をいう。本発明の
新規なバインダーオリゴマー（Ａ１）は、商業的に入手
可能な、一般式： （ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ− φ−）２−Ｃ（ＣＨ３）２ （ＩＩ） 〔式中、ＸおよびＲは上述の通りである〕を有するビス
フェノールＡエポキシアクリレートから容易に調製され
る。そのようなビスフェノールＡエポキシアクリレート
は約５００〜約１５００の範囲の分子量を有する。その
ような化合物の市販の例としては、Ｎｏｖａｃｕｒｅ
（登録商標）３７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６
００およびＥＣＮ（登録商標）１１７が挙げられる。こ
れらの市販の化合物は２つのアクリレート官能基を有し
ているが、主として、それらはアクリレート官能基あた
りの分子量が比較的大きく、フォトイメージャブル組成
物において使用される場合に不十分なフォトスピード
（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を提供するので、それらは今
日のフォトイメージャブル組成物においてよく使われて
はいない。本発明のこれらビスフェノールＡエポキシア
クリレートは、適切なフォトスピードを提供するため
に、アクリレート官能基が立体的な障害なしに光重合反
応に関与することができるように、オリゴマー分子中に
追加のアクリレート官能基を提供するように改質され
る。同時に、本発明のオリゴマーは柔軟であり、光画像
形成された組成物に柔軟性を提供する。この柔軟性は、
特に、ニッケル／金めっきにおけるような、苛酷な加工
条件下でのソルダマスクリフティングを低減させるのを
助ける。本発明のソルダマスク組成物は、コンタクトイ
メージ形成され（ｃｏｎｔａｃｔ−ｉｍａｇｅｄ）るこ
とができるのに充分非粘着性であり、適切なフォトスピ
ードを有し、さらにニッケル／金めっき条件に耐える。
【００１１】バインダーオリゴマー（Ａ１）は、アルカ
リ水性溶液中でフォトイメージャブル組成物を現像可能
にするのに充分な酸官能基も有している。本発明のバイ
ンダーオリゴマーの酸価は約５０〜約２００の範囲で変
化する。ビスフェノールＡエポキシアクリレートの２つ
のアクリレート官能基に加え、化合物は２つのヒドロキ
シ官能基を有し、該ヒドロキシ官能基を介して式（Ｉ）
の基Ｚが結合されており、２つの追加のアクリレート官
能基を加えていることが式（ＩＩ）において示される。
本発明の好ましい合成経路においては、ビスフェノール
Ａエポキシアクリレートはジイソシアネートと反応され
る。該ジイソシアネートは各ヒドロキシ官能基に一方の
端で結合して、さらなる反応が可能な２つのイソシアネ
ート部分を提供するために、２モルのジイソシアネート
が反応される。ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイ
ソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、
メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシ
アネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメチルジイソシアネート等のような、任意の一般的
に入手可能なジイソシアネートであることができる。好
ましくは、オリゴマーの最大の柔軟性のために、ジイソ
シアネートは、例えば、ＨＤＩのような脂肪族ジイソシ
アネートである。この時点では、分子は２つのイソシア
ネート官能基を有している。
【００１２】次いで、前記分子鎖は分子を、２つのヒド
ロキシ官能基および１以上の酸基を有する分子２モルと
反応することによって鎖伸長される。そのような分子の
例としては、ジメタノールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。この
合成ステージでは、分子は再度２つのヒドロキシ官能基
を有することとなる。次いで、分子鎖は再び２モルのジ
イソシアネートと反応することによりさらに鎖伸長さ
れ、再び２つのイソシアネート官能基を有する分子を生
じさせる。このステージにおいては、交互に酸官能基を
有するジオールとジイソシアネートを反応することによ
って分子はさらに鎖伸長されることができる。しかし、
分子量をさらに増加することは対応するオリゴマーの柔
軟性の向上をもたらすことなくフォトスピードを低減さ
せることとなるので、概して望ましくない。
【００１３】むしろ、このステージでは、２モルのヒド
ロキシ官能基を有する（メタ）アクリレート、例えば、
ヒドロキシエチルメタアクリレートまたは４−ヒドロキ
シブチルアクリレート（４ＨＢＡ）との反応によって、
２つのイソシアネート官能基を有するオリゴマーはアク
リレートキャップ（ａｃｒｙｌａｔｅ−ｃａｐｐｅｄ）
される。このように合成されたオリゴマーは、光重合反
応において自由に反応できるように、互いに充分に離れ
た４つのアクリレート官能基を有する。バインダーオリ
ゴマーは、約５０〜約２００の酸価を提供するような２
以上の酸基を有する。完成されたオリゴマーの分子量は
約２０００〜約１０００００である。
【００１４】追加の酸官能基を有するバインダーポリマ
ー（Ａ２）が式（Ｉ）のバインダーオリゴマーと共に使
用される場合には、該ポリマー（Ａ２）は、α，β−エ
チレン性不飽和モノマーから公知の方法で形成される。
好適な酸官能基を有するモノマーの具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
フォスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイル
フォスフェート、２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロ
イルフォスフェート等が挙げられる。そのような酸官能
基を有するモノマーの１以上がバインダーポリマーを形
成するために使用されることができる。酸官能基を有す
るモノマーは非酸（ｎｏｎ−ａｃｉｄ）官能基を有する
モノマー、例えば、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメ
タアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシ
エチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロー
ルプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−
２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、
ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロ
パンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコール
ジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタ
アクリレート、１，２，４−ブタンチオールトリメタア
クリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２
−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレー
トおよび１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート
のようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例え
ば、２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような
置換スチレン；例えば、ビニルアクリレートおよびビニ
ルメタアクリレートのようなビニルエステルと共重合さ
れ、所望の酸価を提供することができる。
【００１５】より高い架橋密度の光画像形成された組成
物が望まれる場合には、アクリレート官能基を有する追
加のバインダーポリマー（Ａ２）が提供されることがで
き、そのようなものは米国特許第５６９８３７０号に開
示されている。この特許においては、ポリマーのバック
ボーン中のマレイン酸無水物部分が、例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ官能基を
有するアクリレートで半エステル化されている。追加の
バインダーポリマー（Ａ２）の（重量平均）分子量は約
２００００〜約２０００００の範囲で変化することがで
きる。１次イメージングレジストのためには、重量平均
分子量は、好ましくは、約８００００〜約１５００００
である。ソルダマスク形成性組成物のためには、好まし
い重量平均分子量は約２０００〜約１０００００であ
る。組成物がアルカリ水性溶液中で現像可能であるため
には、酸価が約１２０〜約３００であるべきであり、好
ましくは約１５０〜約２５０である。
【００１６】式（Ｉ）のバインダーオリゴマー（Ａ１）
は４つのアクリレート官能基を有するので、それは光重
合反応において、容易に架橋ネットワークを形成する。
よって、バインダーは、ある配合においては、追加の光
重合可能なモノマーまたはオリゴマー（Ｂ）の非存在下
で、光重合反応を完全に行うことができる。低分子量の
光重合可能なモノマーはフォトイメージャブル組成物に
粘着性を加える傾向があるので、低分子量の光重合可能
なモノマー（Ｂ）を最小化するかまたは除去することが
有利である。しかし、本発明にかかる配合においては、
充分な架橋密度を得るために、光重合可能なモノマーま
たはオリゴマーが使用される。式（Ｉ）のバインダーオ
リゴマー（Ａ１）と共に使用されることができる有用な
光重合可能なモノマー（Ｂ）は、露光されたフォトレジ
ストの架橋密度を大きくするためにバインダーポリマー
を形成するのに使用される上述のような、非酸、複数の
官能基を有するモノマーを含む。特に好適な複数の官能
基を有するアクリルモノマーとしては、テトラエチレン
グリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ブタン
ジオールジメタアクリレート（ＢＤＤＭＡ）およびペン
タエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が挙げ
られる。
【００１７】また、光重合可能な成分（Ｂ）は、上述の
エポキシ−アクリレートオリゴマーをはじめとする追加
の複数の官能基を有するオリゴマーを含むことができ
る。これらは、例えば、米国特許第５２２９２５２号に
開示されており、その記載は本明細書の一部として参照
される。化学線で露光して、モノマーおよび／またはオ
リゴマーの重合を開始するために、フォトイメージャブ
ル組成物は（Ｃ）好適な光開始剤または光開始剤化学系
を含む。好適な光開始剤としては、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンおよびアミンと一緒になった関連化合物が挙げられ
る。好ましい開始剤は、２−イソプロピルチオキサント
ンをはじめとするチオキサントン類であり、特にアミン
と一緒になったものである。
【００１８】本発明にかかる１次イメージングフォトレ
ジストの成分は典型的には、メチルエチルケトンのよう
な好適な溶媒で希釈される。同様に、ソルダマスク組成
物においては、典型的には２成分システムとして提供さ
れ、バインダー（Ａ）、光重合可能な成分（Ｂ）および
光開始剤化学系（Ｃ）を含む部分は有機溶媒に溶解され
る。ソルダマスク形成性組成物のためには、エポキシ樹
脂が概して利用でき、該エポキシ樹脂は液体であり、有
機溶媒で希釈することなく使用されることができるよう
な充分な低粘度を有しているが、当然ながら、エポキシ
樹脂と共に溶媒が使用され、粘度を調節することができ
る。ソルダマスク形成性組成物としては、組成物はさら
に（Ｄ）１以上のエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂
は、現像、およびエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混
合物の最終的な硬化の後に、優れた硬さおよび耐久性を
被覆に与える。
【００１９】広範囲のエポキシ樹脂が本発明における使
用に適している。典型的には、ビスフェノールＡ、ノボ
ラック、およびフェノールクレゾールタイプのエポキシ
が使用される。他の好適なエポキシ樹脂としては、例え
ば、米国特許第４０９２４４３号に開示されており、こ
の記載は本明細書の一部として参照される。Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．によ
る、商品名Ｃｙａｎａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６
１００およびＵＶＲ−６１１０として販売されているよ
うな環式脂肪族エポキシドも有用である。本発明におい
て使用されるエポキシ樹脂は、好ましくは、１００〜約
７００のエポキシド当量重量を有している。本発明のフ
ォトイメージャブル組成物が化学線で露光され、例え
ば、１％炭酸ナトリウムのようなアルカリ水性溶液中で
現像された後、エポキシは硬化され、フォトイメージャ
ブル層を硬質で永久的にする。エポキシ樹脂は自己架橋
性（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）である
が、実用上充分速い熱硬化を得るためには、概して、
（Ｅ）エポキシ硬化剤、すなわち架橋反応に関与する化
合物および／またはエポキシ硬化触媒を含む必要があ
る。
【００２０】エポキシ硬化剤の例としては、複数の官能
基を有するカルボン酸の無水物、および、例えば、ε−
カプロラクタム−ブロック イソホロンのようなブロッ
クされたイソシアネート類が挙げられる。エポキシ硬化
触媒の例としては、例えば、トリエチレンアミンおよび
ジシアノジアミドのようなアミンが挙げられる。エポキ
シ樹脂が時期尚早に（ｐｒｅ−ｍａｔｕｒｅｌｙ）硬化
しないように、概して、本発明の組成物は２成分組成物
として提供される。酸官能基を有するバインダーポリマ
ーおよびエポキシ硬化剤および／または硬化触媒は、使
用直前までエポキシから隔離された成分として提供され
る。本発明のプラクティスでは、エポキシ樹脂を除く全
ての成分が第１の成分にあり、エポキシ樹脂は第２の成
分して提供される。
【００２１】組成物は、当業者に公知な様に、顔料およ
び補助溶剤のような追加の材料を含むことができる。こ
のタイプの組成物の多くは着色されており、典型的に
は、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対して約３．０重量％の
量まで、分散された顔料を含む。本発明の組成物は、公
知の方法で液体組成物として直接プリント回路ボードに
アプライされる。被覆後、組成物は乾燥されて、水を除
去し、融合助剤として使用される補助溶剤のような揮発
性物質を除去する。フォトイメージャブル組成物が乾燥
するときに、システムは連続的な膜となる。乾燥は好ま
しくは幾分高温で行われ、水および他の揮発性物質の除
去を促進する。好ましくは、乾燥は約６５〜約８０℃の
温度で行われる。
【００２２】加工は公知の方法で行われる。典型的な方
法においては、液体組成物から形成されたフォトイメー
ジャブル組成物層はプリント回路ボードにアプライされ
る。フォトイメージャブル組成物層は適当なアートワー
クを通過した化学線で露光される。化学線での露光は、
光に曝露された領域内のモノマーまたはオリゴマーを重
合させ、結果として現像液に耐性のある架橋構造を生じ
させる。次いで、組成物は、例えば、１％炭酸ナトリウ
ム溶液のような希釈アルカリ水性溶液中で現像される。
アルカリ溶液はバインダーポリマーの酸基と塩を形成
し、それらを可溶性で除去可能にする。組成物がソルダ
マスク形成性組成物の場合には、現像後、プリント回路
ボードは、エポキシ樹脂の硬化をもたらすのに充分な時
間加熱され、典型的には、約１４０〜約１６０℃の温度
に加熱され、それにより層は硬質で永久的となる。
【００２３】本発明の配合物は典型的には、スプレー塗
布に適合している。カーテンコーティングのような他の
手段の適用はより高い粘性を必要とする場合がある。そ
のような目的のためには、例えば、米国特許第５３６４
７３７号に開示されるようなポリウレタン増粘剤のよう
な増粘剤が添加されることができ、この記載は本明細書
の一部として参照される。本発明は具体的な実施例によ
ってより詳細に記載される。
【００２４】実施例１（オリゴマーの形成） 市販のエポキシアクリレートＮｏｖａｃｕｒｅ（登録商
標）−３７０１（Ｒ−Ｍ９２９で示されるオリゴマーを
製造するために使用）を用い、分子は連続的に２モルの
ＨＤＩ；２モルのジメタノールプロピオン酸；２モルの
ＨＤＩ；および２モルのＨＥＭＡと反応され、２つのカ
ルボン酸官能基および４つのアクリレート官能基を有す
るオリゴマーを製造した。
【００２５】実施例２ ２４１５−２３および２４１５−８ｂで示される２つの
ソルダマスク配合物が以下の表に示されるように配合さ
れた。ソルダマスク配合物は液体であり、カーテンコー
ティングによってアプライされることができた。
【００２６】
【表１】
【００２７】Ｒ−Ｍ９４５：メチルメタアクリレート５
０モル％、メタアクリル酸５０モル％、メタアクリル酸
の２５％はヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭ
Ａ）でエステル化されている。酸価１２５−１５０。 ＳＲ−４５４：メタアクリル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート。 ＢＢ−３０５６：消泡剤 Ｍｏｄａｆｌｏｗ：フローコントロール剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７：光開始剤 ＩＴＸ：光開始剤 Ｓｕｎ Ｇｒｅｅｎ：顔料 Ｈｕｂｅｒ９０Ｃ：フィラー ＭＹ２４：硬化剤 ＣＧ１４００：ジシアノジアミド、硬化剤 ＨＰ−２７０：ヒュームドシリカ、フィラー ３−ＭＢ：３−メトキシブタノール、溶媒 ＤＥＲ３３１：ビスフェノールＡエポキシ（液体） ＥＣＮ−１２９９：ノボラックエポキシ ＤＢＥ：
【００２８】
【表２】
【００２９】Ｒ−Ｏ９１５：モートンインターナショナ
ル有機合成部門によって製造されたバインダーであっ
て、酸およびアクリレート官能基を有する。Ｒ−０９５
は４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレン−マレ
イン酸無水物（ＳＭＡ−１０００）のモル比１．０５：
１．００（４−ＨＢＡは５％過剰）でのエステル化反応
生成物である。バインダーはＥＥＰ溶媒中の約５５％固
形分であり、平均Ｍｗ１５０００である。 ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（溶媒）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１３ ５１３ 7/028 7/028 7/033 7/033 (72)発明者 ミッチェル・ジー・マレ アメリカ合衆国カリフォルニア州92069, サン・マルコス，グランド・アベニュー・ 3609 (72)発明者 ロバート・ケー・バール アメリカ合衆国カリフォルニア州92677, ラグーナ・ニグエル，ヘンリー・ドライ ブ・13 (72)発明者 ダニエル・エル・ランディ アメリカ合衆国カリフォルニア州91766, ポモナ，タウン・アンド・カントリー・ロ ード・82

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： （ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ−ＣＨ（ＯＺ）−ＣＨ２−Ｏ− φ−）２−Ｃ（ＣＨ３）２ （Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４０のアルキレン基であり；Ｘ
    は存在しないか、または分子量５０〜２０００のアルキ
    レンジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテ
    ルジオールからなる群から選択されるジオールであり；
    Ｚは式：−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ（−ＶＷ
    １−５−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｑ
    −Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＨまたはＣＨ３）＝ＣＨ２；を有し
    〔式中、Ｙはアルキレンまたは芳香族炭化水素基であ
    り；Ｖはアルキレン、芳香族、アルキルアリールまたは
    アリールアルキル炭化水素基であり、さらに、Ｗは同じ
    かまたは異なっており、それぞれＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｈお
    よびＰＯ４（ＨまたはＣ１−１８アルキル）からなる群
    から選択される酸基であり；ｎ＝１−４であり；さらに
    Ｑは炭素原子２〜６のアルキレン基である〕〕を有する
    オリゴマー。
  2. 【請求項２】 ｎ＝１である請求項１記載のオリゴマ
    ー。
  3. 【請求項３】 （Ａ）アルカリ水性溶液中でフォトレジ
    ストが現像可能であるのに充分なカルボン酸官能基を有
    するバインダー分子であって、（Ａ）と（Ｂ）の総重量
    に基づいて、組成物の約５〜１００重量％が（Ａ１）請
    求項１記載のオリゴマーであり、さらに組成物の０〜約
    ５０重量％が（Ａ２）追加の酸官能基を有するバインダ
    ーポリマーであるバインダー分子約５０〜１００重量
    ％； （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび／また
    は式（Ｉ）のオリゴマーを除くα，β−エチレン性不飽
    和オリゴマーを含む、光重合可能な非酸官能基を有する
    成分０〜５０重量％；および （Ｃ）光開始剤化学系約０．１〜約１０重量％ を含むフォトイメージャブル組成物。
  4. 【請求項４】 追加の酸官能基を有するバインダーポリ
    マー（Ａ２）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて少
    なくとも１０重量％含む、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて少な
    くとも約２重量％の（Ｂ）を含む、請求項３記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて約５
    〜約４０重量％の（Ｄ）エポキシ樹脂をさらに含む請求
    項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて約１
    〜約１０重量％の（Ｅ）エポキシ架橋剤および／または
    エポキシ硬化触媒をさらに含む、請求項６記載の組成
    物。
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