JP2950770B2 - 新規ポリマーおよびそれを含む光画像形成性組成物 - Google Patents

新規ポリマーおよびそれを含む光画像形成性組成物

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JP2950770B2 JP8021025A JP2102596A JP2950770B2 JP 2950770 B2 JP2950770 B2 JP 2950770B2 JP 8021025 A JP8021025 A JP 8021025A JP 2102596 A JP2102596 A JP 2102596A JP 2950770 B2 JP2950770 B2 JP 2950770B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、プリント回路板形成において有
用なフォトレジストのような光画像形成組成物に関し、
そして詳細には、化学線露光およびアルカリ水溶液中の
現像に次いで、高アルカリ水溶液で更なる処理を受け
る、光画像形成性組成物に関する。本発明は、ハンダマ
スクの形成のような二次画像形成用途のための光画像形
成性組成物にも関する。本発明は、不粘着性であり、そ
してその為、接触画像形成が可能である、一次および二
次画像のための不粘着性光画像形成性組成物にも関す
る。
【０００２】例えば、プリント回路板を形成するための
フォトレジストとして有用な光画像形成性組成物はＧｉ
ｌａｎｏらの米国特許第3,953,309 号において教示され
ており、その教示を参照により本明細書中に取り入れ
る。組成物の主要成分は、光重合性材料、例えば、α，
β−エチレン系不飽和モノマー若しくは短鎖オリゴマ
ー、光開始剤薬品系、および、酸官能性バインダー、例
えば、スチレンとモノブチルマレエートとのコポリマー
である。米国特許第3,953,309 号に教示の光画像形成性
組成物は、早期熱開始重合を防ぐためにラジカル禁止剤
をも有する。
【０００３】米国特許第3,953,309 号に教示の光画像形
成性組成物は、バインダーポリマーの大きなカルボン酸
官能価の結果として、炭酸ナトリウムの希薄溶液のよう
なアルカリ水溶液中で現像可能である。例えば、スチレ
ン／モノブチルマレエートポリマーにおいて、含有モノ
ブチルマレエート単位の各々は１つの非エステル化カル
ボキシル部分を提供する。光画像形成性組成物の層は、
化学線のパターン露光および層の未露光部分を除去する
ためのアルカリ水溶液中の現像の次に、回路板ブランク
から下塗の銅をエッチングするために、塩化第二鉄のよ
うな酸性エッチング溶液に暴露される。
【０００４】スチレンおよび無水マレイン酸モノエステ
ルをバインダーポリマーとして用いる光画像形成性組成
物は米国特許第4,273,857 号および第4,293,635 号にも
記載されており、その教示を参照により本明細書中に取
り入れる。スチレンおよび無水マレイン酸モノエステル
のコポリマーであるバインダーは、例えば、MonsantoCh
emical Co. により販売されているScripset（商標）樹
脂として市販されている。
【０００５】米国特許第3,953,309 号中の現像後処理は
酸性溶液中であるが、他の現像後処理はアンモニア性エ
ッチング剤または金属メッキ溶液のような高アルカリ溶
液中で行われる。上記に参照した特許明細書のポリマー
の酸官能価は、組成物をアルカリ水溶液中で現像可能に
するが、レジスト層の露光された光重合された部分でさ
え、高アルカリ水溶液中での劣化を受けることにもな
る。高アルカリ環境において、このようなレジストは剥
離およびストリッピングを受けるであろう。
【０００６】米国特許第4,987,054 号は露光および現像
後に熱的に硬化されうるアミン変性されたメチルメタク
リレート/ スチレン/ 無水マレイン酸「コポリマー」の
使用を記載している。この熱硬化はアルカリ処理環境に
優れた耐性を有するフィルムを製造する。しかし、追加
の現像後硬化工程は多量のプリント回路板製造において
実用的でないであろう。
【０００７】米国特許第4,008,087 号は、フェネタノー
ルでエステル化されたスチレン/ 無水マレイン酸コポリ
マーを記載している。このポリマーはハロゲン化銀フォ
トエマルジョン中において用いられる。
【０００８】米国特許第4,722,947 号はヒドロキシアル
キルアクリリル化合物および必要に応じて別のアルコー
ル、例えば、アリールアルキル一価アルコールでエステ
ル化されたスチレン/ 無水マレイン酸コポリマーである
電磁線硬化性ポリマーを記載している。エステル化ポリ
マーを含む組成物は塗料、接着剤およびフィルムのよう
な電磁線硬化される組成物において有用である。
【０００９】米国特許第4,273,857 号はメタノールおよ
びイソプロパノールで部分的にエステル化されたスチレ
ン/ 無水マレイン酸コポリマーを含む光画像形成性組成
物を記載している。
【００１０】本発明によると、スチレン/ 無水マレイン
酸コポリマーである新規のポリマーであって、前記ポリ
マーは、含有無水マレイン酸単位が、100 以上の分子量
を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アルキ
ルアリール若しくはアリールアルキルアルコールで約50
〜約65モル% までモノエステル化されており、C1-C3ア
ルキルアルコールで約15〜約50モル% までモノエステル
化されており、そして合計で少なくとも約80モル% まで
モノエステル化されている。このポリマーは含有スチレ
ン単位を約45〜約65モル% および含有無水マレイン酸単
位を約35〜約55モル% を有し、約80,000〜約200,000 の
重量平均分子量および約170 〜約220 の酸価を有する。
【００１１】本発明は、アルカリ水溶液現像可能である
が、添加金属メッキ浴およびアンモニア性エッチング剤
のような高アルカリ環境においても処理可能である光画
像形成性組成物にも関する。光画像形成性組成物はA)バ
インダーポリマー約25〜約75重量% 、B)多官能性光重合
性モノマー若しくは短鎖オリゴマーである光重合性材料
約20〜約60重量% 、およびC)光開始剤薬品系約2 〜約20
重量% を含み、ここで、重量% は成分A)〜C)の合計重量
基準である。改良点は、スチレン/ 無水マレイン酸コポ
リマーであるバインダーポリマーA)の光画像形成性組成
物中での使用であり、ここで、含有無水マレイン酸単位
は、100 以上の分子量を有するアルキル、アリール、シ
クロアルキル、アルカリール若しくはアリールアルキル
アルコールで約50〜約65モル% までモノエステル化され
ており、C1 -C3アルキルアルコールで約15〜約50モル%
までモノエステル化されており、そして合計で少なくと
も約80モル% までモノエステル化されている。このポリ
マーは約45〜約65モル% 、好ましくは約50〜約55モル%
の含有スチレン単位および約35〜55モル% 、好ましくは
約45〜約50モル% の含有無水マレイン酸単位を有し、約
80,000〜200,000 の重量平均分子量を有し、そして約17
0 〜約220 の酸価を有する。
【００１２】本発明は、ハンダマスクの形成のような二
次画像のための光画像形成性組成物にも関する。ハンダ
マスクとは、明細書中、IPC-SM-840B 、表12、Summary
of Criteria for Qualification/Conformance (Institu
te for Interconnecting andPackaging Electronic Cir
cuits) に規定の耐摩耗性試験の最小基準を少なくとも
満たす硬い、耐久性層を意味する。本発明に係るハンダ
マスク組成物は、A)上記の新規ポリマーであるバインダ
ーポリマー約20〜約70重量% 、B)多官能性光重合性モノ
マー若しくは短鎖オリゴマーである光画像形成性材料約
20〜約55重量%、C)光開始剤薬品系約2 〜約15重量% 、
D) B) に加えて、B)以外のエポキシアクリレートオリゴ
マー約5 〜約10重量% 、およびE)ヒドロキシル基反応性
アミノプラスト約1 〜約5 重量% を含む。重量% は成分
A)〜E)の合計を基準とする。
【００１３】本発明は、A)上記の新規ポリマーであるバ
インダーポリマー約20〜約50重量%、B)多官能性光重合
性モノマー若しくは短鎖オリゴマーである光画像形成性
材料約20〜約40重量% 、C)光開始剤薬品系約2 〜約15重
量% 、D)エポキシ樹脂約15〜約35重量% 、およびE)エポ
キシ樹脂用硬化剤および／または硬化触媒約0.01〜約5
重量% を含む二次画像光画像形成性組成物にも関する。
重量% は成分A)〜E)の合計基準とする。
【００１４】本発明は、一次画像または二次画像のいず
れかの、上記の新規のバインダーポリマーを含む光画像
形成性組成物を露光する方法にも関し、前記方法は、光
重合性組成物の実質的に不粘着性表面を直接的に製版要
素に接触させる工程、前記光画像形成性組成物を化学線
に露光する工程、および、次に、前記光画像形成性組成
物を更に処理することができるように製版要素を除去す
る工程を含む。
【００１５】本発明のポリマーを形成させる現在におい
て好ましい方法は、ラジカル重合法により、最初にスチ
レンと無水マレイン酸を共重合させることである。スチ
レンおよび無水マレイン酸は配列された主鎖ポリマーを
提供する規則的な交互パターンで重合することが知られ
ている。従って、スチレンと無水マレイン酸とのモル比
は約1:1 であり、即ち、約45〜約65モル% のスチレンお
よび約35〜約55モル%の無水マレイン酸である。ポリマ
ー中に含まれると、-CH(フェニル)CH2- 単位となる。ポ
リマー中に含まれると、無水マレイン酸は
【００１６】
【化１】 単位となる。
【００１７】スチレンはバインダーポリマーを形成させ
るための好ましいコモノマーであるが、α- 置換され
た、例えば、α- メチルスチレン、または、芳香環上で
置換された、例えば、ビニルトルエンのいずれかのC1 -
C6アルキルで置換されたスチレンも用いられてよい。
【００１８】無水マレイン酸は好ましいコモノマーであ
るが、C1-C3 モノまたはジアルキル置換されたおよびア
リール置換された無水マレイン酸も用いられてよく、例
えば、2-メチル無水マレイン酸、2-エチル無水マレイン
酸、2-フェニル無水マレイン酸、2,3-ジメチル無水マレ
イン酸も用いられてよい。
【００１９】次に、スチレン/ 無水マレイン酸を主鎖と
するポリマーは、明細書中で「第一のアルコール」また
は「主要アルコール」と呼ばれる、100 以上の分子量を
有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アリール
アルキル、アルキルアリールモノアルコールでエステル
化される。また、このようなアルコールの混合物も適切
である。好ましくは、用いられる主要アルコールは芳香
族部分または脂環式部分を有する。適切な主要アルコー
ルの幾つかの例は、3-シクロヘキシル-1- プロパノー
ル、シクロヘキシルメタノール、フェニルエチルアルコ
ール、メチルシクロヘキサノールおよび2-エチル-1- ヘ
キサノールである。性能の観点から、3-シクロヘキシル
-1- プロパノールおよびシクロヘキシルメタノールは現
在好ましい。しかし、フェニルエチルアルコールも優れ
た性能を提供し、そしてコストの観点から、現在好まし
い。主要アルコールはポリマーの含有無水マレイン酸単
位の約50〜約65モル% をエステル化するように提供され
る。通常、エステル化反応は完全に完了せず、この為、
若干過剰の主要アルコール、即ち、所望のエステル化度
に対して約1 〜約5 モル% 過剰の主要アルコールが用い
られる。主要アルコールの比較的に大きな疎水性基は、
ポリマーを含む光画像形成性組成物に、高アルカリ溶液
に対する耐性を付与している主とした原因があると信じ
られる。主要アルコールの分子量は、典型的には約250
以下であり、そして通常には約200 以下である。
【００２０】バインダーポリマーはできるだけ高度にエ
ステル化され、即ち、好ましくは、含有無水マレイン酸
単位の少なくとも80モル% までエステル化されているこ
とが必要であることが判る。このような高度なエステル
化は、主要アルコールしか用いないと、容易に達成され
えない。従って、部分エステル化されたポリマーは、明
細書中で「第二のアルコール」または「副次アルコー
ル」と呼ばれるC1 -C3アルキルアルコールで更にエステ
ル化される。このように、適切な副次アルコールはメタ
ノール、エタノールおよびn-プロパノールである。イソ
プロパノールは特に良好には機能しないことが判る。メ
タノールは好ましい副次アルコールである。副次アルコ
ールは、恐らく小さい分子サイズのために、主要アルコ
ール単独だけを用いて達成されない合計のエステル化度
を達成する。副次アルコールで提供される追加のエステ
ル化は含有された半エステル無水マレイン酸単位の非エ
ステル化カルボキシル部分を製造することにより酸価を
上昇させる。ここでも、若干過剰の副次アルコール、例
えば、約1 〜約5 モル% 過剰が用いられる。
【００２１】両方のエステル化プロセスにおいて、各無
水マレイン酸部分の半エステルは得られ、第二のカルボ
ン酸官能基はエステル化するのが困難である。この為、
エステル化反応は、また、ポリマーをアルカリ水溶液中
で現像可能にする酸官能基を製造する。無水マレイン酸
部分の100%はエステル化されてよいが、通常には、小さ
い割合、例えば、20モル% 以下の無水マレイン酸部分は
非エステル化のままである。
【００２２】画像を製造するために、このネガティブ作
用の光画像形成性組成物はB)光重合性多官能性モノマー
若しくは低分子量オリゴマー、詳細にはα, β- エチレ
ン系不飽和モノマー若しくはオリゴマーを含む。幾つか
の特に適切な多官能性アクリルモノマーはテトラエチレ
ングリコールジアクリレート(TEGDA) 、トリメチロール
プロパントリアクリレート(TMPTA) 、ブタンジオールメ
タクリレート(BDDMA)およびペンタエリトリトールトリ
アクリレート(PETA)である。更なる多官能性モノマーは
1,5-ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジメタクリレート、1,4-シクロヘキサ
ンジオールジアクリレート、2,2-ジメチロールプロパン
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、2,2-ジ(p- ヒドロキシフェニル)-プロパ
ンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシエチル-2,2- ジ(p- ヒドロキシフェ
ニル)-プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジ
メタクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリ
レート、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレー
ト、1-フェニルエチレン-1,2- ジメタクリレート、ペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,5-ペンタンジオール
ジメタクリレートおよび1,4-ベンゼンジオールジメタク
リレートを含む。アクリレートまたはメタクリレート部
分で官能化されたポリエステル、ウレタン、エポキシお
よびアクリルオリゴマーのような多価アクリレート官能
性オリゴマーも本発明において有用である。このような
オリゴマーは約3000以下、好ましくは約2000以下の分子
量を有するべきである。化学線露光時にモノマーおよび
／またはオリゴマーの重合を開始するために、光画像形
成性組成物はC)適切な光開始剤または光開始剤薬品系を
含む。適切な光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジ
ルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびア
ミン関連化合物を含む。
【００２３】組成物は、当業界において知られているよ
うな更なる少量成分を一般に含む。例えば、組成物はモ
ノマーまたはオリゴマーB)の早期熱重合を防ぐためにラ
ジカル禁止剤を一般に含む。他の従来の添加剤は、色
素、流れ調節剤、消泡剤、顔料、酸化防止剤等を含む。
【００２４】組成物の成分は適切な溶剤、例えば、アセ
トンまたはメチルエチルケトン(MEK) に溶解される。通
常には、組成物の固体分レベルは約20〜約60% である
が、これは用途に応じて変化しうる。
【００２５】光画像形成性組成物を硬質で且つ耐久性と
する現像後硬化薬品系を含むことも本発明の範囲であ
る。このような硬化剤系は架橋密度を増加させ、そして
それにより組成物をハンダマスクのようなマスクとして
適切なものにする。硬化剤系は、例えば、熱、紫外線(U
V)または電子ビーム(EB)により硬化されうる。通常に
は、熱硬化薬品系はエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬
化剤および／または硬化触媒である。現像後硬化薬品系
を含む光画像形成性組成物の例は米国特許第5,229,252
号および第5,364,736 号に見られ、その教示を参照によ
り本明細書中に取り入れる。
【００２６】本発明に係る二次画像形成性組成物の1 つ
のタイプは、エポキシ- アクリレートオリゴマーおよび
ヒドロキシル基反応性アミノプラスト樹脂、例えば、メ
ラミン- ホルムアルデヒド樹脂または尿素- ホルムアル
デヒド樹脂を含む。エポキシ- アクリレートオリゴマー
とは、本明細書中、エポキシ基の少なくとも90% がアク
リル酸でエステル化されるようにアクリル酸と反応して
いるエポキシ主鎖から形成されたオリゴマーを意味す
る。アクリル酸とは、アクリル酸および置換アクリル
酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸およびヒドロ
キシエチルアクリル酸を意味する。エポキシオリゴマー
のエポキシ基とのカルボキシル基の反応において、カル
ボン酸部分はエポキシオリゴマー主鎖とエステル結合を
形成し、そしてヒドロキシル基は隣接炭素原子上に形成
される。実質的に全てのエポキシ基はアクリル酸部分と
反応するから、エポキシ- アクリレートオリゴマーは主
としてアクリレートとして機能し、オリゴマーのアクリ
レート部分は、光画像形成性組成物層の露光された部分
をアルカリ水溶液中で不溶性にする光開始反応の間にア
クリルモノマーおよび／または他のアクリルオリゴマー
とともに重合する。大きなヒドロキシル官能価はヒドロ
キシル反応性アミノプラスト樹脂との現像後架橋の基礎
を提供する。
【００２７】エポキシ- アクリレートオリゴマーを架橋
させるためのアミノプラスト樹脂は尿素- ホルムアルデ
ヒド樹脂またはメラミン- ホルムアルデヒド樹脂である
が、後者が好ましい。好ましいメラミン- ホルムアルデ
ヒド樹脂はメチル化メラミン部分を有する。
【００２８】本発明に係る二次画像形成性組成物の別の
タイプは、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤および／ま
たはエポキシ硬化触媒を用いる。幅広いエポキシ樹脂は
本発明での使用に適切である。通常、ビスフェノールA
およびノボラックタイプのエポキシドは用いられる。他
の適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第4,092,44
3 号に記載されており、その教示を参照により本明細書
中に取り入れる。Union Carbide, Danbury Conn.により
Cynacure（商標）UVR-6100およびUVR-6110の商品名で販
売されているような脂環式エポキシドも有用である。本
発明において有用なエポキシ樹脂は、好ましくは約200
〜約700 のエポキシ当量を有する。
【００２９】エポキシ硬化剤は当業界において知られて
いるものから選ばれてよく、例えば、カルボン酸無水物
である。好ましいエポキシ硬化剤はブロックトイソシア
ネート、例えば、ε- カプロタクタムブロックトイソホ
ロンであり、それはしきい硬化温度で脱保護される。
【００３０】エポキシ硬化触媒の例は、ジシアンジアミ
ド、単独での第三級アミンのようなアミンと三フッ化ホ
ウ素若しくは三塩化ホウ素との錯体、潜伏性二フッ化ホ
ウ素キレート、芳香族ポリアミンおよびイミダゾール、
例えば、2-エチル-4- メチルイミダゾールを含む。
【００３１】組成物はブランク、例えば、プリント回路
基板を形成するために用いられる銅クラッドエポキシ板
に直接的に適用され、または、ハンダマスク形成性組成
物の場合には、プリント回路板に直接的に適用され、そ
してその後、組成物から溶剤を除去するために乾燥され
る。別には、組成物を支持体シート、例えば、ポリエス
テルシートに適用し、組成物を乾燥し、そしてその後、
保護シート、例えば、ポリエチレンを適用することによ
り乾燥フィルムを形成するために組成物を用いることも
できる。直接適用されるか、または、乾燥フィルムから
転写された組成物は、従来の方法で処理される。組成物
は製版要素を通してパターン化された化学線で露光さ
れ、その後、アルカリ水溶液、例えば、1%炭酸ナトリウ
ム溶液で現像される。現像後、残りの光重合した部分は
高アルカリ水溶液中での処理を含め、更に処理される。
【００３２】本発明のポリマーを用いる光画像形成性組
成物の主たる利点は高アルカリ溶液に対する耐性である
が、他の予期しない利点も達成される。組成物は、乾燥
フィルム中の非常に高いレベル、即ち、2%の残存溶剤で
も、「常温流れ」または「縁融着」に対して改善された
耐性を示す。従来のスチレン/ マレエートポリマー、例
えば、Scripset（商標）樹脂、または、アクリレートエ
ステルポリマーはこの溶剤保持レベルで比較的に短時間
に縁融着を示すから、この耐性は意外である。
【００３３】露光されそして現像された組成物のアルカ
リ環境に対する耐性は、金メッキ法においてできるよう
な局所アルカリ環境を含める。米国特許第4,987,054 号
は、例えば、アルカリエッチング法を金の電気メッキ法
と等しいと考える。金メッキ溶液の酸含有量(pH)は酸性
であるかまたは中性であるが、銅表面上に金を電気メッ
キするときに、水酸化物またはシアン化物イオンのよう
な電着副生成物が銅-レジスト界面付近に蓄積し、結果
的に局所アルカリ濃縮液が一時的に発生する。この局所
アルカリ濃縮液はフォトレジストを攻撃し、そしてフォ
トレジストの剥離を起こしうる。
【００３４】組成物は、プリント回路板上に孔を開ける
ために特に重要である、改善されたフィルム可撓性を提
供する。高含有量のスチレン、即ち、30% を越えるスチ
レンを含むポリマーは、通常、極端に脆性であり、そし
て容易に損傷されるフィルムを形成するから、このこと
は特に驚くべきことである。
【００３５】本発明のバインダーポリマーの2 つの非常
に予期せぬ利点が存在する。本発明の新規のポリマーを
用いる光画像形成性組成物は、本発明の乾燥した光画像
形成性組成物上に直接的に製版要素が置かれ、光画像形
成性組成物が製版要素を通して露光され、そして製版要
素が光画像形成性組成物を吸収することなく除去されう
るように、実際的に充分に、非常に不粘着性である。こ
のことは、本発明に係る一次画像形成性組成物および二
次画像形成性組成物の両方に当てはまる。更に、本発明
の新規のポリマーを用いる一次画像形成性組成物および
二次画像形成性組成物の両方の光画像形成性組成物は酸
素による重合禁止を殆ど完全に排除する。
【００３６】不粘着性および非常に低い酸素重合禁止の
利点は、両方とも、本発明の光画像形成性組成物が、乾
燥した光画像形成性組成物層と製版要素を直接的に接触
させて画像形成されうるために重要である。殆ど全ての
今日の組成物はある種の保護シートまたは保護ポリエス
テル層を通して光画像されなければならない。というの
は、そうしないと、製版要素が柔らかく付着性の乾燥フ
ィルム組成物に粘着するであろうからである。例えば、
光画像形成性組成物乾燥フィルムは製版要素が上に配置
されるようにフィルム上に配置された支持体層を有す
る。光画像形成性組成物が露光され、次に製版要素が除
去された後にはじめて、保護層が除去される。別のアプ
ローチは、米国特許第4,318,957 号および第5,270,146
号に教示のように、1 層以上の保護層または「トップコ
ート」を提供することであり、その各々の教示を参照に
より本明細書中に取り入れる。光画像形成性組成物層は
ポリエステルシートのような保護層または「トップコー
ト」を通して露光されても、解像度は下層の光画像形成
性組成物に光が進まなければならない追加の距離により
失われる。産業上の傾向は、より微小なラインおよび間
隔の要求へと進んでおり、より高い解像度が要求され
る。
【００３７】二次画像形成用途にも同一のことが当ては
まる。米国特許第5,164,284 号、第4,992,354 号および
第4,889,790 号は、光画像形成性組成物がプリント回路
板の輪郭に合致するような、二次画像形成性( ハンダマ
スク形成性）光画像形成性組成物のプリント回路板への
適用法を記載しており、それらの各々の教示を参照によ
り本明細書中に取り入れる。これらの特許明細書中に記
載の乾燥フィルムは、これらの方法の実施のために有用
であるものとして、光画像形成性組成物を酸素から保護
し、且つ、光画像形成性組成物の製版要素への粘着を防
ぐために、光画像形成性組成物の上層の中間層またはト
ップコートを有する。不粘着性であり、且つ、酸素によ
る有意な重合禁止を受けない本発明の光画像形成性組成
物は、このような中間層または熱硬化のような追加の処
理を必要としない。この為、より良好な解像度を達成で
きるだけでなく、封入表面の形状に対する良好な適合性
をも達成する。
【００３８】トップコートを必要としない別の非常に重
要な利点はコスト削減である。トップコートを形成する
材料は高価であるだけでなく、乾燥フィルムを形成する
ために追加の塗布工程が必要とされる。この為、本発明
は非常に大きなコスト削減を提供する。
【００３９】本発明は特定の実施例により更に詳細に記
載されるであろう。 例1 178.3gの無水マレイン酸、215.6gのスチレン、117.5gの
メチルエチルケトン(MEK) および3.3gのベンゾイルペル
オキシドを混合することによりモノマー混合物を調製し
た。機械攪拌機および凝縮器を具備したフラスコ中、47
0gのMEK を75〜80℃に加熱した。フラスコの内容物を75
〜80℃に維持しながら、6 時間にわたって、モノマー混
合物を熱いMEK に加えた。反応混合物を75〜80℃で更に
12時間加熱し、その間、最初の8 時間に、0.66g のベン
ゾイルペルオキシドを2 時間毎に加えた。
【００４０】148.1gのフェニルエチルアルコールおよび
11.1g の4-(N,N- ジメチルアミノ)ピリジンをスチレン/
無水マレイン酸コポリマー溶液に加え、そして調合さ
れた混合物を75〜80℃に14時間維持した。その最後に、
265gのMEK および22.5g のメタノールを加えた。その
後、混合物を75〜80℃に6 時間保持した。エステル化さ
れたポリマー溶液を、その後、冷却し、そして瓶に詰め
た。
【００４１】ポリマーは167,000 の重量平均分子量およ
び185 の酸価を有すると測定された。ポリマー主鎖の52
モル% は含有スチレン単位であり、48モル% は含有無水
マレイン酸単位であった。含有無水マレイン酸単位の56
モル% はフェニルエチルアルコールで半エステル化され
ており、36モル% はメタノールで半エステル化されてお
り、そして8 モル% はエステル化されていなかった。
【００４２】例2 例1 の通りにポリマーを調製したが、フェニルエチルア
ルコールの代わりに138.4gのシクロヘキシルメタノール
を用いた。
【００４３】ポリマーは124,000 の重量平均分子量およ
び193 の酸価を有すると測定された。ポリマー主鎖の51
モル% は含有スチレン単位であり、49モル% は含有無水
マレイン酸単位であった。含有無水マレイン酸単位の53
モル% はシクロヘキシルメタノールで半エステル化され
ており、33モル% はメタノールで半エステル化されてお
り、そして14モル% はエステル化されていなかった。
【００４４】例3 〜5 組成物は次の通りに配合された。成分 重量% 例3 ポリマー( 例1) 64.4 トリメチロールプロパントリアクリレート 20.6 テトラエチレングリコールジアクリレート 10.3 ベンゾフェノン 3.62 ミヒラーケトン 0.50 定着剤 0.17 色素材料 0.134 酸化防止剤 0.11 流れ促進剤 0.17 例4 ポリマー( 例1) 60.8 トリメチロールプロパントリアクリレート 19.8 ポリエチレングリコールジアクリレート 10.7 エチルミヒラーケトン 0.3 2-エチルヘキシルp-(N,N- ジメチルアミノ) ベンゾエート 3.0 ベンゾフェノン 4.6 チオジエチレンビス(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート ( 酸化防止剤) 0.4 定着剤 0.15 色素材料 0.05 流れ促進剤 0.20 例5 ポリマー( 例2) 52.9 酸官能性オリゴマー(MW,2000; 酸価174)* 8.33 エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート 10.6 エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート 15.9 イソプロピルチオキサントン 1.7 2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン 6.0 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2.0 チオジエチレンビス(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート 0.33 定着剤 0.43 色素材料 1.32 酸化防止剤 0.70 流れ促進剤 0.26 *UCB-Radcureから入手可能なRSX-89395
【００４５】例6 例3 〜5 の光画像形成性組成物の各々をポリエステル支
持体シートに適用し、そして乾燥した。その後、ポリエ
チレン保護シートを適用した。1.4 ミル(35.56μm)厚さ
の薄いフィルムを得た。ポリエチレンシートを剥がし、
そして支持体シートを含む乾燥したフィルムをホットロ
ールラミネーターを用いて銅- クラッド板にラミネート
した。ロール温度は122 ℃であり、ロール速度は1m/ 分
であり、そしてロール圧力は2.8 バールであった。ポリ
エステル支持体シートを剥がし、製版要素を光画像形成
性組成物層上に直接的に配置した。光画像形成性組成物
を製版要素を通して81mJ/cm2の化学線で露光した。製版
要素の除去後、光画像形成性組成物を29.4℃で35秒間、
1%炭酸ナトリウム一水和物で現像し、そして銅- クラッ
ド板を、AC-CU-Guard(Olin-Hunt)アンモニア性エッチン
グ剤中で、49℃で2分間、9 を越えるpHでエッチングし
た。
【００４６】 例7 ハンダマスク形成性光画像形成性組成物を次の通りに配合した。成分 重量% ポリマー( 例1) 60.0 Novacure（商標）3701( ビスフェノールA エポキシのジアクリレートエステル) 10.2 トリメチロールプロパントリアクリレート 8.2 テトラエチレングリコールジアクリレート 6.0 メチル化メラミン( 架橋剤) 9.2 ベンゾフェノン 4.6 ミヒラーケトン 0.5 定着剤 0.2 顔料 1.0 酸化防止剤 0.1 流れ促進剤 0.2
【００４７】光画像形成性組成物を55% 固体分でアセト
ン中に溶解させた。この組成物をポリエステル支持体シ
ートに適用し、そして乾燥した。その後、ポリエチレン
保護シートを適用した。2.0 ミル(50.8 μm)のフィルム
を得た。ポリエチレンシートを剥がし、そして支持体シ
ートを含む乾燥フィルムを真空ラミネーターを用いてプ
リント回路板にラミネートした。ポリエステル支持体シ
ートを剥がし、そして光画像形成性組成物上に製版要素
を直接的に配置し、そして光画像形成性組成物を165mJ/
cm2 化学線に製版要素を通して露光した。製版要素を除
去した後、光画像形成性組成物を、29.4℃で45秒間、1%
炭酸ナトリウム一水和物中で現像した。残った光画像形
成性組成物を150 ℃で60分間ベーキングすることにより
硬化させた。
【００４８】例8 ハンダマクス形成性光画像形成性組成物を次の通りに配
合した。成分 重量% ポリマー( 例2) 46.0 液体脂環式モノエポキシ、エポキシ当量120 〜130 31.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 8.2 テトラエチレングリコールジアクリレート 6.0 メチル化メラミン 3.2 ベンゾフェノン 3.6 ミヒラーケトン 0.5 定着剤 0.2 顔料 1.0 酸化防止剤 0.1 流れ促進剤 0.2 充填剤( シリカ) 5.0 この光画像形成性組成物を用いて、乾燥フィルムを形成
させ、そして次に例7の通りにハンダマクスを形成させ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (72)発明者 ビナイ ミング タラ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92804，アナヘイム，ウエスト チャト ゥー アベニュ 1826 (72)発明者 エドワード ジェイ．レアドン，ジュニ ア アメリカ合衆国，カリフォルニア 92677，ラグナ ニゲル，ラグナ ウッ ズ ドライブ 35 (72)発明者 ランドール ダブリュ．コーツ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92414，アーバイン，ベルベデール ス トリート 4211 (56)参考文献 特開 昭63−123038（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99956（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103049（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153657（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−5302（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−1698（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136857（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−90084（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−324490（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−10365（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/033 C08F 212/00 C08F 222/06 C08L 35/00 G03F 7/027

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマーから形成された主鎖を含むポリ
    マーであって、前記モノマーの４５〜６５モル％は、ス
    チレン、Ｃ1 −Ｃ6 置換スチレンおよびそれらの混合物
    からなる群ｉ）より選ばれ、且つ、前記モノマーの３５
    〜５５モル％は、無水マレイン酸、アルキル置換無水マ
    レイン酸、芳香族置換無水マレイン酸およびそれらの混
    合物からなる群ｉｉ）より選ばれ、前記群ｉｉ）のモノ
    マーは前記ポリマーの主鎖に酸無水物基を提供し、前記
    酸無水物基は、少なくとも１００の分子量を有する、ア
    ルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール
    若しくはアリールアルキルの第一のアルコールａ）また
    は前記第一のアルコールａ）の混合物で５０〜６５モル
    ％までモノエステル化されており、且つ、前記酸無水物
    基はＣ1 −Ｃ3 アルキルの第二のアルコールｂ）または
    前記第二のアルコールｂ）の混合物で１５〜５０モル％
    までモノエステル化されており、前記ポリマーは前記酸
    無水物基の合計の少なくとも８０モル％までモノエステ
    ル化されており、前記ポリマーは８０，０００〜２０
    ０，０００の重量平均分子量を有し、且つ、１７０〜２
    ２０の酸価を有する、ポリマー。
  2. 【請求項２】 Ａ）バインダーポリマー２５〜７５重量
    ％、Ｂ）多官能性光重合性モノマー若しくは短鎖オリゴ
    マーである光重合性材料２０〜６０重量％、およびＣ）
    光開始剤薬品系２〜２０重量％を含む光画像形成性組成
    物であって、ここで、前記重量％は成分Ａ）〜Ｃ）の合
    計重量を基準とし、ここで、前記バインダーポリマー
    Ａ）はモノマーから形成された主鎖を含み、前記モノマ
    ーの４５〜６５モル％は、スチレン、Ｃ1 −Ｃ6 置換ス
    チレンおよびそれらの混合物からなる群ｉ）より選ば
    れ、且つ、前記モノマーの３５〜５５モル％は、無水マ
    レイン酸、アルキル置換無水マレイン酸、芳香族置換無
    水マレイン酸およびそれらの混合物からなる群ｉｉ）よ
    り選ばれ、前記群ｉｉ）のモノマーは前記ポリマーの主
    鎖に酸無水物基を提供し、前記酸無水物基は、少なくと
    も１００の分子量を有する、アルキル、アリール、シク
    ロアルキル、アルキルアリール若しくはアリールアルキ
    ルの第一のアルコールａ）または前記第一のアルコール
    ａ）の混合物で５０〜６５モル％までモノエステル化さ
    れており、且つ、前記酸無水物基はＣ1−Ｃ3 アルキル
    の第二のアルコールｂ）または前記第二のアルコール
    ｂ）の混合物で１５〜５０モル％までモノエステル化さ
    れており、前記ポリマーＡ）は前記酸無水物基の合計の
    少なくとも８０モル％までモノエステル化されており、
    前記ポリマーは８０，０００〜２００，０００の重量平
    均分子量を有し、且つ、１７０〜２２０の酸価を有する
    ことを特徴とする組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリマー主鎖が未置換スチレンおよ
    び未置換無水マレイン酸を含むモノマーから形成されて
    いる請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記第一のアルコールａ）が芳香族部分
    若しくは脂環式部分を有するアルコールであるか、また
    は、各々芳香族部分および／または脂環式部分を有する
    アルコールの混合物である請求項２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記第一のアルコールａ）がシクロヘキ
    シルメタノール、メチルシクロヘキサノール、フェニル
    エチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３
    −シクロヘキシル−１−プロパノールおよびそれらの混
    合物からなる群より選ばれる請求項２記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記第一のアルコールａ）がシクロヘキ
    シルメタノールである請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記第一のアルコールａ）がフェニルエ
    チルアルコールである請求項２記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記第一のアルコールａ）が３−シクロ
    ヘキシル−１−プロパノールである請求項２記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記第二のアルコールがメタノールであ
    る請求項２記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 基板表面上にレジストパターンを形成
    させる方法であって、前記方法は、 Ａ）バインダーポリマー２５〜７５重量％、Ｂ）多官能
    性光重合性モノマー若しくは短鎖オリゴマーである光重
    合性材料２０〜６０重量％、およびＣ）光開始剤薬品系
    ２〜２０重量％を含む光画像形成性組成物であって、こ
    こで、前記重量％は成分Ａ）〜Ｃ）の合計重量を基準と
    し、ここで、前記バインダーポリマーＡ）はモノマーか
    ら形成された主鎖を含み、前記モノマーの４５〜６５モ
    ル％は、スチレン、Ｃ1 −Ｃ6 置換スチレンおよびそれ
    らの混合物からなる群ｉ）より選ばれ、且つ、前記モノ
    マーの３５〜５５モル％は、無水マレイン酸、アルキル
    置換無水マレイン酸、芳香族置換無水マレイン酸および
    それらの混合物からなる群ｉｉ）より選ばれ、前記群ｉ
    ｉ）のモノマーは前記ポリマーの主鎖に酸無水物基を提
    供し、前記酸無水物基は、少なくとも１００の分子量を
    有する、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキ
    ルアリール若しくはアリールアルキルの第一のアルコー
    ルａ）または前記第一のアルコールａ）の混合物で５０
    〜６５モル％までモノエステル化されており、且つ、前
    記酸無水物基はＣ1 −Ｃ3 アルキルの第二のアルコール
    ｂ）または前記第二のアルコールｂ）の混合物で１５〜
    ５０モル％までモノエステル化されており、前記ポリマ
    ーＡ）は前記酸無水物基の合計の少なくとも８０モル％
    までモノエステル化されており、前記ポリマーは８０，
    ０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、且
    つ、１７０〜２２０の酸価を有する組成物の層を前記基
    材表面上に適用する工程、 前記層をパターン化製版要素に直接的に接触させる工
    程、 前記製版要素を通して前記層を露光する工程、および、 その露光されていない部分を除去するためにアルカリ水
    溶液中で前記層を現像する工程、 を含む方法。
  11. 【請求項１１】 Ａ）バインダーポリマー２０〜７０重
    量％、前記バインダーポリマーＡ）はモノマーから形成
    された主鎖を含み、前記モノマーの４５〜６５モル％
    は、スチレン、Ｃ1 −Ｃ6 置換スチレンおよびそれらの
    混合物からなる群ｉ）より選ばれ、且つ、前記モノマー
    の３５〜５５モル％は、無水マレイン酸、アルキル置換
    無水マレイン酸、芳香族置換無水マレイン酸およびそれ
    らの混合物からなる群ｉｉ）より選ばれ、前記群ｉｉ）
    のモノマーは前記ポリマーの主鎖に酸無水物基を提供
    し、前記酸無水物基は少なくとも１００の分子量を有す
    る、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルア
    リール若しくはアリールアルキルの第一のアルコール
    ａ）または前記の第一のアルコールａ）の混合物で５０
    〜６５モル％までモノエステル化されており、且つ、前
    記酸無水物基はＣ1 −Ｃ3 アルキルの第二のアルコール
    ｂ）または前記第二のアルコールｂ）の混合物で１５〜
    ５０モル％までモノエステル化されており、前記ポリマ
    ーＡ）は前記酸無水物基の合計の少なくとも８０モル％
    までモノエステル化されており、前記ポリマーは８０，
    ０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、且
    つ、１７０〜２２０の酸価を有する、 Ｂ）多官能性光重合性モノマー若しくは短鎖オリゴマー
    である光画像形成性材料２０〜５５重量％、 Ｃ）光開始剤薬品系２〜１５重量％、 Ｄ）Ｂ）に加えて、Ｂ）以外のエポキシアクリレートオ
    リゴマー５〜１０重量％、および、 Ｅ）ヒドロキシル基反応性アミノプラスト１〜５重量
    ％、 を含み、前記重量％が成分Ａ）〜Ｅ）の合計を基準とす
    る光画像形成性組成物。
  12. 【請求項１２】 Ａ）バインダーポリマー２０〜５５重
    量％、前記バインダーポリマーＡ）はモノマーから形成
    された主鎖を含み、前記モノマーの４５〜６５モル％
    は、スチレン、Ｃ1 −Ｃ6 置換スチレンおよびそれらの
    混合物からなる群ｉ）より選ばれ、且つ、前記モノマー
    の３５〜５５モル％は、無水マレイン酸、アルキル置換
    無水マレイン酸、芳香族置換無水マレイン酸およびそれ
    らの混合物からなる群ｉｉ）より選ばれ、前記群ｉｉ）
    のモノマーは前記ポリマーの主鎖に酸無水物基を提供
    し、前記酸無水物基は少なくとも１００の分子量を有す
    る、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルア
    リール若しくはアリールアルキルの第一のアルコール
    ａ）または前記の第一のアルコールａ）の混合物で５０
    〜６５モル％までモノエステル化されており、且つ、前
    記酸無水物基はＣ1 −Ｃ3 アルキルの第二のアルコール
    ｂ）または前記第二のアルコールｂ）の混合物で１５〜
    ５０モル％までモノエステル化されており、前記ポリマ
    ーＡ）は前記酸無水物基の合計の少なくとも８０モル％
    までモノエステル化されており、前記ポリマーは８０，
    ０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、且
    つ、１７０〜２２０の酸価を有する、 Ｂ）多官能性光重合性モノマー若しくは短鎖オリゴマー
    である光画像形成性材料２０〜４０重量％、 Ｃ）光開始剤薬品系２〜１５重量％、 Ｄ）エポキシ樹脂１５〜３５重量％、および、 Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤および／または硬化触媒０．
    ０１〜５重量％、 を含み、前記重量％が成分Ａ）〜Ｅ）の合計を基準とす
    る光画像形成性組成物。
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