JPH02103049A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フォトレジスト組成物、詳しくはスチレンと
マレイン酸誘導体との共重合体を素材とした深紫外線及
びエキシマレーザ−リソグラフィーに適したフォトレジ
スト組成物に関するものである。

本発明のフォトレジスト組成物は深紫外線（波長２５０
〜３００ｎＩ１１）及びエキシマレーサー源ニ伴う波長
（２４９，３０８ｎｍ　）における露光領域において高
い解像力、高いコントラスト及び感度を与えるほか、中
間紫外線（波長３００〜３５０ｎｍ　）また近紫外線（
波長３５０〜４５０ｎｍ　）における露光にも適してい
る。

これらの組成物は、通常の配線パターンの形成からＩＣ
やＬＳＩ等の集積回路の製作等に使用される。

［従来の技術］ 従来、アルカリ可溶性の樹脂と感光剤とを混合してなる
フォトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性の樹脂
として例えばノボラック樹脂やポリビニルフェノール、
感光剤として例えばキノンジアジド化合物やビスアジド
化合物を用いたものが一般によく知られ、該ノボラック
樹脂として、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂やクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、また
キノンジアジド化合物としては例えばナフトキノン−（
１，２）−ジアジドスルホン酸エステルのようなＯ−キ
ノンジアジドスルホン酸のエステル化合物、またビスア
ジド化合物としては３．３゛−ジアジドジフェニルスル
ホン等の芳香族ビスアジド化合物が実用に供されている
。

これらのフォトレジスト組成物は、その組成物中に含ま
れる感光剤が光照射により変性し、これが極性変化もし
くは化学反応を行い、露光部と未露光部との間にアルカ
リ水溶液に対して大きな溶解度差が生じることを利用し
て、続（アルカリ現像によってアルカリ溶解性の高い部
分を洗い出すことによってポジ、もしくはネガのパター
ンを形成するもので、集積回路の製作等において広く用
いられている ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記のノボラック樹脂もしくはポリビニ
ルフェノールを素材とする７オトレジスト組成物は、レ
ジストの高解像度化への要求が高まる中で、これらの樹
脂が、解像性を高める作業に必要な比較的短い波長、す
なわち深紫外線及びエキシマレーザ−波長領域において
透明度が低く、その結果これらの波長領域を光源とする
リソグラフィーにおいては感度が低い、或いは矩形のレ
ジストパターンが解像できない等の問題点があった。

従って、本発明の目的は、深紫外線及びエキシマレーザ
−波長領域において透明性に優れた高感度なフォトレジ
スト組成物を提供する事にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果スチレンとマレイン酸誘導体との共重合体を素材と
して用い、該共重合体と感光剤とを組み合わせた組成物
が前記目的を達成するフォトレジスト組成物となること
を見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、 下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基或いはシク
ロアルキル基を表し、Ｘは５０〜３０である。） 中のカルボン酸の５％〜８０％を炭素数１から５のアル
キル基でエステル化した重合体と感光剤とから成るフォ
トレジスト組成物である。

以下に本発明のフォトレジスト組成物について詳述する
。

本発明に用いるアルカリ可溶性重合体は一般式（１）で
示される重合体中のカルボン酸をエステル化した重合体
である。一般式（１）で示される重合体はスチレンと無
水マレイン酸とのラジカル重合により１：１交差共重合
体を得て、アルコールで処理することにより得られる。

一般式（１）で示される重合体は深紫外線領域での透明
性に優れ、に「Ｆエキシマレーザ−波長である２　４９
ｎｍにおいて膜厚１μｍで７０％以上の透過率を示し、
塗布性、現像性にも優れた重合体である。しかしながら
、アルカリ現像液に対する溶解性が非常に高く、通常の
溶解阻止型感光剤ではその溶解性を完全に阻止できず、
未露光部の成域が大きくアルカリ現像液の濃度を非常に
低くしなければならない等の問題点があった。

本発明者等は、他の物性を保持したまま、アルカリ現像
液に対する溶解性を低下させる方法として、重合体中の
カルボン酸をアルキル化剤でエステル化する方法を見出
した。

アルキル化剤としてはジアゾメタン、ジメチル硫酸等を
用いることができるが、ジアゾメタンを用いることが望
ましい。ジアゾメタンは常法によりエーテル中でＮ−ニ
トロソウレアと水酸化カリウムにより得ることができる
。

このようにして得られたエステル化重合体は透明性等に
優れ、そのアルカリ現像液に対する溶解性はエステル化
前の重合体に比べ大きく低下し、通常の濃度のアルカリ
現像液で現像可能となる。

本発明で用いるエステル化重合体のエステル化率は５％
から８０％の範囲である。エステル化率が５％以下とな
るとアルカリ現像液に対する溶解性の低下がほとんど認
められず、８０％以上となるとアルカリ現像液に対する
溶解性が非常に低下し現像が困難となる。

エステル化重合体の重量平均分子量は１．０００〜５０
、０００のものが使用できるが、好ましくは２．０００
〜２０．０００のものが良い。上記範囲を逸脱すると、
解像性、現像性、塗膜性に悪影響をもたらす。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類やベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル類を用いることによ
り、本発明のレジスト組成物をポジ型レジスト組成物と
して使用することができる。このようなナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル類やベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステル類としては、例えば、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドや、ベンゾキノンジアジド
スルホン酸クロライドと、水酸基またはアミノ基等の酸
クロライドと縮合可能な官能基を有する化合物との反応
によって得られる。上記の水酸基またはアミノ基を有す
る化合物としては例えば、フェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、アニリン、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、３．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ
ール、モノアセテート、ジフェニルアミンを挙げること
が出来るが、これらに限定されない。

また、ポジ型レジスト組成物用の感光剤として好ましい
ものとして上記感光剤以外にジアゾメルドラム酸化合物
、オルト−ニトロベンジルエステル化合物又は本発明の
エステル化重合体に対して溶解阻止能がある化合物を用
いても良い。これらの感光剤は、１種単独で使用、ある
いは２種以上を併用することができる。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てアジド化合物類を用いることにより、本発明のレジス
ト組成物をネガ型レジスト組成物として使用することが
できる。このような好適なアジド化合物としては、１分
子中に少なくても１個以上の芳香族アジド化合物が好ま
しく、具体的には４−アジドベンザルアセトフェノン、
４−アジドベンザルアセトン、２．６−ビス（４′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジド
ジフェニルメタン、３．３’−ジアジドジフェニルスル
ホン、４゜４′−ジアジドジフェニルエーテル、４．４
’−ジアジドジフェニルスルフィド、４．４−ジアジド
ベンゾフェノン、　３−（４−アジドスチリル）−５，
５−ジメチル−２シクロヘキセン−１−オン、３−［４
−（ｐ−アジドフェニル）−１，３−ブタジェニル］−
５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ｌ
−アジドピレン、４．４’−ジアジドカルコン、！、３
−ビス（４′−アジドベンザル）−２プロパノン、４．
４’−ジアジドスチルベン、２．６−ビス（４゛−アジ
ドシンナミリデン）シクロヘキサノン、２．トビス（４
″−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘ
キサノン等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。

また、ネガ型レジスト組成物用の感光剤として上記感光
剤以外にエポキシ化合物、活性二重結合を有する化合物
又は本発明のエステル化重合体を架橋することができる
化合物系を用いても良い。

また、これらの感光剤は、１種単独で使用、あるいは２
種以上を併用することができる。

前記重合体と前記感光剤との配合割合は、前記共重合体
１００１ｉｆｆｉ部に対して、前記感光剤が重量部以上
、５０重量部以下で用いられるが、特に５　重量部以上
４０重量部以下で用いるのが好ましい。上記範囲を逸脱
すると、レジストとしての感度、露光部と未露光部との
溶解度差、パターン精度及び被膜の特性に悪影響をもた
らす。

本発明によるレジスト組成物は、有機溶媒可溶性であり
、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（レジス
ト溶液）の形で、実用に供せられる。この場合前記組成
物は一般に有機溶媒に１〜５０重量％好ましくは５〜３
０重量％の割合で溶解させ、調整される。この場合用い
る溶媒としては本発明のレジスト組成物の各構成成分を
均一に溶解しかつ、シリコン；アルミニウムなどの基板
表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させる事により、均一
で平滑な塗膜が得られるものが好ましい。具体的にはメ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノエ
チルエステル、酢酸エチレングリコールモノメチルエス
テル等のエステル系溶媒等が挙げられるがこれらに限定
されない。上記有機溶媒は、単独で用いても２種類以上
併用してもよい。

また本発明のレジスト組成物には上記成分の他に必要に
応じて増感剤、染料、接着性改良剤等を添加することが
出来る。

本発明のレジスト組成物は前記のごとくレジスト溶液を
調整することにより、従来のレジスト技術でレリーフパ
ターンを形成できる。以下にこのレリーフパターンの形
成方法について説明する。

（１）前記の如く調整したレジスト溶液を基板に塗布し
、膜厚１〜１．５μｍのレジスト膜を形成する。この基
板への塗布は例えばスピンナーで行う事が出来る。

（２）基板を温度６０〜１２０℃、好ましくは８０〜９
０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（プレベーク） （３）この塗布膜に対しフォトマスクチャートを通して
紫外線、深紫外線あるいはエキシマレーザ−を照射させ
る。或いは、電子線にて直接にパターンを描画する。

（４）未露光部分或いは露光部分を現像液で洗い出す事
によりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の例えば
１０重量％以下の濃度の弱アルカリ水溶液を用いること
が出来る。

（５）現像法基盤を温度８０−１３０℃、好ましくは９
０〜１２０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（ポスト
ベーク） このようにして形成されたレリーフパターンは１μｍ以
下の解像度を持ち、感度も良好なものである。

さらに本発明のレジスト組成物を用いて上記の如くして
形成したパターンをマスクとして基板をエツチングする
ことが出来る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、アル
カリ水溶液に対して適切な溶解性を有しており通常のア
ルカリ現像液で現像可能である。

しかも現像時の膜減りも無く、高精度の微細なレジスト
パターンを形成する事ができるものである。

したがってこれらの組成物は、感度及び解像性に対する
要求が今後共々厳しくなり行＜ＩＣやＬＳＩなどの集積
回路製作用のレジストとして使用できる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない
。

（製造例１） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を取り付けた５００１
の三〇九底フラスコを真空脱気後、窒素で置換した。次
に乾燥後窒素雰囲気下で蒸留したベンゼン３００１　と
、減圧蒸留したスチレンＩＯ，４ｇと精製した無水マレ
イン酸９，８！及び過酸化ベンゾイル０．！冨を加えた
。窒素気流下に室温で撹！１゛し内容物を溶解させた。

溶解後、加熱し還流さた。１時間反応させた後冷却し固
体の重合体をろ別し、真空乾燥器中６０℃で６時間乾燥
した。

得られたスチレン−無水マレイン酸交差共重合体の収量
は１９ｇであった。重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトクラフィ＝（Ｇ　Ｐ　Ｃ）より４３００で
あった。

（製造例２） 撹拌機、還流冷却器、を取り付けた５００ｍ１の三〇九
底フラスコに製造例１で得られたスチレン無水マレイン
酸交差共重合体５ｇとジオキサン２００ｍ１とイソプロ
パツール１００１と濃硫酸０，２ＩＩｌｌを加え５０℃
で時間反応した。反応終了後、反応液をエバポレーター
で濃縮した後、５００　ｍｌの水中へ投入しスチレン−
無水マレイン酸エステル化重合体を得た。得られた重合
体をアセトン−水系で２回沈殿精製し、４．５ｇの重合
体が得られた。

重合体中の無水マレイン酸体の割合は’Ｈ−ＮＭＲ測定
より１０％であった。重合体膜の１．５％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解性
を測定したところ１μｍの膜が数秒以内で消失した。

（製造例３） 製造例２におけるイソプロパツールＩ　Ｑ　Ｏｍｌの代
わりにシクロヘキサノール７０ｍ１を用いた他には同様
にして行った結果、４．８ｇの重合体が得られた。

重合体中の無水マレイン酸体の割合は　’Ｈ−ＮＭＲ測
定より１５％であった。重合体膜の１．５％テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解
性を測定したところ１μｍの膜が数秒以内で消失した。

（製造例４） ２００　ｍｌの三角フラスコに５０％水酸化カリウム水
溶液２０ｍ１とエーテル６７ｍ１を加え５℃に冷却後、
Ｎ−ニトロソメチルウレア　６．８６ｇを加え５分間撹
拌することによりジアゾメタンエーテル溶液を調製した
。

１００　ｍｌの三角フラスコに製造例２で得られたスチ
レン−無水マレイン酸エステル化重合体４ｇとアセトン
３０ｍ１を加え撹拌溶解後、上記ジアゾメタンエーテル
溶液５１を添加し１時間撹拌した。反応終了後、反応液
をエバポレーターで濃縮した後、５００　ｍｌの水中へ
投入しスチレン−無水マレイン酸高エステル化重合体を
得た。得られた重合体をアセトン−水系で２回沈殿精製
し、４ｇの重合体が得られた。

重合体中のカルボン酸のエステル化率は　１ＨＮＭＲ測
定より６０％であった。

重合体膜の１．５％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液に対する溶解性を測定したところ１μ
ｍの膜が６０程度で消失上、製造例２で得られた重合体
に比べ１５倍程度の溶解性の低下が認められた。

（製造例５） 製造例４におけるジアゾメタンエーテル溶液５１の代わ
りにジアゾメタンエーテル溶液４　ｍｌを用いた他には
同様にして行った結果、３．９ｇの重合体が得られた。

重合体中のカルボン酸のエステル化率は　Ｉ）（−ＮＭ
Ｒ測定より４５％であった。

重合体膜の１．５％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液に対する溶解性を測定したところ１μ
ｍの膜が４５程度で消失し、製造例３で得られた重合体
に比べ１０倍程度の溶解性の低下が認められた。

（実施例１） 製造例４で得られたスチレン−無水マレイン酸高エステ
ル化重合体３ｇと２．３．４−　）リヒドロキシベンゾ
フエノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５スルホ
ン酸トリエステル０．６ｇをエチルセロソルブアセテー
ト　１３ｍ１に溶解しレジスト溶液を調製した。

このレジスト溶液をヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）１．ｏｍｌを２０００＋ｐｍ／６０秒でスピンコー
ドしたシリコンウェハ上にスピンコーターを用い、３０
０ｉｐｍ／６０秒でスピンコードした。このウェハをオ
ーブンで８０℃／３０分間プリベークを行ない１．０μ
ｍの塗膜を得た。ついで、上記塗膜をパターンを有する
クロムマスクを通して、コンタクトアライナ−ＰＬＡ−
５２１Ｆ　（ＣＭ−２５０ミラー）（キャノン社製）を
用い深紫外線露光を行なった。露光後、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの１，７５％水溶液で１
分間現像し、露光部を溶解せしめ、パターンを得た。さ
らに１００℃で３０分間ポストベークを行ない膜厚を測
定することにより照射量と残膜率の特性曲線を求めり、
１．＝３．７の感度を得た。また形成されたパターンを
電子顕微鏡で観察した結果矩形状の良好な０゜５μｍの
微細パターンを解像することがわかった。

（実施例２） 実施例１における製造例４で得られたスチレン−無水マ
レイン酸高エステル化重合体の代わりに製造例５で得ら
れたスチレン−無水マレイン酸高エステル化重合体を用
い、２．３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノンのナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエ
ステルＩ１．３２ｇの代わりに、１、　Ｉ’　−（ドデ
カメチレン）ビス（３−ジアゾ−２，４ピペリジンジオ
ン）０．９ｒを用い、コンタクトアライナ−ＰＬＡ−５
０１Ｆを用い深紫外線露光を行う代わりに、１：５縮小
ＫｒＦエキシマレザーステツパーを用い深紫外線露光を
行なった他には同様にして行った結果、１５０ａ＋ｉ／
ｃｄの感度が得られ、０．４０μｍの微細パターンを解
像することができた。

（比較例） 実施例２におけるスチレン−無水マレイン酸高エステル
化重合体の代わりに製造例２で得られたスチレン−無水
マレイン酸エステル化重合体を用いる他には同様にして
行った結果、９０ｍｊ／ｃａｒの感度を得たが、残膜率
が４５％となり０．４０μｍの微細パターンを解像する
ことはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基或いはシク
   ロアルキル基を表し、ｘは５０〜３０である。） 中のカルボン酸の５％〜８０％を炭素数１から５のアル
   キル基でエステル化した重合体と感光剤とから成るフォ
   トレジスト組成物。 ２）感光剤の含有量が共重合体１００重量部当り１〜５
   ０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物。