JPH10319594A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に１５０nm〜２３０nmという波長領域の光
に対して十分好適な高感度・高解像性を有し、レジスト
パターンプロファイルが優れ、かつ耐ドライエッチング
性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。 【解決手段】 珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／
Ｃ）が、０．２以上であるアルカリ可溶性シロキサンポ
リマー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特
徴とする１５０〜２３０ｎｍの波長の遠紫外線露光用ポ
ジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１５０〜２３０ｎ
ｍの波長の遠紫外線に好適なポジ型レジスト組成物に関
し、詳しくは感度、解像力が高く、耐ドライエッチング
性が優れた、半導体回路等の高精度な微細パターンを形
成し得る１５０〜２３０ｎｍの波長の遠紫外線に好適な
ポジ型感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Res)はレーリー
の式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解
像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５
nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８
nm）を使用したデバイスが製造されている。そして、更
なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、
中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されている。

【０００４】従来、ポジ型フォトレジスト組成物として
は、一般にコンベンショナル系であるアルカリ可溶性樹
脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含
む組成物が用いられてきた。例えば、「ノボラック型フ
ェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」とし
て米国特許第3,666,473 号、米国特許第4,115,128 号及
び米国特許第4,173,470 号等に、また最も典型的な組成
物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボ
ラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトン
プソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグ
ラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlit
hography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１
２〜１２１）に記載されている。このような基本的にノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フ
ォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチング
に対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物
は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せ
しめる溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノ
ンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じること
により溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶
解度を高めるという特性を持つ。これまで、かかる観点
からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を
含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化
され、０．４μｍ〜１μｍ程度までの線幅加工に於いて
は十分な成果をおさめてきた。

【０００５】このコンベンショナル系において、アルカ
リ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂ばかりでなく、シ
リコンを含有するアルカリ可溶性樹脂を用いた多層レジ
スト〔B.J.Lin, Solid State Technol.,24, 73 (1981)
〕、更に特定のアルカリ可溶性シリコン樹脂を用いた
シリコン含有単層レジストが開発され、実用化された。
中でも特に、特開昭６３−２３９４４０号、同６３−２
６９１５０号、特開平１−２０１３３７号、同１−２０
１６５３号、特開昭６４−４４９３３号、同６４−４６
７４６号、同６４−４６７４７号、特開平１−２２２２
５４号等の各公報に記載されたアセチル基及び／または
水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオキサ
ン（以下ＡＰＳＱと略記）をポリマー主成分として含有
するレジストが実用に供する上で最も有利な材料の一つ
である。前記公報にも記載があるように、このＡＰＳＱ
はナフトキノンジアジド化合物と共に用いてポジ型フォ
トレジストとすることができ、通常のポジ型フォトレジ
ストと同様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能であ
る。

【０００６】一例として、ＳｉＯＨ基を有するアルカリ
可溶性のポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサン
（ＡＰＳＱ）と、活性な水素を有する化合物として、安
息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェ
ニル尿素、ベンズアミド、アセチルアセトン等の群から
選択される少なくとも１つの化合物とを含有することを
特徴とし、このフォトレジスト組成物において、露光・
現像により除去されるべき部分に発生しやすい不溶解残
渣（スカム）が発生せず、電離放射線に対し高感度・高
解像性を有し、酸素プラズマ耐性が高く、更に、微細パ
ターンが高アスペクト比で形成できる利点を有するレジ
スト組成物が開示されている（特開平１−２０１３３７
号）。なお、ＡＰＳＱはそのガラス転移点が高いため、
極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある。

【０００７】しかし、上記の通り、集積回路はその集積
度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造
に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされるようになってきた。この必
要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用
いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、
遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＡｒＦな
ど）が検討されるまでになってきている。従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラックあるいはシリコ
ン含有樹脂、とナフトキノンジアジドとの系の遠紫外領
域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達
しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか
得られない。

【０００８】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。ナフトキノンジアジド／ノ
ボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さ
いことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得
る。

【０００９】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。

【００１０】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。耐ドライエッチング性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。耐ドライエッチン
グ性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシス
チレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、１５０nm〜２３０nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつ耐ドライエッチング性も高い樹脂
の開発が待望された。

【００１１】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。し
かしながら、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジストと１
５０nm〜２３０nmという波長領域の遠紫外線露光用のそ
れとでは、露光波長域が異なるため、全く異なるもので
あり、その遠紫外線露光用レジスト組成物をどのように
設計すればよいかは、現在明確な指針がないのが実情で
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に１５０nm〜２３０nmという波長領域の光に対し
て十分好適な高感度・高解像性を有し、レジストパター
ンプロファイルが優れ、かつ耐ドライエッチング性が優
れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、意外にも、芳香族系化合
物であるため耐ドライエッチング性は比較的強いが、遠
紫外線に対して光透明性が悪く使用できないと考えられ
ていた、上述のコンベンショナル系において特定の珪素
原子と炭素原子のモル比率の範囲にあるシロキサンポリ
マー及びキノンジアジド化合物を適用することにより上
記目的が見事に解決されることを見いだし、本発明に到
達した。即ち、上記目的は下記の構成により達成でき
る。 （１） 珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）
が、０．２以上であるアルカリ可溶性シロキサンポリマ
ー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特徴と
する１７０〜２３０ｎｍの波長の遠紫外線露光用ポジ型
レジスト組成物。 （２） 前記アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、下
記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表される単位の少
なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサン
ポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の遠
紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。

【００１４】

【化２】

【００１５】｛式中、Ｘは同じでも異なってもよく、水
素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ，−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ，又は
カルボキシル基である。（ここでＲは水素原子、炭化水
素基あるいは置換炭化水素基を表す。）。Ｒ₁ は水素原
子、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基
よりなる群からえらばれた一種の基であり、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は同じでも異なってもよく、
水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳
香族炭化水素基よりなる群からえらばれた一種の基であ
り、Ｒ₂ 〜Ｒ₆ のうち少なくとも一つは水酸基である。
ｌ、ｍ、ｎおよびｐは同じでも異なってもよく、０また
は正の整数を示し、且つ（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）≦０．２５である。｝

【００１６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組
成物において、前記アルカリ可溶性シロキサンポリマー
の珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）を０．２
以上とすることにより、優れた耐ドライエッチング性を
保持しつつレジスト層の膜厚を通常より若干薄くするこ
とができ、これにより遠紫外線に対して高感度・高解像
性であり、且つ耐ドライエッチング性が優れるという特
異的な効果が発現したものとおもわれる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明のレジスト組成物及び
その製法を詳細に説明する。本発明のアルカリ可溶性シ
ロキサンポリマー中の珪素原子と炭素原子のモル比率
（Ｓｉ／Ｃ）は、０．２以上であり、好ましくは０．２
〜２０であり、より好ましくは０．２〜１０である。こ
の比率が０．２未満では光透明性の低下が生じ、２０を
超えて多くなると感度が低下し、共に不適である。上記
一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕における、Ｒ₁ 〜Ｒ₆
の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシ
ル基があげられ、より好ましくはメチル、エチル、シク
ロヘキシル基があげられる。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、ナフチル基があげられ、より好ましくは
フェニル基があげられる。またＲ₁ 〜Ｒ₆ の置換脂肪族
炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基があげら
れ、より好ましくはクロル化メチル、クロル化エチル基
があげられる。置換芳香族炭化水素基としては、アルキ
ル化フェニル、アルコキシ化フェニル基があげられ、よ
り好ましくはメチル化フェニル、メトキシ化フェニル基
があげられる。またＸ中のＲの炭化水素基としては、ア
ルキル基があげられ、より好ましくはメチル、エチル基
があげられる。置換炭化水素基としては、ハロゲン化ア
ルキル基があげられ、より好ましくはクロル化メチル、
クロル化エチル基があげられる。

【００１８】本発明に用いるシロキサンポリマーとして
は、前記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表される単
位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロ
キサンポリマーが好ましく、ポリマーの主鎖がポリシロ
キサン構造であることから耐ドライエッチング性が非常
に高く微細でプロファイル劣化の少ないパターン形成に
有利である。さらにフリーデルクラフツ反応などにより
親水性のシラノール基が導入されているためポリマーは
アルカリ水溶液に可溶である。このためキノンジアジド
系化合物を式〔Ｉ〕、〔II〕で示される単位の少なくと
も１つを分子中に含むシロキサンポリマーに添加した組
成物は紫外線照射により照射部分のキノンジアジド系化
合物が相応するインデンカルボン酸となってアルカリ可
溶となり、アルカリ現像で除去され、ポジ型パターンを
形成できる。（特開昭６３−２３９４４０号，特開昭６
４−４４９３３号，特開昭６４−４６７４６号，特開昭
６４−４６７４７号，特開平１−１０６０４２号，特開
平１−２２２２５４号の各公報）

【００１９】次に、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単
位を有するシロキサンポリマーの１つの製造方法として
は、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサ
ンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブ
チルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環
重合させ、得られたポリジフェニルシロキサンを変性す
る方法がある。他の方法としては、環状フェニルシロキ
サン単独ではなく、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンなどと共重合させてもよい。また、特に高解像度のパ
ターンを形成したい場合には、分子量のそろった単分散
ポリマーが好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリ
チウム等の触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られ
たポリマーを変性することにより所望の単分散ポリマー
を得ることができる。

【００２０】一般式〔II〕で示される単位か、一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される両単位を含むシロキサンポ
リマーの製造方法としては、Ｅ−Ｓｉ−Ｚ₃ （ＥはＰｈ
またはＨ等，ＺはＣｌまたはＯＣＨ₃ ）で表されるシラ
ン化合物を加水分解することにより容易に得られるフェ
ニルシルセスキオキサンポリマーを変性する方法があ
る。本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法
としては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するも
のと、ポリマー上のＳｉＨ基の酸化反応によるものとが
ある。

【００２１】こうして得られたアルカリ可溶性シロキサ
ンポリマーの重量平均分子量は、５００〜１０，０００
の範囲であることが好ましい。５００未満では感度が低
くなり、１０，０００を越えるとアルカリ可溶性性が不
足となり、共に不適である。特に好適なのは７００〜５
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。本発明のアルカリ可溶性シロキ
サンポリマーの配合量は、レジスト組成物の固形分中２
０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好
ましくは５０〜９０重量％である。この配合量が２０重
量％未満では、本発明の効果が十分得られず、また、９
０重量％を越えると、残膜率が低下するので不適であ
る。

【００２２】本発明で用いられる感光物としてはキノン
ジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いる
ことができる。

【００２３】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００２４】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００２５】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００２６】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００２７】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００２８】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００２９】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３０】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３１】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３２】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３３】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３４】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００３５】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００３６】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００３７】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００３８】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００３９】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４０】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，
４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
チル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−
ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフ
ェノール等を挙げることができる。また、ノボラック樹
脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。

【００４１】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
あるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒
（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等）を滴下して縮合させることにより行われ、得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００４２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。

【００４３】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。必要に応じて、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用す
ることもできる。また、前記方法における反応温度は、
通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００４４】前記のような方法で合成されるキノンジア
ジド系化合物の感光物は、本発明の組成物において使用
する際、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶
性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、通常１
０〜４０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３０重
量％である。１０重量％未満ではポリマー化合物のアル
カリ現像液に対する溶解を抑制することができず、４０
重量％を超えるとレジスト組成物のＳｉ含有率が低下
し、耐ドライエッチング性が低下して不都合を来す。

【００４５】本発明の組成物には必要に応じて、他のフ
ェノール性化合物を併用することができる。使用できる
フェノール性ＯＨ基を有する化合物は、好ましくは分子
量１０，０００以下のフェノール化合物である。このフ
ェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性シロ
キサンポリマーに対して２〜５０重量％であり、更に好
ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を超えた添
加量では、現像残渣が悪化し、また、現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。

【００４６】このような分子量１０，０００以下のフェ
ノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特
開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州
特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業
者において容易に合成することができる。フェノール化
合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合
物はこれらに限定されるものでない。

【００４７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，
２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビ
ス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン、ノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を挙げること
ができる。

【００４８】本発明における前記アルカリ可溶性シロキ
サンポリマー及びキノンジアジドの化合物を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−
メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機
溶剤は単独で、又は２種以上の組み合せで使用される。

【００４９】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００５１】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００５２】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210 、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33 及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Sol
vent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 及び49、C.I.Pigme
nt Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いる
ことができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重
量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合
される。

【００５３】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５４】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５５】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。ここで露光光としては、
１５０〜２３０ｎｍの波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキ
シマレーザー（１５８ｎｍ）等が挙げられる。この基板
上のレジスト塗膜の膜厚は０．１〜５μｍが好ましく、
より好ましくは０．２〜３μｍ、更に好ましくは０．２
〜２μｍである。この膜厚が０．１μｍ未満ではピンホ
ールが生じ、５μｍを超えて厚くなると光透明性が悪化
し、感度が低下し、共に不適である。

【００５６】

【実施例】以下本発明に基づく製造例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５
０ｍｌをとり撹拌した。つぎに分子量５８００のポリフ
ェニルメチルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５
０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し
た後、２５℃に昇温してスラリー状態で１０時間熟成し
た。ポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾
燥した。得られたシロキサンポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子
量、Ｍ_W は４，８００であった。また、元素分析の結
果、珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）は０．
２６であった。

【００５７】製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフ
ラスコに塩化第二スズ２５ｇ、無水酢酸５０ｍｌをとり
撹拌した。つぎにフェニルメチルシランジオール６ｇを
無水酢酸５０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。以
下製造例１と同様な方法でシロキサンポリマーを得た。
得られたシロキサンポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量、Ｍ_W は
２，３００であった。また、元素分析の結果、珪素原子
と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）は０．３２であっ
た。

【００５８】製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５
０ｍｌをとり撹拌した。つぎに分子量１２００のポリフ
ェニルメチルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５
０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注い
だ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱し
たポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥
した。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解
し、４０℃で２４時間熟成させた。メチルエチルケトン
を蒸発させた後、真空乾燥機で乾燥させた。得られたシ
ロキサンポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポ
リスチレン換算にて重量平均分子量、Ｍ_W は１，１００
であった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子
のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）は０．５であった。

【００５９】製造例４ トリクロロヒドロシラン２．０ｇとメチルトリクロロシ
ラン３．０ｇをＭＩＢＫ３７ｍｌ及びＴＨＦ１３ｍｌの
混合溶媒に溶解し０℃に冷却した。この溶液を撹拌しな
がらこの中にトリエチルアミン4.０ｇを５分間で滴下し
た。５分間撹拌した後、水6.３ｇを２０分間で滴下し、
その後１時間撹拌した後加熱して反応液の温度を８５℃
に保つた。４時間撹拌した後反応液を室温まで冷却し、
１００ｇのエチルエーテルを加えよく浸透させた。水層
を除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよく浸
透させた。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られたポリマーの
分子量は９００であった。かき混ぜ機をつけた２００ｍ
ｌのフラスコに得られたポリマー３ｇ、トルエン３０ｍ
ｌをとり、撹拌溶解した。つぎに、３．５ｇのｍ−クロ
ル過安息香酸をトルエン９０ｍｌに溶かした溶液を加え
た。６時間反応後、分液ロートに移し、１００ｇの水を
加え有機層とよく浸透させた。水層を除去した後、１０
０ｇの水を加え有機層とよく浸透させ、撹拌しながら６
０℃で１２時間熟成した。水層を除去した後、有機層の
溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。¹Ｈ−
ＮＭＲでδ＝6.５付近にシラノール基のＯＨ基のシグナ
ルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００ｃｍ^-1付近
にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれぞれ観測さ
れ、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確認され
た。得られたシロキサンポリマーのＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量、Ｍ
_W は１，０００であった。また、元素分析の結果、珪素
原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）は３．３であっ
た。

【００６０】製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた２０
０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム２．７ｇ、分
子量１２００のポリフェニルメチルシルセスキオキサン
５ｇ、トルエン１３０ｍｌをとり、窒素雰囲気下で撹拌
溶解した。温度を２５℃に保ち塩化水素ガスの導入を開
始した。８時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解
し、５０ｇのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。
水層を除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよ
く浸透させた。水層を除去した後、１００ｇの水を加え
エーテル層とよく浸透させ、撹拌しながら１０℃で１５
時間熟成した。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発
させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。 ¹Ｈ−ＮＭＲでδ
＝6.５付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルが、また
赤外吸収スペクトルでは３４００ｃｍ^-1付近にシラノー
ル基のＯＨ基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー
中に水酸基が導入されたことが確認された。得られたシ
ロキサンポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポ
リスチレン換算にて重量平均分子量、Ｍ_W は１，０００
であった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子
のモル比率（Ｓｉ／Ｃ）は５．０であった。

【００６１】製造例６ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５
０ｍｌをとり撹拌した。つぎにオーエンスイリノイ社
製、グラスレジンＧＲ−９０８、５ｇを塩化アセチル５
０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解
し、５０ｇのエチルエーテルと２５０ｇのアセトンを加
え沈澱物を溶解した。２０℃で１４時間熟成後、溶剤を
蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られたシロ
キサンポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量、Ｍ_W は１，３００で
あった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子の
モル比率（Ｓｉ／Ｃ）は８．０であった。

【００６２】製造例７ 以下に比較のために実施した、本発明以外のアルカリ可
溶性シリコンポリマーの製造例を示す。かき混ぜ機、温
度計、滴下漏斗をつけた３００ｍｌのフラスコに無水塩
化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０ｍｌをとり撹
拌した。つぎに分子量７８００のポリフェニルシルセス
キオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍｌに溶かした溶液
を徐々に滴下した。以下、製造例１と同様な方法でシロ
キサンポリマーを得た。得られたシロキサンポリマーの
ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて
重量平均分子量、Ｍ_W は７，４００であった。また、元
素分析の結果、珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／
Ｃ）は８．０であった。

【００６３】〔実施例１〜６、比較例１〕製造例１〜７
で得られたシロキサンポリマーに

【００６４】

【化３】

【００６５】で表されるナフトキノン化合物（エステル
化率７０％）を３０重量％添加したレジスト組成物を約
０．１μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、ホットプ
レートで９０℃、１分間プリベークした。プリベーク
後、ニコン社製のＡｒＦステッパー（ＮＡ＝０．５５）
を用いて紫外線露光した。

【００６６】（評価試験）露光後、現像液（テトラメチ
ルアンモニウムテトラヒドロキシド2.３８重量％水溶
液）でそれぞれ現像し、露光部の残膜が０となるところ
の露光量を感度とした。解像性は、ライン−スペースパ
ターンで解像しうる最小パターン寸法を測定した。評価
結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】〔実施例７〜１２、比較例２〕製造例１〜
７で得られたシロキサンポリマーに

【００６９】

【化４】

【００７０】で表されるナフトキノン化合物を２０重量
％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方法で、
感度及び解像性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の、アルカ
リ可溶性のシロキサンポリマーおよびキノンジアジドを
用いたレジスト組成物は１５０〜２３０ｎｍの波長の遠
紫外線に対し十分に好適な高感度・高解像性を有し、か
つシリコンを含有するため耐ドライエッチング性が優
れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素原子と炭素原子のモル比率（Ｓｉ／
   Ｃ）が、０．２以上であるアルカリ可溶性シロキサンポ
   リマー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特
   徴とする１５０〜２３０ｎｍの波長の遠紫外線露光用ポ
   ジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性シロキサンポリマー
   が、下記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表される単
   位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロ
   キサンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載
   の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。 【化１】 ｛式中、Ｘは同じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｒ，−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ，又はカルボキシル
   基である。（ここでＲは水素原子、炭化水素基あるいは
   置換炭化水素基を表す。）。Ｒ₁ は水素原子、置換もし
   くは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基よりなる群か
   らえらばれた一種の基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
   およびＲ₆ は同じでも異なってもよく、水素原子、水酸
   基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基
   よりなる群からえらばれた一種の基であり、Ｒ₂ 〜Ｒ₆
   のうち少なくとも一つは水酸基である。ｌ、ｍ、ｎおよ
   びｐは同じでも異なってもよく、０または正の整数を示
   し、且つ（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．２５で
   ある。｝