JPH10319594A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH10319594A
JPH10319594A JP9131209A JP13120997A JPH10319594A JP H10319594 A JPH10319594 A JP H10319594A JP 9131209 A JP9131209 A JP 9131209A JP 13120997 A JP13120997 A JP 13120997A JP H10319594 A JPH10319594 A JP H10319594A
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JP
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alkali
bis
siloxane polymer
hydroxyphenyl
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JP9131209A
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Hiroshi Yoshimoto
洋 吉本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に150nm〜230nmという波長領域の光
に対して十分好適な高感度・高解像性を有し、レジスト
パターンプロファイルが優れ、かつ耐ドライエッチング
性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。 【解決手段】 珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/
C)が、0.2以上であるアルカリ可溶性シロキサンポ
リマー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特
徴とする150〜230nmの波長の遠紫外線露光用ポ
ジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、150〜230n
mの波長の遠紫外線に好適なポジ型レジスト組成物に関
し、詳しくは感度、解像力が高く、耐ドライエッチング
性が優れた、半導体回路等の高精度な微細パターンを形
成し得る150〜230nmの波長の遠紫外線に好適な
ポジ型感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。
【0003】一般に、光学系の解像度(Res)はレーリー
の式、すなわちRes =k・λ/NA(kはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、NAはレンズの開口数)
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには(すなわち高解
像力を得るためには)、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のg線(436nm)、i線(365
nm)へと移行し、更にKrFエキシマレーザー(248
nm)を使用したデバイスが製造されている。そして、更
なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、
中でもArF(193nm)の利用が有望視されている。
【0004】従来、ポジ型フォトレジスト組成物として
は、一般にコンベンショナル系であるアルカリ可溶性樹
脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含
む組成物が用いられてきた。例えば、「ノボラック型フ
ェノール樹脂/ナフトキノンジアジド置換化合物」とし
て米国特許第3,666,473 号、米国特許第4,115,128 号及
び米国特許第4,173,470 号等に、また最も典型的な組成
物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボ
ラック樹脂/トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトン
プソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグ
ラフィー」(L.F.Thompson「Introduction to Microlit
hography」)(ACS出版、No.2,19号、p11
2〜121)に記載されている。このような基本的にノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フ
ォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチング
に対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物
は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せ
しめる溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノ
ンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じること
により溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶
解度を高めるという特性を持つ。これまで、かかる観点
からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を
含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化
され、0.4μm〜1μm程度までの線幅加工に於いて
は十分な成果をおさめてきた。
【0005】このコンベンショナル系において、アルカ
リ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂ばかりでなく、シ
リコンを含有するアルカリ可溶性樹脂を用いた多層レジ
スト〔B.J.Lin, Solid State Technol.,24, 73 (1981)
〕、更に特定のアルカリ可溶性シリコン樹脂を用いた
シリコン含有単層レジストが開発され、実用化された。
中でも特に、特開昭63−239440号、同63−2
69150号、特開平1−201337号、同1−20
1653号、特開昭64−44933号、同64−46
746号、同64−46747号、特開平1−2222
54号等の各公報に記載されたアセチル基及び/または
水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオキサ
ン(以下APSQと略記)をポリマー主成分として含有
するレジストが実用に供する上で最も有利な材料の一つ
である。前記公報にも記載があるように、このAPSQ
はナフトキノンジアジド化合物と共に用いてポジ型フォ
トレジストとすることができ、通常のポジ型フォトレジ
ストと同様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能であ
る。
【0006】一例として、SiOH基を有するアルカリ
可溶性のポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサン
(APSQ)と、活性な水素を有する化合物として、安
息香酸、サルチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、ジフェ
ニル尿素、ベンズアミド、アセチルアセトン等の群から
選択される少なくとも1つの化合物とを含有することを
特徴とし、このフォトレジスト組成物において、露光・
現像により除去されるべき部分に発生しやすい不溶解残
渣(スカム)が発生せず、電離放射線に対し高感度・高
解像性を有し、酸素プラズマ耐性が高く、更に、微細パ
ターンが高アスペクト比で形成できる利点を有するレジ
スト組成物が開示されている(特開平1−201337
号)。なお、APSQはそのガラス転移点が高いため、
極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある。
【0007】しかし、上記の通り、集積回路はその集積
度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造
に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされるようになってきた。この必
要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用
いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、
遠紫外光やエキシマレーザー光(XeCl、ArFな
ど)が検討されるまでになってきている。従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラックあるいはシリコ
ン含有樹脂、とナフトキノンジアジドとの系の遠紫外領
域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達
しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか
得られない。
【0008】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。ナフトキノンジアジド/ノ
ボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さ
いことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得
る。
【0009】一般に化学増幅系レジストは、通称2成分
系、2.5成分系、3成分系の3種類に大別することが
できる。2成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基(酸分解性基ともいう)を分子内に有する樹脂
である。2.5成分系はこうした2成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。3成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。
【0010】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。耐ドライエッチング性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。耐ドライエッチン
グ性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリp−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はi線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリp−ヒドロキシス
チレンはKrFエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、150nm〜230nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつ耐ドライエッチング性も高い樹脂
の開発が待望された。
【0011】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。し
かしながら、KrFエキシマレーザー用のレジストと1
50nm〜230nmという波長領域の遠紫外線露光用のそ
れとでは、露光波長域が異なるため、全く異なるもので
あり、その遠紫外線露光用レジスト組成物をどのように
設計すればよいかは、現在明確な指針がないのが実情で
ある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に150nm〜230nmという波長領域の光に対し
て十分好適な高感度・高解像性を有し、レジストパター
ンプロファイルが優れ、かつ耐ドライエッチング性が優
れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、意外にも、芳香族系化合
物であるため耐ドライエッチング性は比較的強いが、遠
紫外線に対して光透明性が悪く使用できないと考えられ
ていた、上述のコンベンショナル系において特定の珪素
原子と炭素原子のモル比率の範囲にあるシロキサンポリ
マー及びキノンジアジド化合物を適用することにより上
記目的が見事に解決されることを見いだし、本発明に到
達した。即ち、上記目的は下記の構成により達成でき
る。 (1) 珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/C)
が、0.2以上であるアルカリ可溶性シロキサンポリマ
ー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特徴と
する170〜230nmの波長の遠紫外線露光用ポジ型
レジスト組成物。 (2) 前記アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、下
記一般式〔I〕および一般式〔II〕で表される単位の少
なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサン
ポリマーであることを特徴とする前記(1)に記載の遠
紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。
【0014】
【化2】
【0015】{式中、Xは同じでも異なってもよく、水
素原子、−C(=O)−R,−CH(OH)−R,又は
カルボキシル基である。(ここでRは水素原子、炭化水
素基あるいは置換炭化水素基を表す。)。R1 は水素原
子、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基
よりなる群からえらばれた一種の基であり、R2 、R
3 、R4 、R5 およびR6 は同じでも異なってもよく、
水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳
香族炭化水素基よりなる群からえらばれた一種の基であ
り、R2 〜R6 のうち少なくとも一つは水酸基である。
l、m、nおよびpは同じでも異なってもよく、0また
は正の整数を示し、且つ(l+m)/(l+m+n+
p)≦0.25である。}
【0016】本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組
成物において、前記アルカリ可溶性シロキサンポリマー
の珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/C)を0.2
以上とすることにより、優れた耐ドライエッチング性を
保持しつつレジスト層の膜厚を通常より若干薄くするこ
とができ、これにより遠紫外線に対して高感度・高解像
性であり、且つ耐ドライエッチング性が優れるという特
異的な効果が発現したものとおもわれる。
【0017】
【発明の実施の形態】以下本発明のレジスト組成物及び
その製法を詳細に説明する。本発明のアルカリ可溶性シ
ロキサンポリマー中の珪素原子と炭素原子のモル比率
(Si/C)は、0.2以上であり、好ましくは0.2
〜20であり、より好ましくは0.2〜10である。こ
の比率が0.2未満では光透明性の低下が生じ、20を
超えて多くなると感度が低下し、共に不適である。上記
一般式〔I〕および一般式〔II〕における、R1 〜R6
の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシ
ル基があげられ、より好ましくはメチル、エチル、シク
ロヘキシル基があげられる。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、ナフチル基があげられ、より好ましくは
フェニル基があげられる。またR1 〜R6 の置換脂肪族
炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基があげら
れ、より好ましくはクロル化メチル、クロル化エチル基
があげられる。置換芳香族炭化水素基としては、アルキ
ル化フェニル、アルコキシ化フェニル基があげられ、よ
り好ましくはメチル化フェニル、メトキシ化フェニル基
があげられる。またX中のRの炭化水素基としては、ア
ルキル基があげられ、より好ましくはメチル、エチル基
があげられる。置換炭化水素基としては、ハロゲン化ア
ルキル基があげられ、より好ましくはクロル化メチル、
クロル化エチル基があげられる。
【0018】本発明に用いるシロキサンポリマーとして
は、前記一般式〔I〕および一般式〔II〕で表される単
位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロ
キサンポリマーが好ましく、ポリマーの主鎖がポリシロ
キサン構造であることから耐ドライエッチング性が非常
に高く微細でプロファイル劣化の少ないパターン形成に
有利である。さらにフリーデルクラフツ反応などにより
親水性のシラノール基が導入されているためポリマーは
アルカリ水溶液に可溶である。このためキノンジアジド
系化合物を式〔I〕、〔II〕で示される単位の少なくと
も1つを分子中に含むシロキサンポリマーに添加した組
成物は紫外線照射により照射部分のキノンジアジド系化
合物が相応するインデンカルボン酸となってアルカリ可
溶となり、アルカリ現像で除去され、ポジ型パターンを
形成できる。(特開昭63−239440号,特開昭6
4−44933号,特開昭64−46746号,特開昭
64−46747号,特開平1−106042号,特開
平1−222254号の各公報)
【0019】次に、一般式〔I〕で示される繰り返し単
位を有するシロキサンポリマーの1つの製造方法として
は、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサ
ンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブ
チルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環
重合させ、得られたポリジフェニルシロキサンを変性す
る方法がある。他の方法としては、環状フェニルシロキ
サン単独ではなく、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンなどと共重合させてもよい。また、特に高解像度のパ
ターンを形成したい場合には、分子量のそろった単分散
ポリマーが好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリ
チウム等の触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られ
たポリマーを変性することにより所望の単分散ポリマー
を得ることができる。
【0020】一般式〔II〕で示される単位か、一般式
〔I〕及び〔II〕で示される両単位を含むシロキサンポ
リマーの製造方法としては、E−Si−Z3 (EはPh
またはH等,ZはClまたはOCH3 )で表されるシラ
ン化合物を加水分解することにより容易に得られるフェ
ニルシルセスキオキサンポリマーを変性する方法があ
る。本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法
としては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するも
のと、ポリマー上のSiH基の酸化反応によるものとが
ある。
【0021】こうして得られたアルカリ可溶性シロキサ
ンポリマーの重量平均分子量は、500〜10,000
の範囲であることが好ましい。500未満では感度が低
くなり、10,000を越えるとアルカリ可溶性性が不
足となり、共に不適である。特に好適なのは700〜5
000の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。本発明のアルカリ可溶性シロキ
サンポリマーの配合量は、レジスト組成物の固形分中2
0〜90重量%、好ましくは40〜90重量%、更に好
ましくは50〜90重量%である。この配合量が20重
量%未満では、本発明の効果が十分得られず、また、9
0重量%を越えると、残膜率が低下するので不適であ
る。
【0022】本発明で用いられる感光物としてはキノン
ジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−(及び/又は
−4−)スルホニルクロリドとのエステル化物を用いる
ことができる。
【0023】ポリヒドロキシ化合物の例としては、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ
−2′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′,
4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、
【0024】2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、2,3,4−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
【0025】ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
タン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メ
タン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン
−1、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プ
ロパン−1、ノルジヒドログアイアレチン酸、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビ
ス((ポリ)ヒドロキシフェニル)アルカン類、
【0026】3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、
【0027】ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
イル)メタン、ビス(3−アセチル−4,5,6−トリ
ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス(2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(2,4,6
−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン等のビス(ポリ
ヒドロキシベンゾイル)アルカン又はビス(ポリヒドロ
キシベンゾイル)アリール類、
【0028】エチレングリコール−ジ(3,5−ジヒド
ロキシベンゾエート)、エチレングリコール−ジ(3,
4,5−トリヒドロキシベンゾエート)等のアルキレン
−ジ(ポリヒドロキシベンゾエート)類、
【0029】2,3,4−ビフェニルトリオール、3,
4,5−ビフェニルトリオール、3,5,3′,5′−
ビフェニルテトロール、2,4,2′,4′−ビフェニ
ルテトロール、2,4,6,3′,5′−ビフェニルペ
ントール、2,4,6,2′,4′,6′−ビフェニル
ヘキソール、2,3,4,2′,3′,4′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【0030】4,4′−チオビス(1,3−ジヒドロキ
シ)ベンゼン等のビス(ポリヒドロキシ)スルフィド
類、
【0031】2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス(ポリヒドロキシフェニル)
エーテル類、
【0032】2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス(ポリヒドロキシフェ
ニル)スルフォキシド類、
【0033】2,2′,4,4′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス(ポリヒドロキシフェニル)スルフォン類、
【0034】トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、4,4′,4″−トリヒドロキシ−3,5,3′,
5′−テトラメチルトリフェニルメタン、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−
テトラメチルトリフェニルメタン、4−[ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−
メトキシ−フェノール、4,4′−(3,4−ジオール
−ベンジリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノー
ル]、4,4′−[(2−ヒドロキシ−フェニル)メチ
レン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノー
ル、4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒドロキシ−
3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ
−5,5′−ジアセチルトリフェニルメタン、2,3,
4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ
−5,5′−ジアセチルトリフェニルメタン、2,4,
6,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5,5′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、4,4′−(フェニルメチレ
ン)ビスフェノール、4,4′−(1−フェニル−エチ
リデン)ビス[2−メチルフェノール]、4,4′,
4″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、
【0035】3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロビ−インダン−5,6,5′,6′−テト
ロール、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′
−スピロビ−インダン−5,6,7,5′,6′,7′
−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,4′,
5′,6′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テト
ラメチル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,
6,5′,6′,7′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、2,4,4−トリメチル−
2′,4′,7′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、
【0036】3,3−ビス(3,4−ジヒドロキシフェ
ニル)フタリド、3,3−ビス(2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル)フタリド、3′,4′,5′,6′−
テトラヒドロキシスピロ[フタリド−3,9′−キサン
テン]等のポリヒドロキシフタリド類、
【0037】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、
【0038】α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、
α,α′,α″−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ン、α,α′,α″−トリス(3,5−ジエチル−4−
ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリイソプロピルベ
ンゼン、α,α′,α″−トリス(3,5−ジn−プロ
ピル−4−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリイソ
プロピルベンゼン、α,α′,α″−トリス(3,5−
ジイソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)1,3,5
−トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″−トリス
(3,5−ジn−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、α,α′,
α″−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、α,α′,
α″−トリス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニ
ル)1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、α,
α′,α″−トリス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1,3,5−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、1,3,5−トリス(5−メチル−2−ヒド
ロキシフェニル)ベンゼン、2,4,6−トリス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルチオメチル)メ
シチレン、1−[α−メチル−α−(4′−ヒドロキシ
フェニル)エチル]−4−[α,α’−ビス(4″−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[α−メチ
ル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−
[α,α’−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)エチ
ル]ベンゼン、1−[α−メチル−α−(3′,5′−
ジメチル−4′−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−
[α,α′−ビス(3″,5″−ジメチル−4″−ヒド
ロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[α−メチル
−α−(3′−メチル−4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル]−4−[α′,α′−ビス(3″−メチル−4″
−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[α−
メチル−α−(3′−メトキシ−4′−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]−4−[α′,α′−ビス(3″−メト
キシ−4″−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(2′,4′−ジヒドロキシフ
ェニル)エチル]−4−[α′,α′−ビス(4″−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[α−メチ
ル−α−(2′,4′−ジヒドロキシフェニル)エチ
ル]−3−[α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]ベンゼン等の特開平4−253058に
記載のポリヒドロキシ化合物、α,α,α′,α′,
α″,α″−ヘキサキス−(4−ヒドロキシフェニル)
−1,3,5−トリエチルベンゼン等の特開平5−22
4410号に記載のポリヒドロキシ化合物、1,2,
2,3−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,3,3,5−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)ペ
ンタン等の特開平5−303200号、EP−5301
48に記載のポリ(ヒドロキシフェニル)アルカン類
【0039】p−ビス(2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾイル)ベンゼン、m−ビス(2,3,4−
トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、m−ビス(2,
4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビ
ス(2,5−ジヒドロキシ−3−ブロムベンゾイル)ベ
ンゼン、p−ビス(2,3,4−トリヒドロキシ−5−
メチルベンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,3,4−
トリヒドロキシ−5−メトキシベンゾイル)ベンゼン、
p−ビス(2,3,4−トリヒドロキシ−5−ニトロベ
ンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,3,4−トリヒド
ロキシ−5−シアノベンゾイル)ベンゼン、1,3,5
−トリス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)ベンゼ
ン、1,3,5−トリス(2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾイル)ベンゼン、1,2,3−トリス(2,3,
4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,4
−トリス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)ベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラキス(2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、α,α′−ビス
(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)p−キシレ
ン、α,α′,α′−トリス(2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾイル)メシチレン、
【0040】2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−3,5
−ジメチル−ベンジル)−p−クレゾール、2,6−ビ
ス−(2−ヒドロキシ−5′−メチル−ベンジル)−p
−クレゾール、2,6−ビス−(2,4,6−トリヒド
ロキシ−ベンジル)−p−クレゾール、2,6−ビス−
(2,3,4−トリヒドロキシ−ベンジル)−p−クレ
ゾール、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキシ−
ベンジル)−3,5−ジメチル−フェノール、4,6−
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル)
−ピロガロール、2,6−ビス−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルベンジル)−1,3,4−トリヒドロ
キシ−フェノール、4,6−ビス−(2,4,6−トリ
ヒドロキシベンジル)−2,4−ジメチル−フェノー
ル、4,6−ビス−(2,3,4−トリヒドロキシベン
ジル)−2,5−ジメチル−フェノール、2,6−ビス
−(4−ヒドロキシベンジル)−p−クレゾール、2,
6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−4−シクロヘキ
シルフェノール、2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルベンジル)−p−クレゾール、2,6−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル)−p−クレ
ゾール、2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメ
チルベンジル)−p−クレゾール、2,6−ビス(4−
ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−フェニル−フ
ェノール、2,2′,6,6′−テトラキス[(4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル]−4,4′−メチレンジフ
ェノール、2,2′,6,6′−テトラキス[(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−4,
4′−メチレンジフェノール、2,2′,6,6′−テ
トラキス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メ
チル]−4,4′−メチレンジフェノール、2,2′−
ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
メチル]6,6′−ジメチル−4,4′−メチレンジフ
ェノール等を挙げることができる。また、ノボラック樹
脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。
【0041】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−(及び/又は−4−)スルホ
ニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
あるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒
(例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエチルアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−メチルピペラジン、4−ジメチルアミノピリジ
ン等)を滴下して縮合させることにより行われ、得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。
【0042】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。
【0043】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−
5−(及び/又は−4−)スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された1,2−ナフト
キノンジアジド−5−(及び/又は−4−)スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。必要に応じて、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホニルクロリドと1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドを併用す
ることもできる。また、前記方法における反応温度は、
通常−20〜60℃、好ましくは0〜40℃である。
【0044】前記のような方法で合成されるキノンジア
ジド系化合物の感光物は、本発明の組成物において使用
する際、単独でもしくは2種以上混合してアルカリ可溶
性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、通常1
0〜40重量%の範囲であり、好ましくは10〜30重
量%である。10重量%未満ではポリマー化合物のアル
カリ現像液に対する溶解を抑制することができず、40
重量%を超えるとレジスト組成物のSi含有率が低下
し、耐ドライエッチング性が低下して不都合を来す。
【0045】本発明の組成物には必要に応じて、他のフ
ェノール性化合物を併用することができる。使用できる
フェノール性OH基を有する化合物は、好ましくは分子
量10,000以下のフェノール化合物である。このフ
ェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性シロ
キサンポリマーに対して2〜50重量%であり、更に好
ましくは5〜30重量%である。50重量%を超えた添
加量では、現像残渣が悪化し、また、現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【0046】このような分子量10,000以下のフェ
ノール化合物は、例えば、特開平4−122938、特
開平2−28531、米国特許第4916210、欧州
特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業
者において容易に合成することができる。フェノール化
合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合
物はこれらに限定されるものでない。
【0047】レゾルシン、フロログルシン、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、2,4,
2′,4′−ビフェニルテトロール、4,4′−チオビ
ス(1,3−ジヒドロキシ)ベンゼン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、4,4′−(α−メチルベンジリデン)ビス
フェノール、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,2,2−
トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,2−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2,5,5−テトラキス(4−ヒドロキ
シフェニル)ヘキサン、1,2−テトラキス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1,3−トリス(ヒドロ
キシフェニル)ブタン、パラ[α,α,α′,α′−テ
トラキス(4−ヒドロキシフェニル)]−キシレン、ノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を挙げること
ができる。
【0048】本発明における前記アルカリ可溶性シロキ
サンポリマー及びキノンジアジドの化合物を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、β−
メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機
溶剤は単独で、又は2種以上の組み合せで使用される。
【0049】更に、N−メチルホルムアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。
【0050】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF
301,EF303,EF352(新秋田化成(株)
製、)メガファックF171,F173(大日本インキ
(株)製)、フロラードFC430,FC431(住友
スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サー
フロンS−382,SC101,SC102,SC10
3,SC104,SC105,SC106(旭硝子
(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフロー
No.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)
製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物100重量
部当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
【0051】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第4級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。
【0052】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」(CMC出版)や、染料便覧(有機合
成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210 、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33 及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Sol
vent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 及び49、C.I.Pigme
nt Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いる
ことができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対し、100重量部以下、好ましくは50重
量部以下、更に好ましくは30重量部以下の割合で配合
される。
【0053】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤100重量部に対して、10重量部
未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が10重量部を超えると感度が低下し、ス
カム(レジスト残渣)が生じるようになり好ましくな
い。
【0054】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−
メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズ
チアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメ
チルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常10
重量部未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合され
る。
【0055】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリ
コン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ITO基板等
の透明基板等)上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e)を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。ここで露光光としては、
150〜230nmの波長の遠紫外線である。具体的に
は、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2 エキ
シマレーザー(158nm)等が挙げられる。この基板
上のレジスト塗膜の膜厚は0.1〜5μmが好ましく、
より好ましくは0.2〜3μm、更に好ましくは0.2
〜2μmである。この膜厚が0.1μm未満ではピンホ
ールが生じ、5μmを超えて厚くなると光透明性が悪化
し、感度が低下し、共に不適である。
【0056】
【実施例】以下本発明に基づく製造例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 製造例1 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル5
0mlをとり撹拌した。つぎに分子量5800のポリフ
ェニルメチルシルセスキオキサン5gを塩化アセチル5
0mlに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を25℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。3時間反応後冷却して内容物を250gの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し
た後、25℃に昇温してスラリー状態で10時間熟成し
た。ポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾
燥した。得られたシロキサンポリマーのGPC分析を行
ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子
量、MW は4,800であった。また、元素分析の結
果、珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/C)は0.
26であった。
【0057】製造例2 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフ
ラスコに塩化第二スズ25g、無水酢酸50mlをとり
撹拌した。つぎにフェニルメチルシランジオール6gを
無水酢酸50mlに溶かした溶液を徐々に滴下した。以
下製造例1と同様な方法でシロキサンポリマーを得た。
得られたシロキサンポリマーのGPC分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量、MW
2,300であった。また、元素分析の結果、珪素原子
と炭素原子のモル比率(Si/C)は0.32であっ
た。
【0058】製造例3 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル5
0mlをとり撹拌した。つぎに分子量1200のポリフ
ェニルメチルシルセスキオキサン5gを塩化アセチル5
0mlに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を25℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。3時間反応後冷却して内容物を氷水中に注い
だ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱し
たポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥
した。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解
し、40℃で24時間熟成させた。メチルエチルケトン
を蒸発させた後、真空乾燥機で乾燥させた。得られたシ
ロキサンポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポ
リスチレン換算にて重量平均分子量、MW は1,100
であった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子
のモル比率(Si/C)は0.5であった。
【0059】製造例4 トリクロロヒドロシラン2.0gとメチルトリクロロシ
ラン3.0gをMIBK37ml及びTHF13mlの
混合溶媒に溶解し0℃に冷却した。この溶液を撹拌しな
がらこの中にトリエチルアミン4.0gを5分間で滴下し
た。5分間撹拌した後、水6.3gを20分間で滴下し、
その後1時間撹拌した後加熱して反応液の温度を85℃
に保つた。4時間撹拌した後反応液を室温まで冷却し、
100gのエチルエーテルを加えよく浸透させた。水層
を除去した後、100gの水を加えエーテル層とよく浸
透させた。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られたポリマーの
分子量は900であった。かき混ぜ機をつけた200m
lのフラスコに得られたポリマー3g、トルエン30m
lをとり、撹拌溶解した。つぎに、3.5gのm−クロ
ル過安息香酸をトルエン90mlに溶かした溶液を加え
た。6時間反応後、分液ロートに移し、100gの水を
加え有機層とよく浸透させた。水層を除去した後、10
0gの水を加え有機層とよく浸透させ、撹拌しながら6
0℃で12時間熟成した。水層を除去した後、有機層の
溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。1H−
NMRでδ=6.5付近にシラノール基のOH基のシグナ
ルが、また赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近
にシラノール基のOH基のシグナルがそれぞれ観測さ
れ、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確認され
た。得られたシロキサンポリマーのGPC分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量、M
W は1,000であった。また、元素分析の結果、珪素
原子と炭素原子のモル比率(Si/C)は3.3であっ
た。
【0060】製造例5 かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた20
0mlのフラスコに無水塩化アルミニウム2.7g、分
子量1200のポリフェニルメチルシルセスキオキサン
5g、トルエン130mlをとり、窒素雰囲気下で撹拌
溶解した。温度を25℃に保ち塩化水素ガスの導入を開
始した。8時間反応後冷却して内容物を250gの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解
し、50gのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。
水層を除去した後、100gの水を加えエーテル層とよ
く浸透させた。水層を除去した後、100gの水を加え
エーテル層とよく浸透させ、撹拌しながら10℃で15
時間熟成した。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発
させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。 1H−NMRでδ
=6.5付近にシラノール基のOH基のシグナルが、また
赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシラノー
ル基のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー
中に水酸基が導入されたことが確認された。得られたシ
ロキサンポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポ
リスチレン換算にて重量平均分子量、MW は1,000
であった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子
のモル比率(Si/C)は5.0であった。
【0061】製造例6 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル5
0mlをとり撹拌した。つぎにオーエンスイリノイ社
製、グラスレジンGR−908、5gを塩化アセチル5
0mlに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を25℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。3時間反応後冷却して内容物を250gの氷水
中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解
し、50gのエチルエーテルと250gのアセトンを加
え沈澱物を溶解した。20℃で14時間熟成後、溶剤を
蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られたシロ
キサンポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量、MW は1,300で
あった。また、元素分析の結果、珪素原子と炭素原子の
モル比率(Si/C)は8.0であった。
【0062】製造例7 以下に比較のために実施した、本発明以外のアルカリ可
溶性シリコンポリマーの製造例を示す。かき混ぜ機、温
度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラスコに無水塩
化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlをとり撹
拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセス
キオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液
を徐々に滴下した。以下、製造例1と同様な方法でシロ
キサンポリマーを得た。得られたシロキサンポリマーの
GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて
重量平均分子量、MW は7,400であった。また、元
素分析の結果、珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/
C)は8.0であった。
【0063】〔実施例1〜6、比較例1〕製造例1〜7
で得られたシロキサンポリマーに
【0064】
【化3】
【0065】で表されるナフトキノン化合物(エステル
化率70%)を30重量%添加したレジスト組成物を約
0.1μm膜厚でシリコンウェーハに塗布し、ホットプ
レートで90℃、1分間プリベークした。プリベーク
後、ニコン社製のArFステッパー(NA=0.55)
を用いて紫外線露光した。
【0066】(評価試験)露光後、現像液(テトラメチ
ルアンモニウムテトラヒドロキシド2.38重量%水溶
液)でそれぞれ現像し、露光部の残膜が0となるところ
の露光量を感度とした。解像性は、ライン−スペースパ
ターンで解像しうる最小パターン寸法を測定した。評価
結果を表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】〔実施例7〜12、比較例2〕製造例1〜
7で得られたシロキサンポリマーに
【0069】
【化4】
【0070】で表されるナフトキノン化合物を20重量
%添加したレジスト組成物を実施例1と同様の方法で、
感度及び解像性の評価を行った。結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の、アルカ
リ可溶性のシロキサンポリマーおよびキノンジアジドを
用いたレジスト組成物は150〜230nmの波長の遠
紫外線に対し十分に好適な高感度・高解像性を有し、か
つシリコンを含有するため耐ドライエッチング性が優
れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 珪素原子と炭素原子のモル比率(Si/
    C)が、0.2以上であるアルカリ可溶性シロキサンポ
    リマー、及びキノンジアジド化合物を含有することを特
    徴とする150〜230nmの波長の遠紫外線露光用ポ
    ジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項2】 前記アルカリ可溶性シロキサンポリマー
    が、下記一般式〔I〕および一般式〔II〕で表される単
    位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロ
    キサンポリマーであることを特徴とする請求項1に記載
    の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。 【化1】 {式中、Xは同じでも異なってもよく、水素原子、−C
    (=O)−R,−CH(OH)−R,又はカルボキシル
    基である。(ここでRは水素原子、炭化水素基あるいは
    置換炭化水素基を表す。)。R1 は水素原子、置換もし
    くは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基よりなる群か
    らえらばれた一種の基であり、R2 、R3 、R4 、R5
    およびR6 は同じでも異なってもよく、水素原子、水酸
    基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基
    よりなる群からえらばれた一種の基であり、R2 〜R6
    のうち少なくとも一つは水酸基である。l、m、nおよ
    びpは同じでも異なってもよく、0または正の整数を示
    し、且つ(l+m)/(l+m+n+p)≦0.25で
    ある。}
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