JPH0247658A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性平版印刷版あるいは、感光゛性レジス
ト等に用いられる光重合性組成物に関するものである。

さらに詳しくは、紫外及び可視領域の光源に対し高感度
で保存安定性に優れ、且つ、アルカリ水溶液による現像
性にも優れた光重合性組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来より、光重合性組成物は、プリント基板回路形成工
程の金属腐食又は、メツキ用レジスト材料、ソルダー工
程のマスク材料、グラビア版の刷版作製用レジスト材、
感光性平版印刷版等に使用されている。例えば、グラビ
ア刷版作製の場合、銅メツキシリンダー表面を光重合性
組成物の層で被覆して画像露光させた後に、その非露光
部を適当な現像液により除去し空気に露出させる。除去
された光重合性組成物部分に相当する銅メツキシリンダ
ー表面は、既知の方法でエツチングすることができる。

以上のような使用分野においても、現像液として、危険
性の少ない水性アルカリ溶液が使用でき、しかも、丈夫
なレジスト皮膜が得られる光重合組成物は非常に有利で
ある。

また、近年のコンピューター技術及びレーザー技術の急
速な進歩に伴い、前述の各使用分野において、コンピュ
ーターで処理された画像を直接レーザービームを用いて
感光層に走査露光させて画像を形成させる方法が注目さ
れている。この方式は、銀塩フィルムを全く作製する必
要がないため多大な省力化が期待される。ところが、以
上のようなレーザー露光方式で効果的に画像を形成する
には、各基板上に被覆される光重合性組成物は、より高
い感光速度が要求される。しかし、上述の要求性能を充
分満足するものは未だ得られていない。

従来、アルカリ水溶液で現像できる光重合性組成物とし
ては、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体（本明細書中、（メタ）アクリル酸の如き表
現はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味で使用す
るものとする。）とスチレン／無水マレイン酸アルキル
エステル共重合体を共に含有する例が知られている。（
例えば特開昭５０−１４７３２３号公開、特開昭５４−
９２７２３号公報、特開昭５５−１２４４２公報）しか
し、これらの報告は、いずれも、アルカリ水溶液で現像
できるものの、感度がまったく不十分で、レーザー露光
することが不可能であった。

また、光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベ
ンジル、あるいはミヒラーケトン、染料と脂肪族アミン
の複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤および染料
の系（特公昭４５　３７３７７号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと（Ｐ−ジアルキルアミノベンジリデ
ン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号公報）、３−
ケト置換クマリン化合物と活性ノ１０ゲン化合物との組
合せの系（特開昭５８−１５５０３号公報）等を１０重
量部以下の添加量で含有する例が知られている。

しかしながら、これらの技術は未だその感光速度は充分
満足すべきものではなく、紫外及び可視領域の双方に充
分な感度を有する光重合性組成物が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記光重合組成物の改良に関し種々検討
した結果、スチレン／無水マレイン酸半エステル共重合
体と、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル
共重合体との混合バインダーに、２０〜６０重量％のへ
キサアリールビイミダゾール、増感染料、チオール化合
物からなる光重合開始剤を含有させることにより、著し
く高感度で、保存安定性にも優れ、さらに、アルカリ水
溶液による現像性に優れた光重合性組成物が得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、 （イ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物、 （ロ）下記一般式（１）で表わされる構成単位を有する
スチレン／無水マレイン酸半エステル共重合体、 Ｒ （式中、Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、複素環基、アルコキシアルキ
ル基） （ハ）（メタ）アクリル酸から形成される構成単位及び
（メタ）アクリル酸メチルから形成される構成単位を有
する共重合体、 （ニ）光重合開始剤として、増感染料、組成物の全固形
分中２０〜６０重合％のへキサアリ−ルビイミダビール
、及びチオール化合物を含有することを特徴とする光重
合性組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光重合組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、単に成分（イ）と略す。

）は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、
第二の必須成分である光重合開始系の光分解生成物の作
用により付加重合することにより硬化し実質的に不溶化
をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体であって成膜形成能力を持たない化合物である。な
お、本発明における単量体の意味するところは、所謂高
分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量
体以外に二量体、二量体、オリゴマーをも包含するもの
であり、通常分子量２０００以下、特には１０００以下
のものを使用することが好ましい。

成分（イ）としては例えば不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化
合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応によ
り得られるエステル等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロ
ール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル；エチレングリコールシイタコネート、テトラメチ
レングリコールシイタコネート、ペンタエリスリトール
トリイタコネート等のイタコン酸エステル；エチレング
リコールジクロトネート、ジエチレングリコールジクロ
トネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネート等
のクロトン酸エステル；エチレングリコールジマレエー
ト、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリ
スリトールジマレエート等のマレイン酸エステルがある
。

前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリ
レート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロ
ールトリ　（メタ）アクリｌノート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮
合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコー
ルの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエ
リスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタ
ンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。

その他本発明に用いられる成分（イ）の例としてはエチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物などが有用である。

以上記載した成分（イ）の内、アクリル酸エステル類ま
たはメタクリル酸エステル類の単量体が特に好適に使用
できる。

該成分（イ）は２０〜６０重量％、特には２５〜４５重
量％の割合で用いることが好ましい。

本発明の光重合性組成物の第２の必須成分であるスチレ
ン／無水マレイン酸半エステル共重合体（以下、単に成
分（ロ）と略す。）について説明する。

本発明で使用する成分（ロ）は、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体と各種アルコールとを公知の方法でエステ
ル反応させることにより容易に得ることかできる。

スチレン／無水マレイン酸共重合体は、分子量が大き過
ぎると現像性が劣り、逆に分子量が小さ過ぎると感度な
らびに光硬化画像部の強度が低下するため、重合体の平
均分子量は８００〜５０゜０００の範囲が好ましく、特
に、１０００〜１０゜０００の範囲が好適である。

反応させるもう一成分である前記アルコールの具体例と
しては、メタノール、１−プロパツール、ブタノール、
１−ペンタノール、　ｔｅｒ−ブタノール、イソ−プロ
パツール等のアルキルアルコール類、ｔｒａｎｓ　−２
−メチルシクロペンタノール、シクロブタノール、シク
ロヘキシルアルコール等、のシクロアルキルアルコール
類、フェノール、〇−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２−エチルフェノール、２−フェニルフ
ェノール等のアリールアルコール類、ベンジルアルコー
ル、２−フロロベンジルアルコール、２−ブロモフェニ
ルカルビノール、０−ブロモベンジルアルコール、０−
クロロベンジルアルコール等のアリールアルキル基、チ
オフェノール、ｌ−ヒドロキシピペリジン、８−キノリ
ツール等の水酸基をもつ複素環式化合物、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニル
セロソルブ等のアルコキシアルキルアルコール類等が挙
げられる。

これらの共重合体とアルコールとの反応方法としては、
エーテル類あるいは芳香族炭化水素類等の溶媒中で、単
に加熱するだけで容易に得られる。

その他には、例えばピリジンあるいはトリエタノールア
ミン等のアルカリ触媒下で反応させる方法が挙げられる
。

前記のアルコールを共重合体に導入する比率は、元の共
重合体の無水マレイン酸単位に対し０．０３〜０，９８
当量、特に好ましくは０．１０〜０．８０当量付加させ
るのが適当である。

かくして得られた成分（ロ）は、１〜８０重量％、特に
は３〜６０重量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の光重合性組成物の第３の必須成分である（メタ
）アクリル酸から形成される構造単位及び（メタ）アク
リル酸メチルから形成される構造単位を有する共重合体
（以下単に成分（ハ）と略す、）について説明する。

本発明で成分（ハ）は（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸メチルの構造単位のみを有してもよいが、更に
必要に応じて、アクリロニトリル、〇−又はｐ−シアノ
フェニル（メタ）アクリルアミド及び〔メタ）アクリル
酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル、例えば（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、〇−又はＰ−シアノフェニル（メタ）アクリルエ
ステル等、さらに、 （ＣＢ、） ｎ−５０〜１００゜ 等のマクロマーを共重合体の単体として使用することが
できる。該共重合体の組成として通したものは、（メタ
）アクリル酸から形成される構造単位を１〜５０モル％
、好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは３〜３０
モル％を含み、（メタ）アクリル酸メチルから形成され
る構造単位を２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０
モル％の範囲で含有することができ、残部が上記の必要
に応じて使用する単体から形成される構造単位を含有す
るものである。

（メタ）アクリル酸単位の割合が少なすぎると、現像時
非画線部の抜は不良が生じ易い傾向であり、多すぎると
現像液への溶解性が過多になるため、現像時に画像が消
失し易くなる。

成分（ハ）の重量平均分子量は１０，０００〜２００．
０００であり、好ましくは１５，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
、さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００が適当
である。分子量が小さすぎると現像液に対する溶解性が
過多になる為、現像時、画像が消失し易くなり、又大き
すぎると現像液に対する溶解性が低下し未露光部の抜は
不良を生じて好ましくない。

成分（ハ）は、１０〜６０重量％、更に好ましくは２０
〜５０重景％の範囲で使用される。

次に本発明の光重合性組成物の第４の必須成分である光
重合開始系について説明する。光重合開始系は活性光線
の照射によりラジカルを発生し前述のエチレン性不飽和
結合を有する化合物の付加重合反応をもたらすものであ
る。

本発明の光重合開始系は、増感染料、ヘキサアリールビ
イミダゾールの２成分を含み、及びチオール化合物を含
有している。勿論、本発明の効果を損わない程度の他の
公知の開始剤を併用してもよい。

本発明に用いられる増感染料は、従来公知のものが使用
できる。特に好ましい増悪染料としては、以下の（イ）
〜（ヲ）のものから選ばれた１種又は２種以上が好まし
く用いられる。

（イ）　ベンズフェノン誘導体。具体的には、例えば、
４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベ
ンソ゛フエノ二／、ベンゾフェノン等。

（ロ）　一般式（１）で表わされる、特開昭５９−５６
４０３号公報記載のｐ−ジアルキルアミノスチレン誘導
体又はｐ−ジアルキルアミノフェニルブタジェン誘導体
。

・・・（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、Ｙは０−−
８−及び−ＣＨ＝　ＣＨ−より選ばれた２価原子又は原
子団であって３価窒素原子と共に複素芳香環Ｂを形成し
ており、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環であって環
Ｂと縮合している。ｎは１又は２を表わす。］ 具体的には、例えば、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンゾ（４，５）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾール、−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）＝１．３−ブタジェニル〕
−ベンゾ（４，５）ベンゾチアゾール等のジアルキルア
ミノフェニルブタジェン誘導体等。

（ハ）　一般式（２）で表わされる特開昭６０−８４３
０４号公報記載のｐ−ジアルキルベンゼン誘導体。

具体的には２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）ベンゾ（４，５）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）ベンゾ（６，７）ベンゾオキサ
ゾール、２，５−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）Ｌ３，４−オキサジアゾール等。

（ニ）　一般式（３）で表わされる、特開昭５８−１９
３１５号公報に記載のｐ−ジアルキルアミノシンナミリ
デン誘導体。

（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、ｎは１．２
又は３を表わす。環Ａは含窒素芳香環を示す。〕 〔式中、Ｒ１及びＲｔはメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わしており、環Ａはベ
ンゼン環又はナフタリン環であってチアゾール環と縮合
している。〕 具体的には、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１，３−ブタジェニル〕−ベンゾ（４，５）ベンゾ
チアゾール、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１，３−ブタジェニル）−ベンゾ（６，７）ベンゾ
チアゾール、２（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１，３−ブタジェニル）−ベンゾチアゾール等。

（ホ）　一般式（４）で表わされる、特開昭５８−２９
８０３号公報記載のシアニン染料。

〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、環Ａ及び環
Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタリ
ン環を示し、Ｘ−は陰イオンを示し、ｎはＯ又は１を示
す。〕 例えば、１，１−ビス（３−メチル−２−ベンゾチアゾ
ール）メチンシアニン、１．　１−ビス（３−エチル−
２−ベンゾチアゾール）メチンシアニン、■−（３−メ
チル−２−α−ナフトチアゾール）−１−（３−メチル
−２−ベンゾチアゾール）メチンシアニン等。

（へ）　特開昭５８−４０３０２号公報記載のチアピリ
リウム塩。

例えば、２，４．６−トリノエニルチアビリリウム塩、
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチ
アピリリウム過塩素酸塩、４−（４−エトキシフェニル
）−２，６−ジフェニルチアピリリウム過塩素酸塩、４
−（４−プロポキシフェニル）−２，６−ジフェニルチ
アピリリウム過塩素酸塩、４−（４−ブトキシフェニル
）−２，６−ジフェニルチアピリリウム過塩素酸塩等。

（ト）　　一般式（５）で表わされる特開昭６１−１２
３６０２号公報に記載のベンズアンスロン誘導体。

〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはいずれかの環に置換しているハロゲン原子を示す。〕

具体的には、１１−クロロ−６−ヒトロキシベンズアン
スロン、１１−クロロ−６−メドキシベンズアンストロ
ン等。

（チ）　一般式（６）で表わされる、特開昭６１−１２
３６０３号公報記載の３−ケト置換クマリン誘導体。

〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ジアルキルアミノ基
又はアルコキシ基を示し、互いに等しくても異なっても
よい。Ｒｚはアルキル基、フエニルジアルキルアミノ基
又はアルコキシ基を示し、Ｒ’及びＲＺは前記と同じ意
義を有する。）を示す。〕 具体的には、３．３′−カルボニルビス（７−ジニチル
アミノクマリン）、３−アセチルクマリン、３−アセチ
ル−７−ジニチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマ
リン、３−ベンゾイル−７ジエチルアミノクマリン、３
−ベンゾイル−７−メドキシクマリン、３−ベンゾイル
−５，７−シメトキシクマリン、３，３′−カルボニル
ビスタマリン、３，３′−カルボニルビス（７−メドキ
シクマリン）、３．３’−カルボニルビス（５Ｉ７ジメ
トキシクマリン）、７−ジニチルアミノ３−（４−ジメ
チルアミノシンナモイル）クマリン等。

増感染料の含有量は、０．０１〜２０重景％、特には、
０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

光重合開始系の第２の成分であるヘキサアリールビイミ
ダゾールは、２個のイミダゾールが１個の共有結合で結
ばれた構造を有する化合物である。

前記アリール基としてはフェニル基が好ましい。

かかるフェニル基は置換基を有していてもよく、特に２
位および２′位のフェニル基のオルト位が弗素原子、塩
素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基で置換されたヘ
キサフェニルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の
特性面から有利である。

好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体例として
は、２．２’−ビス（０−クロロフェニル）−４，４’
、５．５’−テトラフェニルビイミダゾール、２．２’
−ビス（０−ブロモフェニル）−４，４’、５．５’テ
トラフエニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ、ｐ
−ジクロロフェニル）−４，４’、５．５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２．２’−ビス（０−クロロフ
ェニル）−４，４’　　５．５’テトラ（ｍ−メトキシ
フェニル）ビイミダゾール、２．２’−ビス（ｏ、ｏ’
−ジクロロフェニル）−４，４’　、５゜５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２．２′−ビス（０−ニトロ
フェニル）−４，４’、５゜５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２．２′−ビス（０−メチルフェニル）−
４，４’、５゜５′−テトラフェニルビイミダゾール等
が挙げられる。

これらのへキサアリールビイミダゾール類は例えばＪ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３６　（１６）２２６２　（１９
７１）に開示されている方法により容易に合成すること
ができる。

ヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、２０〜６０
重量％、特には２５〜５０重量％の範囲が好ましい。少
なすぎると光重合性組成物の感度が低下し、多すぎると
、非露部の現像液に対する溶解性が減少する。

光重合開始系の第３の成分であるチオール化合物として
は、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

（式中、Ｚはへテロ環を形成させるのに必要な非金属原
子を表わす、） 具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチア
ゾール誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の
イミダゾール誘導体、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル等のオキサゾール誘導体、２−メルカプト−５−メチ
ルチアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル
チオチアジアゾール等のチアジアゾール誘導体、２−メ
ルカプト−１−Ｎ−フェニル−１，３，４−トリアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のト
リアゾール誘導体、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール等のテトラゾール誘導体等を挙げることができ
る。

特に、本発明の光重合性組成物を銅板エツチング用感光
性レジストとして用いる場合、２−メルカプトイミダゾ
ール誘導体、及び２−メルカプトオキサゾール誘導体が
、感光層の塗布後経時に伴う、現像不良（非画線部の抜
は性不良）が無く好ましい。

該チオール化合物は、０．１〜４０重量％、特には０．
５〜３０重量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
、着色剤、可塑剤、現像性改良剤、表面保護剤、平滑剤
、塗布助剤等添加することができる。

熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ピロガロール、カテコール、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなど
があり着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、ア
ゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、
エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。

これら熱重合防止剤や着色剤の添加量はエチレン性不飽
和結合を有する化合物と結合剤との合計１００重量部に
対し熱重合防止剤が０．０１ないし３重量部、着色剤０
．１ないし２０重量部が好ましい。

可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシ
ルフタレート、トリエチレングリコールシカプリレート
、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、
トリアセチルグリセリン等がありエチレン性不飽和結合
を有する化合物と結合剤との合計１００重量部に対し３
０重量部以下添加することができる。

上記した本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料
を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこ
れを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶
剤としては例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、
トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン、ペントキソン、アセトン、エタノール
、メタノール等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又
はそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、アート
紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如き無
機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレートの様なポリマーシートなどがある。

また本発明の光重合性組成物は、さらに酸素による感度
低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知
技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシート
を設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリ
マー等による被覆層を設けることもできる。

本発明の光重合性組成物に適用し得る露光光源としては
カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、ア
ルゴンイオンレーザ−、ヘリウムカドミウムレーザー、
クリプトンレーザー等１８０ｎｍ以上の紫外線、可視光
線を含む汎用の光源を好適に使用し得る。

本発明の感光性組成物は、かかる光源にて画像露光を行
った後アルカリ水溶液あるいは有機溶媒とアルカリを含
有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に対応する画
像を形成させることができる。

アルカリ水溶液は、ｐＨが８〜１３、好ましくはｐＨ９
〜１２を与えるのに十分な濃度のアルカリ物質より成っ
ている。また、この水溶液には、さらに緩衝剤、界面活
性剤、染料、又は顔料を含有することもできる。

適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、等の無機アルカリ剤及びトリメ
チルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合
物が挙げられ、これらは単独もしくは組合せて使用でき
る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類
、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアル
キルエステル類等のノニオン界面活性剤；アルキルベン
ゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スル
ホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用
可能であり、０．１〜５重量％の範囲で含有させること
が適当である。

有機溶剤をアルカリを含有する水溶液に混合する場合は
、有機溶剤を１〜５０容量％、好ましくは２〜２５容量
％含有させることが適当である。

有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコ−Ｊ堕エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジアセトンアルコール等必要により含有させること
ができ、特に好ましくは、水と混和可能なものから選ば
れることが適当である。

本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント
配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、ドライフィル
ム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク、塗料、接着剤等に利用できる。具体的には （ｉ）　　光重合性組成物を表面処理されたアルミニウ
ム板上に塗布し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素
しゃ断用のカバーシートを設けてなる感光性平版印刷版
。

（ｉｉ）　　光重合性組成物をプラスチックシート上に
塗布し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用
のカバーシートを設けてなる感光性画像形成シート。

（ｉｉｉ）。　光重合性組成物を銅板上に塗布し感光層
を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用のカバーシー
トを設けて使われる、銅板エツチング用感光性レジスト
画像形成組成物。

等が挙げられる。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例、参考例により具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

なお、文中で用いた各成分名の略号は本文中に記載した
ものを用いている。

合成例１．（成分（ロ）の合ｔＣ） スチレン／無水マレイン酸／無水マレイン酸炭素数７〜
１０のアルキルエステル（（５０：２５：２５モル比）
、三京化成製、スチライＩ−ＣＭ−２Ｌ１分子量５，０
００３８．０８ｇ、ブチルセロソルブ２．５０ｇ、ピリ
ジン２０■をジオキサン５０ｇに溶解し、１００°Ｃで
４時間加熱、攪拌後、多量の水中に滴下して析出させた
後、真空乾燥して、カルボン酸半エステル重合体を合成
した。

合成例２．（成分（ロ）の合成） スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＡＲＴＯＭＥＲ
ＣＯＭＰＡＮＹ製、ＳＭＡ−１０００Ａ）１０．０ｇ、
ブタノール１．８５　ｇ、ピリジン２０■をジオキサン
５０ｇに溶解し、１００°Ｃで４時間加熱、攪拌後、多
量の水中に滴下して析出させた後、真空乾燥して、カル
ボン酸半エステル重合体を合成した。

合成例３．（成分（ロ）の合成） スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＡＲＴＯＭＥＲ
ＣＯＭＰＡＮＹ製、ＳＭＡ−１００ＯＡ）１０．０ｇ、
ベンジルアルコール３．５ｇ、ピリジン２０■をジオキ
サン５０ｇに溶解し、１００℃で４時間加熱、攪拌後、
多量の水中に滴下して析出させた後、真空乾燥して、カ
ルボン酸半エステル重合体を合成した。

合成例４．（成分（ロ）の合成） スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＡＲＴＯＭＥＲ
ＣＯＭＰＡＮＹ製、ＳＭＡ−１０００Ａ）１０．０ｇ、
フェニルセロソルブ３．０５ｇ、ピリジン２０■をジオ
キサン５０ｇに溶解し、１００℃で４時間加熱、攪拌後
、多量の水中に滴下して析出させた後、真空乾燥して、
カルボン酸半エステル重合体を合成した。

合成例５．（成分（ハ）の合成） 還流冷却管、窒素導入口をつけた攪拌機つき反応容器中
に反応溶媒として、エタノール１５０ｇ、モノマーとし
てメタクリル酸メチル４７ｇ１メタクリル酸１１．２ｇ
、アクリル酸メチル３５ｇさらに重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル６．５ｇを加えて外温８０°Ｃ
で、５時間反応させた。

次に反応溶液を水中に攪拌下注加し、析出物を濾過、乾
燥し目的の共重合体を合成した。

合成例６〜８　（成分（ハ）の合成） 合成例５と同様にして、仕込みのモノマー組成及びアゾ
ビスイソブチロニトリルの量を適当に変化させて表１に
示す組成比の共重合体を得た。

表１　成分（ハ） 実施例１〜４．比較例１〜４ 表２に示す種類及び量の増感染料、ビイミダゾール、チ
オール化合物からなる光重合開始系、成分（ロ）、成分
（ハ）及び成分（イ）としてのトリメチロールプロパン
トリアクリレート５０部をテトラヒドロフラン６００部
とトルエン５００部との混合溶媒に溶解し、感光液原液
を調整した。

該感光液を砂目室てかつ陽極酸化を施したアルミニウム
シート、炭酸カルシウム水溶液で脱脂処理した銅板又は
ポリエチレンテレフタレートシート上にホワラーを用い
、乾燥膜厚２μｍとなる様に塗布し、次いで５０°Ｃ５
分間乾燥した。その表面に更にポリビニルアルコール水
溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層を設
け、試料を作成した０次いで真空焼枠中にてステップタ
ブレットを前記試料に重ね、２ｋＨの高圧水銀灯を１ｍ
の距離から表２に示す露光量を照射した。

次に、試料を５０°Ｃ１１０分間加熱処理を施した後、
トリエタノールアミン２重量％、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルフォン酸ナトリウム〔ペレックス５３−Ｈ
，花王■製〕０．４重景％から成る現像液で１分間デイ
ツプ現像を行ない、得られた光硬化画像の段数により感
度を測定した。

また、この時の現像性を、以下に示す５段階で評価を行
なった。

この結果を表２に示す。

上表及び後出の第３表において、増感染料、ビイミダゾ
ール、チオール化合物欄の記号は夫々次の物質を表わす
。

ａ−１・・・４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン ａ−２・・・２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベ
ンゾ（４，５）ベンゾチアゾール ａ−３・・・２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベン
ゾオキサゾール ａ−４・・・１１−クロロ−６−ヒトロキシベンズアン
スロン ａ−５・・・３，３′−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノスチリル） ｂ−１・・・２，２′−ビス（０−クロロフェニル）−
４，４’、５．５’　−テトラフェニルビイミダゾール ｂ−２・・・２．２′−ビス（０−ブロモフェニル）−
４，４’、５．５’　−テトラフェニルビイミダゾール ｃ−１・・・２−メルカプトベンゾチアゾールｃ−２・
・・２−メルカプトベンゾイミダゾールｃ−３・・・２
−メルカプトベンゾオキサゾール実施例５．比較例５ 表３に示す光重合開始系を用いる以外は、実施例１と同
様に感光液を調液し、脱脂処理した銅板上に塗布した。

次いで５０°Ｃ５分間乾燥した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層
を設け、試料を作成した。次いで該試料を１週間室温に
放置した後、真空焼枠中にてステップタブレットを重ね
て、２ｋＷの高圧水銀灯を１重離れた距離から露光した
。露光後試料を５０°Ｃ１１０分間の熱処理を施し、実
施例１と同様に炭酸ソーダ１重量％、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム〔ペレックス３３
−Ｈ，花王■〕０．５重量％から成る現像液を用いて現
像を行ない、得られた光硬化画像の段数により感度を測
定した。さらに該感度が、１週間の経時を行なう前の試
料の感度に比べどのくらい感度が低下しているかを段数
変化で評価した。負に変化しているほど経時により感度
が低下していることを示している。この結果を表３に示
す。

また、実施例５で得られた試料を、１０重量％の塩化第
二銅水溶液で５０’Ｃ，２０分間デイツプしたところ、
銅表面の非画線部は、２０μｍエツチングされ、画線部
はまったくエツチングされなかった。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、一般に用いられる紫外線及
び可視領域の光源に対して光感度で、アルゴンイオンレ
ーザ−等を用いたダイレクト製版への応用が可能であり
、また、現像性にも優れ、デイツプ現像が可能なため、
ブラシ等によるダメージの無い高画質の感光画像を得る
ことが出来る。

さらに、保存安定性にも優れ、特に活性な銅板上におい
てそれが顕著に現われる。

従って、本発明の光重合性組成物は、工業的に極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物、（ロ）下記一般式（１
   ）で表わされる構成単位を有するスチレン／無水マレイ
   ン酸半エステル共重合体、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アリールアルキル基、複素環基、アルコキシアルキ
   ル基） （ハ）（メタ）アクリル酸から形成される構成単位及び
   （メタ）アクリル酸メチルから形成される構成単位を有
   する共重合体、 （ニ）光重合開始剤として、増感染料、組成物の全固形
   分中２０〜６０重量％のヘキサアリールビイミダゾール
   、及びチオール化合物を含有することを特徴とする光重
   合性組成物。