JPH01279903A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光重合性組成物に関する。さらに詳しくは一
般に用いられる紫外及び可視領域の光源に対し高感度で
、かつ保存安定性に優れた光重合性組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来から、光重合系利用の画像形成法は多数知られてお
り、例えば付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化
合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機
高分子結合剤、熱重合禁止剤１着色剤、可塑剤等からな
る光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を無溶
媒又は溶媒を用い支持体上に塗布して光重合性組成物の
層を設けた感光材料を作成し所望画像を像露光して露光
部分を重合硬化させ未露光部分を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法、上述感光材料が少
なくとも一方が透明であるコ枚の支持体間に光重合性組
成物の層を設けたものとし、透明支持体側より像露光し
光による接着強度の変化を惹起させた後支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、その細光重合性組成
物層の光によるトナー耐着性の変化を利用した画像作成
方法等がある。

上記光重合組成物の光重合開始剤のうち、紫外線に感応
するものとして、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、あ
るいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。また、光
重合性組成物の応用範囲を広くするため、可視光線に感
応する光重合開始系として種々のものが提案されており
１例えば染料と脂肪族アミンの複合開始系（特公昭４ｃ
＠−２０／ｇ９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルとラジカル発生剤および染料の系（特公昭ψＳ−３７
３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ
−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭
１Ｉ７−、ｔ！；２１！；号公報）等が挙げられる。こ
れらの光重合開始剤（系）は、エチレン性不飽和二重結
合を有する付加重合可能な化合物１００重量部に対して
１通常ＩＯ重量部以下の添加量で用いられてきた。

しかしながら、これらの技術は未だその感光速度は充分
満足すべきものではなく、紫外及び可視領域の双方に充
分な感度を有する光重合性組成物が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記光重合性組成物の改良に関し種々検
討した結果、通常の光重合開始剤の添加量は、付加重合
可能な化合物１００重量部に対して、ｉｏ重量部に達す
る前に飽和状態又はピークに達するのに対して、篤くべ
きことに。

特定の化合物を光重合性組成物中に高濃度に含有させる
ことにより、著しく高感度で、かつ。

保存安定性にも優れた光重合性組成物が得られることを
見い出し本発明に到達した。

即ち１本発明の要旨は、エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも１個有する付加重合可能な化合物、並びに光重
合開始系として、増感染料及びヘキサアリールビイミダ
ゾールを含む光重合性組成物において、ヘキサアリール
ビイミダゾールを前記付加重合可能な化合物１００重量
部に対して、４０−２００重量部の割合で含有すること
を特徴とする光重合性組成物に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の゛光重合性組成物において第一の必須成分とし
て含まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有
する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和結
合を有する化合物と略す。）は、光重合性組成物が活性
光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合
開始系の光分解生成物の作用により付加重合することに
より硬化し実質的に不溶化をもたらすようなエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体であって成膜形成能力を
持たない化合物である。なお１本発明における単量体の
意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であ
って、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オ
リゴマーをも包含するものであり１通常分子量２０００
以下、特には１ｏｏｏ以下のものを使用することが好ま
しい。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては例えば不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル。

不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物。

芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物
とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラクロトネート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、シヘンタエリスリトー
ルベ／タアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル；トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート。

ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル；エチレングリコール
シイタコネート、テトラメチレングリコールシイタコネ
ート、ペンタエリスリトールトリイタコネート等のイタ
コン酸エステル；エチレングリコールジクロトネート、
ジエチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリ
トールテトラクロトネート等のクロトン酸エステル；エ
チレンクリコールジマレエート、トリエチレンクリコー
ルジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート等
のマレイン酸エステルカアル。

前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、
ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリ
レート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールト
リアクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸。

フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸
、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタ
クリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮
合物、アクリル酸。

アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等
がある。

その信奉発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有す
る化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等の
アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステ
ル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物など
が有用で合物の内、アクリル酸エステル類またはメタク
リル酸エステル類の単量体が！￥ｆＫ好適に使用できる
。

次に本発明の光重合性組成物の第２の必須成分である光
重合開始系について説明する。光重合開始系は活性光線
の照射によりラジカルを発生し前述のエチレン性不飽和
結合を有する化合物の付加重合反応をもたらすものであ
る。

本発明の光重合開始系は、増感染料及びヘキサアリール
ビイミダゾールのコ成分を含み、更に好ましくはチオー
ル化合物を含有している。

勿論１本発明の効果を損わない程度の他の公知の開始剤
を併用してもよい。

本発明に用いられる増感染料は、従来公知のものが使用
できる。特に好ましい増感染料としては、以下の（イ）
〜（ロ）のものから選ばれた７種又く はコ種以上が好ましｐ用いられる。

（イ）ベンズフェノン誘導体。具体的には１例えｉｆ、
ｔｌ、ｌ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（
後述の実施例中でａ−／と略す。以下、（）内の記号は
同義。）、ＩＩ、ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン、ダージメチルアミノベンゾフェノン、ｑ−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン等。

（ロ）一般式（１）で表わされる。特開昭５ｑ−３ｂ４
Ｉ０３号公報記載のｐ−ジアルキルアミノスチレン誘導
体又はｐ−ジアルキルアミノフェニルブタジェン誘導体
。

〔式中、　Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、Ｙは−ｏ
−、−ｓ−及び−〇Ｈ−ＯＨ−より選ばれたコ価原子又
は原子団であって３両窒素原子と共に複素芳香環Ｂを形
成しており、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環であっ
て環Ｂと縮合している。ｎは／又はコを表わす。〕 具体的には１例えば、Ｊ−（１）−ジエチルアミノスチ
リル）−ベンゾ［ｐ、ｓ　］ペンツチアゾール（ａ−２
Ｌ、　２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチ
アゾール、Ｊ−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−ベンゾゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−キノリン、Ｊ−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−ベンゾ［ａ、Ｓ　］ベンゾオキサゾール等のｐ−ジ
アルキルアミノスチレン誹導体；コー［４＜−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−／、、７−７”タジエニル〕
−ベンゾチアゾール、２−　（：　ＩＩ　−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−へ３−ブタジェニル〕−ペンツ
チアゾール、２−〔ダー（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ェニル）−／、、７−プタジエニル〕−ベンゾチアゾー
ル、２−〔ＩＩ−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−／、
、７−プタジエニル〕−ベン／（Ａ、？］ベンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−
／、、７−ブタジェニルツーベンツＣｘｉ、ｓ　］ペン
ツチアゾール等のジアルキルアミノフェニルブタジェン
誘導体等。

（ハ）一般式（２）で表わされる特開昭ＡＯ−ｇ’１３
０’１号公報記載のｐ−ジアルキルベンゼン誘導体。

〔式中　Ｒ１及びＲ２，はアルキル基を示し、ｎは／、
２又は３を表わす。環へは含窒素芳香環を示す。〕 具体的にはＪ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール（ａ−３）、２−　　（（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ベンゾオキサゾール−２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンゾ〔ｌＩ、ｊ〕ヘンゾオキサゾ
ール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾジア
ゾール、Ｊ−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチ
アゾール、！−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ
チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベン
ズイミダゾール、　Ｊ、！−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）　−ｔ、、ｔ、ｌＩ−チアジアゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン。

！−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、　２．ｌＩ
、ｂ　−）リス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｓ−
）リアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−
ｔ、ｓ、ｐ−トリアゾール等。

（ロ）一般式（３）で表わされる。特開昭５ざ一／９３
／ｊ号公報に記載のｐ−ジアルキルアミノシンナミリデ
ン誘導体。

炉 〔式中　Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示し−
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わしており、環へはベ
ンゼン環又はナフタリン環であってチアゾール環と縮合
している。〕具体的には、２−Ｃｑ−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）　−ｔ、、ｔ−ブタジェニル〕−ペン／
　［４’、ｊ　］ベンゾチア７’　−／Ｉ／　（ａ　−
ａ　）　。

コ−Ｃｑ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−７，３−
ブタジェニル〕−ベンゾ［ｂ、ｔ　］ベンゾチアゾール
＋Ｊ−Ｃｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−／、
、７−プタジエニル〕−ベンゾチアゾール、２　　Ｃ’
１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メチル−７
，３−ブタジェニル〕−ベンゾ［ｑ、ｓ　］ベンゾチア
ゾール＋２−Ｃｙ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　
−ｔ、ｓ−ブタジェニル〕−ベンゾ〔ｘｉ。

Ｓ〕ベンゾチアゾール、コー〔ダー（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−／、、７−プタジエニル］−Ｓ−メチル
−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−ｌ−インダノン、２．６−ビス（ｐ−ジエチ
ルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン等。

（ホ）一般式（りで表わされる。特開昭ｓｒ−１２ｑｇ
ｏｓ号公報記載のシアニン染料。

〔式中　Ｒ１及び妃はアルキル基を示し、環Ａ及び環Ｂ
は置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタリン
環を示し、Ｘ−は陰イオンを示し、ｎはＯ又は／を示す
。〕 例えば、　ｔ、ｉ−ビス（３−メチルーコーペンゾチア
ゾール）メチンシアニン（ａ−ｔ）。

ｌ、ｌ−ビス（３−エチルーコーヘンソチアゾール）メ
チンシアニン、／−（，７−メチル−２−α−ナフトチ
アゾール）−／−（，７−メチル−２−ベンゾチアゾー
ル）メチンシアニン、ｔ−（、ｙ−エチルーコーα−ナ
フトチアゾール）−／−（Ｊ−エチル−２−ベンゾチア
ゾール）メチンシアニン、ｔ−（、？−二チルーコーβ
−ナフトチアゾール）−ｔ−（，７−ニチルーコーペン
ゾチアゾール）メチンシアニン、／、ｌ−ビス（３−メ
チルーコーα−ナフトチアゾール）メチンシアニン、ｉ
、ｉ−ビス（３−エチルーコーα−ナフトチアソール）
メチンシアニン、ｉ−（、ｙ−エチルーコーα−ナフト
チアゾール）−／−（，７−ニチルーコーβ−ナフトチ
アゾール）メチンシアニン、　／、／−ビス（３−メチ
ル−λ−β−ナフトチアゾール）メチンシアニン、　／
、／−ビス（３−エチルーコーβ−ナフトチアゾール）
メチンシアニン、ｌ、３−ビス（３−メチルーコーヘン
ゾチアゾール）トリメチンシアニン。

１−（３−メチルーコーβ−ナフトチアゾール）−ｓ−
（，７−メチルーコーベンゾチアゾール）トリメチンシ
アニン、／、３−ビス（３−メチルーコーβ−ナフトチ
アゾール）トリメチンシアニン等。

（へ）特開昭３ｌ−１Ｉ０３０２号公報記載のチアピリ
リウム塩。

例えば、　２．ＩＩ、ｂ−）リフェニルチアピリリウム
塩、４’−（４’−メトキシフェニル）−２゜６−ジフ
ェニルチアピリリウム過塩素酸塩（ａ−４）、　ＩＩ−
（ダーエトキシフェニル）−コ、６−ジフェニルチアピ
リリウム過塩素酸塩、１ｌ−（＋１−グロポキシフェニ
ル）−コ、６−ジフェニルチアピリリウム過塩素酸塩、
ＩＩ−（４！−７”トキシフェニル）−２，６−ジフェ
ニルチアピリリウム過塩素酸塩等。

（ト）一般式＜ｓ＞で表わされる特開昭４／−／２Ｊ＆
０２号公報に記載のベンズアンスロン誘導体。

〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し。

又はいずれかの環に置換しているハロゲン原子を示す。

〕 具体的には、／ｌ−クロロ−６−ヒトロキシペンズアン
スロン（ａ−７）、　／／−／−〇−４−メトキシベン
ズアンストロン等。

（ホ）一般式（６）で表わされる。特開昭Ａ／−ｌコＪ
ｌ、０３号公報記載の３−ケト置挨りマリン誘縛体。

〔式中＊　Ｉｔ”及びＰは水軍原子、シアルΦルアミノ
基又はアルコキシ基を示し、互いに等しくても異なって
もよい。Ｒ１はアルキル基。

キルアミノ基又はアルコキシ基を示し、Ｂｌ及びＶは前
記と同じ意義を有する。）を示す。〕ＪＩＩＩＩＣは、
　、７．．７’−カルボニルビス（クージエチルアミノ
クマリン）　（ａ−ｇ：　）、　Ｊ　−アセチルクマリ
ン、Ｊ−アセチル−７−ジニチルアミノクマリン、Ｊ−
ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルア
きツクマリン、３−ベンゾイル−７−メドキシクマリン
、３−ベンゾイル−ｊ？、７−シメトキシクマリンー３
．３’−カルボニルビスクマリン。

３．３′−カルボニルビス（クーメトキシクマリン）−
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、７−ジニチルアミノー３−（参−ジメチルアミノ
シンナモイル）クマリン等。

（す）一般式（クーａ）又は（７−１））で表わされる
特公昭６コ一３ｔｌＩａ号公報記載のチオヒダントイン
ＵＳ体。

宵！ 〔式中、Ｘは水ｌＡ原子、アルキル基、＊ｍアルキル基
、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。

Ｈｌ　、　Ｒ１及びＲ３はそれぞれアルキル基、置換ア
ルキル基。

アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラル
ギル基を表わし、互いに等しくても異なりてもよい。〕 具体的には、７．３−ジエチル−ｓ−［（，７’−エチ
ルベンゾオキサゾールーコ′−イリデン）エチリデンフ
ーコーチオヒダントイン（ａ−９）（以下、ベンゾオキ
サゾール−λ′−イリデンを単にベンゾオキサゾリリデ
ンという）。

ｌ−メチル−３−アリル−！Ｔ−（（Ｊ’−エチルベン
ゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−コーチオヒダント
ンイン、ｌ−カルボキシメチル−３−フェニル−５−（
（、ｙ’−エチルベンゾオキサゾリリデン）エチリデン
フーコーチオヒダントイン、１−（コーエトキシエチル
）−３−フェニル−！−（（Ｊ’−エチルベンゾオキサ
ゾ・リリデン）エチリデンフーコーチオヒダントイン、
ｌ−カルボキシメチル−３−エチル−５−（（，７’−
エチルペンツオキサゾリリデン）エチリデンフーコーチ
オヒダントイン等。

〇　一般式（ｊ）で表わされる特開昭４／−２，３，７
７，３３号公報記載のベンジリデン誘導体。

〔式中、　Ｒ１、Ｒ２，Ｒ？　、　Ｂｌはそれぞれ独立
に水累原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、アリル基又は置換アリル基を表わし
、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒゝ　Ｈ６はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基又はア
ルコキシ基を表わす。またＲ１と１．Ｒ２とＲ３，Ｒ５
と１６　、　Ｒ３とＲ４は共にそれが結合している原子
と共に環を形成していても良い。〕 具体的には１例えば 等が挙げられる。

に）一般式（９）で表わされる。特開昭６７一コ０ダ６
λＳ号公報に記載されたメロシアニン染料。

〔式中、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’　　
はそれぞれ独立に水Ｓ原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、ａ換アリール基、アリル基又は＆換７
　ＩＪルＭヲａｂシ、　Ｙｌ；ｔ　−ｏ−＋　−８−＊
−Ｂｅ−、０（ＯＨｓ）＊−及び−Ｃ）Ｉ−ＯＨ−より
選ばれるコ価原子又は原子団であり、Ｘは酸素原子。

又は硫黄原子を表わす。またＲ１　、　Ｐｌｌは共にそ
れが結合している炭素原子と共に環を形成していても良
い。〕 例えば 等が挙げられる。

（ロ）一般式（ｉｏ　）で表わされる、特開昭ｊ？−７
４！！！／号公報記載のＮ−アルキルイントリリデン及
びＮ−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノン誘導体
。

〔式中、Ｒ１は０ＨＩ−（ＯＨ鵞）ｎ−でありｎは□〜
ダであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ３は■又はｃＨｍ　で８
体的には、ｌ−（オキサシクロペンタ−２Ｉダージエン
ーコーイル）　−，２−（２，３−ジヒドロ−Ｊ−メチ
ルナフト−ＪＨ−［／、λ−ｄ］チアゾールーコ−イリ
デン）−７−エタノン、３−（２，３−ジヒドロ−，７
−ｎ−ブチルベンｌ−，７，Ｈ−チアゾールーコーイリ
デン）−コープロバノン、３−（コ、３−ジヒドロー３
−ｎ−ブチル−５−メチルベンゾ−３Ｈ−チアゾールー
コーイリデン）−コープロバノン。

、７−　（，２，、？−ジヒドロー３−エチルベンゾー
３Ｈ−チアゾールーコーイリデン）−コープロバノン等
。

これらの増感染料は１本発明の光重合性組成物において
、エチレン性付加重合可能な化合物１００重量部に対し
て、０．０７〜ＳＯ重量部。

特にはｏ、１−ｉｏ重量部を用いることが好ましい。

光重合開始系の第２の成分であるヘキサアリールビイミ
ダゾールは、２個のイミダゾールが７個の共有結合で結
ばれた構造を有する化合物である。

前記アリール基としてはフェニル基が好ましい。かかる
フェニル基は置換基を有していてもよく、特に２１位お
よび２１位のフェニル基のオルト位が弗素原子、塩素原
子、臭累原子、ニトロ基、メチル基で置換されたヘキサ
アリールビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の特性
面から有利である。

好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体例トシて
Ｖｉ、２．２′−ビス（Ｏ−クロロフェニル）　−ｑ、
ｘｉ’、ｓ、ｓ’−テトラフェニルビイミダゾール（ｂ
−／）、２．λ′−ビス（Ｏ−ブロモフェニル）　−ｕ
、４Ｉ’、ｓ、ｓ’テトラフェニルビイミダゾール（ｂ
−２）、２．２′−ビス（Ｏ，Ｐ−ジクロロフェニル）
　−ｔａ、ｌＩ’、ｓ、ｓ’−テトラフェニルビイミダ
ゾール（ｂ−ｙ）、２．コ′−ビス（Ｏ−クロロフェニ
ル）　−ｑ、ｕ’、ｓ、ｓ’テトラ（ｍ−メトキシフェ
ニル）ビイミダゾール、コ、２′−ビス（ｏ、ｏ’−ジ
クロロフェニル）　−１Ｉ、ＩＩ′、ｓ、ｓ’−テトラ
フェニルビイミダゾール（ｂ−ダ）、２，２′−ビス（
Ｏ−二トロフェニル）　−ａ、ａ’、ｓ、ｓ’−テトラ
フェニルビイミダゾール（ｂ−ｒ）、、ｚ、２’−ビス
（Ｏ−メチルフェニル）　−ｕ、ｌＩ’、ｓ、ｓ’−テ
トラフェニルビイミダゾール（ｂ−ｂ）等が挙げられる
。

これらのヘキサアリールビイミダゾール類は例えばＪ、
Ｏｒｇ、Ｃ！ｈｅｍ、、　Ｊ　ｔ、　［：　ｔ　Ａ　〕
２２＆２（／ｑ７／）に開示されている方法により容易
に合成することができる。

ヘキサアリールビイミダゾールの含有量は。

前記エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部
に対しで−１，０−２００重量部であり。

好ましくは７０〜／４０重量部、更に好ましくはｔＯ〜
ｔｔＩＯ重量部である。少なすぎると光重合性組成物の
感度が低下し、多すぎると、非露光部の現像液に対する
溶解性が減少する。

本発明の光重合性組成物において、チオール化合物を感
光組成をさらに高感度化するために用いることが好まし
く、これにより感度の大幅な改善効果が達成される。

該チオール化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるものが好ましい。

（式中、２はへテロ環を形成させるのに必要な非金属原
子を表わす。） 具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール（ａ−ｉ
）等のチアゾール誘導体、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール（Ｃ−２）等のイミダゾール誘導体、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール（Ｏ−，７）等あオキサゾール
誘導体、２ル −ヌクカプト−５−メチルチアジアゾール（Ｃ−１Ｉ）
、２−アミノ−ｊ−メルカプト−１，３，ダーチアジア
ゾール（Ｏ−３）、２−メルカプト、−５−メチルチオ
チアジアゾール（ｃ−ｂ）等のチアジアゾール誘導体、
２−メルカプ）−／−Ｎ−フェニル−／、３．ＩＩ−）
リアゾール（ａ−７）、Ｊ−メルカプト−／、Ｊ、４１
−トリアゾール＜ｃ−ｇ）等のトリアゾール誘導体、ｌ
−７エールー５−メルカプトテトラゾール（ｃ−ｑ）等
のテトラゾール誘導体等を挙げることができる。

該チオール化合物はエチレン性不飽和結合を有する化合
物１００重量部に対して＋　０．０　／〜ＳＯ重量部、
特にはｏ、ｉ−、−ｉｓ重量部の割合で用いることが好
ましい。

本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に本組
成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤として有
機高分子物質を更に添加することができる。結合剤は相
溶性、皮膜形成性。

現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい
。具体的には例えば水系現像性改善には（メタ）アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体１部分エステル化マ
レイン酸共重合体。

側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等があり
、皮膜強度、接着性の改善にはスチレン／無水マレイン
酸共重合体あるいは。

（メタ）アクリル酸共重合体のような側鎖又は末端にカ
ルボン酸又は無水カルボン酸を有する重合体とペンタエ
リスリトールトリアクリレートのような多官能性エチレ
ン性不飽和化合物とのエステル反応物（光重合性共重合
体）、エビクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリ
エーテル、可溶性ナイロン、ポリメチルメタクリレート
の様なポリメタクリル酸アルキルやポリアクリル酸アル
キル、メタクリル酸アルキルとアクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体
、アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの
共重合体、塩化ビニリデン。

塩素化ポリオレフィン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共
重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレン
との共重合体、アクリロニトリルとブタジェン、スチレ
ンとの、共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ
ビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエチレ１ノテレフタレートイソフタレ
ート、アセチルセルローズ及びポリビニルブチラール等
を挙げることができる。これらの結合剤はエチレン性不
飽和結合を有する化合物１００重量部に対しＳＯＯ重量
部以下、好ましくはＸＯＯ重量部以下の範囲で添加混合
することができる。

本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
１着色剤、可塑剤、現像性改良剤。

表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等添加することができる
。

熱重合防止剤としては例えばノ１イドロキノン。

ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、
コ、６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり着色剤としては例えばフタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、ＷＲ化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量はエチ
レン性不飽和結合を有する化合物と結合剤との合計１０
０重量部に対し熱重合防止剤が０．０７ないし３重量部
１着色剤０．／ないし２０Ｍｔ部が好ましい。可塑剤と
しては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレ
ート。

トリエチレングリコールシカプリレート、ジメチルグリ
コールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグ
リセリン等がありエチレン性不飽和結合を有する化合物
と結合剤との合計１００重量部忙対Ｕ３０重量部以下添
加することができる。

また、現像性改良剤としては／ｌの水Ｋ　１００ダ以上
溶解する（メタ）アクリル酸の重合体。

カルボン酸変性ノボラック樹脂等の高分子有機陵があり
、エチレン性不飽和結合を有する化合物と結合剤との合
計１００重量部に対し３０重量部以下添加することがで
きる。

上記した本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料
を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこ
れを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶
剤としては例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、ト
ルエン、キクレン、モノクロロベンゼン、四塩化ｉ累、
）リクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ。

エチルセロソルフ、テトラヒドロフラン、ペントキソン
、アセトン、エタノール、メタノール等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又
はそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、アート
紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如き無
機シート、ポリエチレンテレフタレー）、ホｌＪエチレ
／、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体。

ポリスチレン、６−ナイロン、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートブチレートの様なポリマーシ
ートなどがある。

また本発明の光重合性組成物はさらに酸素による感度低
下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技
術１例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを
設けたり［累透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマ
ー等による被覆層を設けることもできる。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としてはカーボン
プーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、螢光ランプ、タングステンランプ等／　ｇ　Ｏ
ｎｍ　以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好適
に使用し得る。

本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント
配線やＩＣの作成の為の７オトレジスト、ドライフィル
ム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク。

塗料、接着剤等に利用できる。具体的には（１）　　光
重合性組成物を表面処理されたアルミニウム板上に塗布
し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用のカ
バーシートを設けてなる感光性平版印刷版。

（１１）光重合性組成物をプラスチックシート上に塗布
し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用のカ
バーシートを設けてなる感光性画像形成シート。

ＯｉＤ　　光重合性組成物を銅板上に塗布し感光層を設
け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用のカバーシートを
設けて使われる。銅板エツチング用感光性レジスト画像
形成組成物。

等が挙げられる。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例、参考例により具体的に
説明するが１本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

なお１文中で用いた各成分基の略号は本文中に記載した
ものを用いている。

合成例１（光重合性共重合体の合成・・・結合剤）スチ
レン／無水マレイン酸共重合体（三京化成製、スチライ
トＣＭ−２Ｌ、分子量約５００）ｇ、θｇ？、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート２．３２？、ハイドロキ
ノン２０１Ｒ９をジオキサンｓＯｆに溶解し、１００℃
でダ時間加熱。

攪拌後、多量の水中に滴下して析出させた後。

真空乾燥して、カルボン酸半エステル重合体を合成した
。

合成例コ（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル
酸（ＭＡＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）・・・結合剤
） 還流冷却管、窒素導入〆をつけた攪拌機つき反応容器中
に反応溶媒として、エタノールｔＳＯ？、モノマーとし
てＭＭＡ４ｔ　７　ｆ、　ＭＡＡ　／／、２Ｌ？−ＭＡ
、７　！　ｆさらに重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル／、Ａ　４！ｆを加えて外’Ｈｔｒｏｃで、
Ｓ時間反応させた。次に反応溶液を水中に攪拌下注加し
、析出物を濾過、乾燥し目的の共重合物を得た。

参考例１ 合成例１の共重合体コＯ部１合成例コの共重合体ＳＯ部
、トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレン
性不飽和結合を有する化合物）ｌｏｏ部、増感染料（ａ
　−７）　／部、　２．２’−ビス（Ｏ−クロロフェニ
ル）−ダ、ｌＩ’、ｓ、ｓ’−テトラフェニルビイミダ
ゾール（光重合開始剤）２０〜１ｌＩＯ部、ポリアクリ
ル酸〔ジェリマーＡＣ−１０Ｌ　　日本紬薬■製〕Ｓ部
をメチルエチルケト７７０００部とエタノール１０００
部との混合溶媒に溶解し、感光液原液を調製した。

該感光液を砂目室てかつ陽極醸化を施したアルミニウム
シート上にホワラーを用い、乾燥膜厚コμｍ　となる様
に塗布し１次いでｇＯ℃ｊ分間乾燥した。その表面に更
にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥膜厚３μ
ｍのオーバーコート層を設け、試料を作成した。次いで
真空焼枠中にてステップタブレット（イーストランプダ
ック社製。以下同じ。）を前記試料に重ね。

２認の高圧水銀灯を１ｍ離れた距離から／ｊ秒間照射し
た。露光後ケイ酸ナトリウムの１％水溶液から成る現像
液で綿バットを用いて７分間こすり現像を行ない、得ら
れた光硬化画像のステップ段数により感度を測定した。

結果を光重合開始剤使用ｔ（横軸）に対する感度（縦軸
）を示すグラフ〆として図１に示す。

参考例コ 参考例／の光重合開始剤（ｂ−／）の代りにコ、４（、
Ａ　−）リス（トリクロロメチル）　−１，ｔ、ｓ−ｓ
　−）リアジン０．２〜３部を用い２認の高圧水銀灯で
ｉｍの距離からり５秒間照射した以外は、参考例１と同
様に感度の評価を行なった。

結果を図コに示す。

実施例１−９．比較例／−１／ 表１に示す種類及び量の増感染料、ビイミダゾール、チ
オール化合物からなる光重合開始系に１合成例１の共重
合体２０部１合成例コの共重合体ｇｏ部、ポリアクリル
酸〔ジェリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬■〕Ｓ部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（エチレン性不飽
和結合を有する化合物）１００部、ビクトリアビニアブ
ルーＢＯＨ（採土ケ谷化学工業）２部をメチルエチルケ
トン１０００部とエタノール１０００部との混合溶媒に
溶解し、感光液原液を調製した。該感光液を砂目室てか
つ陽極酸化を施したアルミニウムシート、炭酸カルシウ
ム水溶液で脱脂処理した銅板又はポリエチレンテレフタ
レートシート上にホヮラーを用い、乾燥コール水浴液を
塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート膚な設け、試
料を作成した。次いで真空焼枠中にてステップタブレッ
トを前記試料に重ね、２認の高圧水銀灯を１ｍの距離か
ら表１に示す時間照射した。露光後ケイ酸ナトリウムの
７％水溶液から成る現像液で綿バットを用いて１分間こ
すり現像を行ない、得られた光硬化画像の段数により感
度を測定した。結果を表１に示す。

実施例１０．比較例ノコ 表２に示す光重合開始系を用い、露光時間を０．２秒と
する以外は、実施例１と同様に感光液を調液し、脱脂処
理した銅板上に塗布した。次いでｔｒｏｃＳ分間乾燥し
た後、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥膜厚
３μｍのオーバーコート層を設け、試料を作成した。次
いで該試料を１週間室温に放置した後、真空焼枠中にて
ステップタブレットを重ねて、２認の高圧水銀灯をｉｍ
離れた距離から０．２秒露光した。

露光後、ケイ酸ナトリウムの１％水溶液から成る現像液
で綿パッドを用いて１分間こすり現像を行ない、得られ
た光硬化画像の段数により感度を測定した。さらに該感
度が、１週間の経時を行なう前の試料の感度に比べどの
くらい感度が低下しているかを段数変化で評価した。負
に変化しているほど経時により感度が低下していること
を示している。この結果を表２に示す。

実施例／／ 増感染料（ａ−／）／部、増感染料（ａ−１Ｉ）１部、
ビイミダゾール（ｂ−ｉ）／７０部、チオール化合物（
Ｃ−コ）３部からなる光重合開始系に１合成例１の共重
合体ｌＩｏ部１合成例コの共重合体６０部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１００部、をメチルエチ
ルケトンｔｏｏｏ部とエタノール１０００部との混合溶
媒に溶解し、感光液原液を調製した。該感光液を厚さ１
００μｍＫＪ軸延伸したポリエチレンテレフタレートシ
ート上にホワラーを用い。

乾燥膜厚Ｓμｍ　となる様に塗布し１次いで６０℃、Ｓ
分間乾燥した。その表面に更にポリビニルアルコール水
溶液を塗布し、乾燥膜厚コμｍのオーバーコート層を設
け、試料を作成した。

次いで真空焼枠中にてステップタブレットを前記試料に
重ね、２蓮の高圧水銀灯をｉｍの距離から０．２秒照射
した。露光後ケイ酸ナトリウムの１％水溶液からなる現
像液で綿バットを用いて１分間こすり現像を行なったと
ころ光硬化画像の段数は５段を示した。

また、該試料を室温にて１週間放置した後。

同様に露光現像したところ、光硬化画像の段数はダテ段
であった。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、一般に用いられる紫外及び
可視領域の光源に対して高感度で。

かつ保存安定性に極めて優れている。

ヘキサアリールビイミダゾールの高濃度添加による高感
度化の理由については不明であるが。

増感染料からヘキサアリールビイミダゾールへのエネル
ギー移動が他のラジカル発生剤に比べ１桁以上も高い濃
度で初めて効果的に行なわれる。又はヘキサアリールビ
イミダゾールが重合過程の加速剤として働いていると考
えられる。

また、保存安定性にも優れていることは、特に活性な銅
板上に設ける感光層において顕著である。

従って１本発明の光重合性組成物は工業的に極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、夫々参考例１および参考例コにおける
光重合開始剤の添加量に対する感度を表わすグラフを示
す。 出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名 巳１ ワ　２ 手続主甫正書（自発）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
   る付加重合可能な化合物、並びに光重合開始系として、
   増感染料及びヘキサアリールビイミダゾールを含む光重
   合性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾールを
   、前記付加重合可能な化合物１００重量部に対して６０
   〜２００重量部の割合で含有することを特徴とする光重
   合性組成物。
2. （２）該ヘキサアリールビイミダゾールを付加重合可能
   な化合物１００重量部に対して、７０〜１６０重量部の
   割合で含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の光重合性組成物。
3. （３）該ヘキサアリールビイミダゾールを付加重合可能
   な化合物１００重量部に対して、８０〜１４０重量部の
   割合で含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の光重合性組成物。
4. （４）光重合開始系が更に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚはヘテロ環を形成させるのに必要な非金属原
   子を表わす。） で示されるチオール化合物を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記
   載の光重合性組成物。
5. （５）ヘキサアリールビイミダゾールが、２，２′−ビ
   ス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
   ラフェニルビイミダゾールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の
   組成物。