JPH0247657A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性平版印刷版あるいは、感光性レジスト
等に用いられる光重合性組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、紫外及び可視領域の光源に対し高感度で
保存安定性に優れ、且つ、アルカリ水溶液による現像性
にも優れた光重合性組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来より、光重合性組成物は、プリント基板回路形成工
程の金属腐食又は、メツキ用レジスト材料、ソルダー工
程のマスク材料、グラビア版の刷版作製用レジスト材、
感光性平版印刷版等に使用されている。例えば、グラビ
ア刷版作製の場合、銅メツキシリンダー表面を光重合性
組成物の層で被覆して画像露光させた後に、その非露光
部を適当な現像液により除去し空気に露出させる。除去
された光重合性組成物部分に相当する銅メツキシリンダ
ー表面は、既知の方法でエツチングすることができる。

以上のような使用分野においても、現像液として、危険
性の少ない水性アルカリ溶液が使用でき、しかも、丈夫
なレジスト皮膜が得られる光重合組成物は非常に有利で
ある。

また、近年のコンピューター技術及びレーザー技術の急
速な進歩に伴い、前述の各使用分野において、コンピュ
ーターで処理された画像を直接レーザービームを用いて
感光層に走査露光させて画像を形成させる方法が注目さ
れている。この方式は、銀塩フィルムを全く作製する必
要がないため多大な省力化が期待される。ところが、以
上のようなレーザー露光方式で効果的に画像を形成する
には、各基板上に被覆される光重合性組成物は、より高
い感光速度が要求される。しかし、上述の要求性能を充
分満足するものは未だ得られていない。

従来、アルカリ水溶液で現像できる光重合性組成物とし
ては、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体（本明細書中、（メタ）アクリル酸の如き表
現はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味で使用す
ることとする。）とスチレン／無水マレイン酸アルキル
エステル共重合体を共に含有する例が知られている（例
えば特開昭５０−１４７３２３号公開、特開昭５４−９
２７２３号公報、特開昭５５−１２４４２公報）。

しかし、これらの報告は、いずれも、アルカリ水溶液で
現像できるものの、感度がまったく不十分で、レーザー
露光することが不可能であった。

また、光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベ
ンジル、あるいはミヒラーケトン、染料と脂肪族アミン
の複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤および染料
の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと（Ｐ−ジアルキルアミノベンジリデ
ン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号公報）、３−
ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物との組合
せの系（特開昭５８−１５５０３号公報）等を１０重量
部以下の添加量で含有する例が知られている。

しかしながら、これらの技術は未だその感光速度は充分
満足すべきものではなく、紫外及び可視領域の双方に充
分な感度を有する光重合性組成物が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記光重合性組成物の改良に関し種々検
討した結果、スチレン／無水マレイン酸共重合体とエチ
レン性不飽和基を有するアルコールとのエステル化合物
と、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル共
重合体との混合バインダーに、２０〜６０重量％のヘキ
サアリールビイミダゾール、増感染料、チオール化合物
からなる光重合開始剤を含有させることにより、著しく
高感度で、保存安定性にも優れ、さらに、アルカリ水溶
液による現像性に優れた光重合性組成物が得られること
を見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、 （イ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物、 （ロ）スチレン／無水マレイン酸共重合体とエチレン性
不飽和基を有するアルコールとのエステル化合物、 （ハ）（メタ）アクリル酸から形成される構成単位及び
（メタ）アクリル酸メチルから形成される構成単位を有
する共重合体、 （ニ）光重合開始剤として、増感染料、組成物の全固形
分中２０〜６０重合％のへキサアリ−ルビイミダビール
、及びチオール化合物を含有することを特徴とする光重
合性組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光重合組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、単に、成分（イ）と略す
。）は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合
、第二の必須成分である光重合開始系の光分解生成物の
作用により付加重合することにより硬化し実質的に不溶
化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有する
単量体であって成膜形成能力を持たない化合物である。

なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂
高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単
量体以外に二量体、二量体、オリゴマーをも包含するも
のであり、通常分子量２０００以下、特には１０００以
下のものを使用することが好ましい。

成分（イ）としては例えば不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化
合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応によ
り得られるエステル等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリ
セロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレングリコールシイタコネート、テトラ
メチレングリコールシイタコネート、ペンタエリスリト
ールトリイタコネート等のイタコン酸エステル；エチレ
ングリコールジクロトネート、ジエチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネー
ト等のクロトン酸エステル；エチレングリコールジマレ
エート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタ
エリスリトールジマレエート等のマレイン酸エステルが
ある。

前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリ
レート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロ
ールトリ　（メタ）アクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮
合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコー
ルの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエ
リスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタ
ンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。

その他本発明に用いられる成分（イ）の例としてはエチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物などが有用である。

以上記載した成分（イ）の内、アクリル酸エステル類ま
たはメタクリル酸エステル類の単量体が特に好適に使用
できる。

該成分（イ）は２０〜６０重量％、特には２５〜４５重
量％の割合で用いることが好ましい。

本発明の光重合性組成物の第２の必須成分であるスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体とエチレン性不飽和基を有
するアルコールとのエステル化合物（以下、単に゛成分
（ロ）と略す。）について説明する。

本発明で使用する成分（ロ）は、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体とエチレン性不飽和基を有するアルコール
とを公知の方法でエステル反応させることにより容易に
得ることができる。

スチレン／無水マレイン酸共重合体は、分子量が大き過
ぎると現像性が劣り、逆に分子量が小さ過ぎると感度な
らびに光硬化画像部の強度が低下するため、重合体の平
均分子量は８００〜５０゜０００の範囲が好ましく、特
に、１０００〜１０゜０００の範囲が好適である。

反応させるもう一成分である前記エチレン性不飽和基を
有するアルコールの具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ジメチロールメタノールジ（メタ）アクリレート（グリ
セリン−１，３−ジアクリレート）、トリメチロールメ
タンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの共重合体とエチレン性不飽和基を有するアルコ
ールとの反応方法としては、エーテル類あるいは芳香族
炭化水素類等の溶媒中で、単に加熱するだけでも容易に
得られる。その他には、例えば、ピリジンあるいはトリ
エタノールアミン等のアルカリ触媒下で反応させる方法
が挙げられる。

また、これらの反応を行なうに当たり、エチレン性不飽
和基を有するアルコールが付加重合を起こすのを抑制す
るために、反応系に重合禁止剤として還元性物質を存在
させてお（のがよい。このような化合物としてはハイド
ロキノンが有効である。

前記のエチレン性不飽和基を有するアルコールをスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体の側鎖に導入する比率は、
増加させるに従って感度は向上するがアルカリ水溶液に
対する現像性が低下する傾向にある。従って、使用する
共重合体の種類もしくは使用する現像液によっても異な
るが、元の共重合体の無水マレイン酸単位に対して０．
０３〜０゜９８当量、特に好ましくはｏ、　ｉ　ｏ〜０
，８０当量のエチレン性不飽和基を有するアルコールを
共重合体の側鎖に付加させるのが適当である。

かくして得られた成分（ロ）は、１〜８０重量％、特に
は３〜６０重量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の光重合性組成物の第３の必須成分である（メタ
）アクリル酸から形成される構造単位及び（メタ）アク
リル酸メチルから形成される構造単位を有する共重合体
（以下、単に、成分（ハ）と略する。）について説明す
る。

本発明で使用する成分（ハ）は（メタ）アクリル酸及び
（メタ）アクリル酸メチルの２種の構造単位のみを有し
てもよいが、更に必要に応じて、アクリロニトリル、〇
−又はｐ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド及び
（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸ヘキシル、〇−又はＰ−シアノフェニル（
メタ）アクリルエステル等を共重合体の単体として使用
することができる。該共重合体の組成として適したもの
は、（メタ）アクリル酸から形成される構造単位を１〜
５０モル％、好ましくは３〜４０モル％、特に好ましく
は３〜３０モル％を含み、（メタ）アクリル酸メチルか
ら形成される構造単位を２０〜９５モル％、好ましくは
３０〜９０モル％の範囲で含有することができ、残部が
上記の必要に応じて使用する単位から形成される構造単
位を含有するものである。

この成分（ハ）において（メタ）アクリル酸単位の割合
が少なすぎると、現像時非画線部の抜は不良が生じ易い
傾向であり、多すぎると現像液への溶解性が過多になる
ため、現像時に画像が消失し易くなる。

上記成分（ハ）の重量平均分子量は一般におよそ１０，
０００〜２００，０００の範囲から選択され、好ましく
は１５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１５
，０００〜５０，０００が適当である。分子量が小さす
ぎると現像液に対する溶解性が過多になる為、現像時、
画像が消失し易くなり、又大きすぎると現像液に対する
溶解性が低下し未露光部の抜は不良を生じて好ましくな
い。

成分（ハ）は、１０〜６０重量％、更に好ましくは２０
〜５０重量％の範囲で使用される。

次に本発明の光重合性組成物の第４の必須成分である光
重合開始系について説明する。光重合開始系は活性光線
の照射によりラジカルを発生し前述のエチレン性不飽和
結合を有する化合物の付加重合反応をもたらすものであ
る。

本発明の光重合開始系は、増感染料、ヘキサアリールビ
イミダゾール及びチオール化合物を含有している。勿論
、本発明の効果を損わない程度の他の公知の開始剤を併
用してもよい。

本発明に用いられる増感染料は、従来公知のものが使用
できる。特に好ましい増感染料としては、以下の（イ）
〜（ヲ）のものから選ばれた１種又は２種以上が好まし
く用いられる。

（イ）　ベンズフェノン誘導体。具体的には、例えば、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン等。

（ロ）　一般式（１）で表わされる、特開昭５９−５６
４０３号公報記載のｐ−ジアルキルアミノスチレン誘導
体又はｐ−ジアルキルアミノフェニルブタジェン誘導体
。

Ｃ式中、Ｒ１及びＲＺ　はアルキル基を示し、Ｙは−Ｑ
−−３−及び−ＣＨ＝　ＣＨ−より選ばれた２価原子又
は原子団であって３価窒素原子と共に複素芳香環Ｂを形
成しており、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環であっ
て環Ｂと縮合している。ｎは１又は２を表わす。〕 具体的には、例えば、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンゾ（４，５）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾール、−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）１３−ブタジェニル〕−ベ
ンゾ（４，５）ベンゾチアゾール等のジアルキルアミノ
フェニルブタジェン誘導体等。

（ハ）　一般式（２）で表わされる特開昭６０−８４３
０４号公報記載のｐ−ジアルキルベンゼン誘導体。

〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、ｎは１．２
又は３を表わす。環Ａは含窒素芳香環を示す。〕 具体的には２−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサ
ゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオ
キサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベン
ゾ（４，５）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）ベンゾ（６，７）ベンゾオキサゾール
、２．５−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）１，
３．４オキサジアゾール等。

（ニ）　一般式（３）で表わされる、特開昭５８−１９
３１５号公報に記載のｐ−ジアルキルアミノシンナミリ
デン誘導体。

〔式中、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わしており、環Ａはベ
ンゼン環又はナフタリン環であってチアゾール環と縮合
している。〕 具体的には、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１，３−７”タジエニル〕−ベンゾ（４，５）ベン
ゾチアゾール、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジェニル］−ベンゾ（６，７）ベン
ゾチアゾール、２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３ブタジェニル〕−ベンゾチアゾール等。

（ホ）　一般式（４）で表わされる、特開昭５８−２９
８０３号公報記載のシアニン染料。

・・・（４） 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を示し、環Ａ及び環
Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタリ
ン環を示し、Ｘ−は陰イオンを示し、ｎはＯ又は１を示
す。〕 例えば、１．１−ビス（３−メチル−２−ベンゾチアゾ
ール）メチンシアニン、ｌ、ｌ−ビス（３−エチル−２
−ベンゾチアゾール）メチンシアニン、１−（３−メチ
ル−２−α−ナフトチアゾール）−１−（３−メチル−
２−ベンゾチアゾール）メチンシアニン等。

（へ）　特開昭５８−４０３０２号公報記載のチアピリ
リウム塩。

例えば、２，４．６−１リフエニルチアピリリウム塩、
４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチ
アピリリウム過塩素酸塩、４−（４−エトキシフェニル
）−２，６−ジフェニルチアピリリウム過塩素酸塩、４
−（４−プロポキシフェニル）−２，６−ジフェニルチ
アピリリウム過塩素酸塩、４−（４−ブトキシフェニル
）−２，６−ジフェニルチアピリリウム過塩素酸塩等。

（ト）　　一般式（５）で表わされる特開昭６１−１２
３６０２号公報に記載のベンズアンスロン誘導体。

Ｃ式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはいず
れかの環に置換しているハロゲン原子を示す、〕 具体的には、１１−クロロ−６−ヒトロキシベンズアン
スロン、１１−クロロ−６−メドキシベンズアンストロ
ン等。

（チ）　一般式（６）で表わされる、特開昭６１−１２
３６０３号公報記載の３−ケト置換クマリン誘導体。

〔式中、Ｒ’及びＲ２は水素原子、ジアルキルアミノ基
又はアルコキシ基を示し、互いに等しくても異なっても
よい。Ｒ３はアルキル基、フエニルジアルキルアミノ基
又はアルコキシ基を示し、Ｒ１及びＲｚは前記と同じ意
義を有する。）を示す、〕 ｌ的には、３，３′−カルボニルビス（７−ジニチルア
ミノクマリン）、３−アセチルクマリン、３−アセチル
−７−ジニチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリ
ン、３−ベンゾイル−７−シエチルアミノクマリン、３
−ベンゾイル−７−メドキシクマリン、３−ベンゾイル
−５，７−シメトキシクマリン、３．３′−カルボニル
ビスタマリン、３．３’−カルボニルビス（７−メドキ
シクマリン）、３．３’　−カルボニルビス（５，７−
シメトキシクマリン）、７−シエチルアミノー３−（４
−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン等。

増感染料の含有量は、０．０１〜２０重量％、特には、
０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

光重合開始系の第２の成分であるヘキサアリールビイミ
ダゾールは、２個のイミダゾールが１個の共有結合で結
ばれた構造を有する化合物である。

前記アリール基としてはフェニル基が好ましい。

かかるフェニル基は置換基を有していてもよく、特に２
位および２′位のフェニル基のオルト位が弗素原子、塩
素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基で置換されたヘ
キサフェニルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の
特性面から有利である。

好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体例として
は、２．２′−ビス（０−クロロフェニル）−４，４’
、５．５’−テトラフェニルビイミダゾール、２．２’
−ビス（０−ブロモフェニル）−４，４’、５．５’テ
トラフエニルビイミダゾール、２．２′−ビス（ｏ、ｐ
−ジクロロフェニル）−４，４’、５．５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２．２’−ビス（０−クロロフ
ェニル）−４，４’、　　５．　５’テトラ（ｍ−メト
キシフェニル）ビイミダゾール、２２′−ビス（ｏ、ｏ
’−ジクロロフェニル）−４，４’、５゜５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２．２′ビス（０−ニトロフ
ェニル）−４，４’、５゜５′−テトラフェニルビイミ
ダゾール、２．２′ビス（０−メチルフェニル）−４，
４’、５゜５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙
げられる。

これらのヘキサアリールビイミダゾール類は例えばＪ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３６　（１６）２２６２　（１９
７１）に開示されている方法により容易に合成すること
ができる。

ヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、２０〜６０
重量％、特には２５〜５０重量％の範囲が好ましい。少
なすぎると光重合性組成物の感度が低下し、多すぎると
、非露部の現像液に対する溶解性が減少する。

光重合開始系の第３の成分であるチオール化合物として
は、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

（式中、Ｚはへテロ環を形成させるのに必要な非金属原
子を表わす。） 具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチア
ゾール誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の
イミダゾール誘導体、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル等のオキサゾール誘導体、２−メルカプト−５−メチ
ルチアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル
チオチアジアゾール等のチアジアゾール誘導体、２−メ
ルカプト−１−Ｎ−フェニル−１，３，４−１−リアゾ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等の
トリアゾール誘導体、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール等のテトラゾール誘導体等を挙げることがで
きる。

特に、本発明の光重合性組成物を銅板エツチング用感光
性レジストとして用いる場合、２−メルカプトイミダゾ
ール誘導体、及び２−メルカプトオキサゾール誘導体が
、感光層の塗布後経時に伴う、現像不良（非画線部の抜
は性不良）が無く好ましい。

該チオール化合物は、０．１〜４０重景％、特には、０
．５〜３０重量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
、着色剤、可塑剤、現像性改良剤、表面保護剤、平滑剤
、塗布助剤等添加することができる。

熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ピロガロール、カテコール、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなど
があり着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、ア
ゾ系顔料、カーボンブランク、酸化チタンなどの顔料、
エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。

これら熱重合防止剤や着色剤の添加量はエチレン性不飽
和結合を有する化合物と結合剤との合計１００重量部に
対し熱重合防止剤が０．０１ないし３重量部、着色剤０
．１ないし２０重量部が好ましい。

可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシ
ルフタレート、トリエチレングリコールシカプリレート
、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、
トリアセチルグリセリン等がありエチレン性不飽和結合
を有する化合物と結合剤との合計１００１ｉｆ部に対し
３０重量部以下添加することができる。

上記した本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料
を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこ
れを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶
剤としては例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、
トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン、ペントキソン、アセトン、エタノール
、メタノール等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又
はそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、アート
紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミ７クスの如き無
機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン
、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブ
チレートの様なポリマーシートなどがある。

また本発明の光重合性組成物は、さらに酸素による感度
低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知
技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシート
を設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリ
マー等による被覆層を設けることもできる。

本発明の光重合性組成物に適用し得る露光光源としては
カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、ア
ルゴンイオンレーザ−、ヘリウムカドミウムレーザー、
クリプトンレーザー等１８０ｎｍ以上の紫外線、可視光
線を含む汎用の光源を好適に使用し得る。

本発明の感光性組成物は、かかる光源にて画像露光を行
った後アルカリ水溶液あるいは有機溶媒とアルカリを含
有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に対応する画
像を形成させることができる。

アルカリ水溶液は、ｐＨが８〜１３、好ましくはｐＨ９
〜１２を与えるのに十分な濃度のアルカリ物質より成っ
ている。また、この水溶液には、さらに緩衝剤、界面活
性剤、染料、又は顔料を含有することもできる。

適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、等の無機アルカリ剤及びトリメ
チルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合
物が挙げられ、これらは単独もしくは組合せて使用でき
る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類
、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアル
キルエステル類等のノニオン界面活性剤；アルキルヘン
ゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スル
ホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用
可能であり、０．１〜５重量％の範囲で含有させること
が適当である。

有機溶剤をアルカリを含有する水溶液に混合する場合は
、有機溶剤を１〜５０容量％、好ましくは２〜２５容量
％含有させることが適当である。

有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジアセトンアルコール等必要により含有させること
ができ、特に好ましくは、水と混和可能なものから選ば
れることが適当である。

本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント
配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、ドライフィル
ム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク、塗料、接着剤等に利用できる。具体的には （ｉ）　　光重合性組成物を表面処理されたアルミニウ
ム板上に塗布し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素
しゃ断用のカバーシートを設けてなる感光性平版印刷版
。

（１１）　　光重合性組成物をプラスチックシート上に
塗布し感光層を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用
のカバーシートを設けてなる感光性画像形成シート。

（ｉｉｉ　）　　光重合性組成物を銅板上に塗布し感光
層を設け、さらに該感光層上に酸素しゃ断用のカバーシ
ートを設けて使われる、銅板エツチング用窓光性レジス
ト画像形成組成物。

等が挙げられる。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例、参考例により具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
実施例に限定されるものではない。

なお、文中で用いた各成分名の略号は本文中に記載した
ものを用いている。

合成例１　　（成分（ロ）の合成） スチレン／無水マレイン酸／無水マレイン酸炭素数７〜
ｌＯのアルキルエステル（（５０：２５：２５モル比）
、三京化成製、スチライトＣＭ−２Ｌ１分子量５，００
０）８．０８ｇ、ヘンタエリスリトールトリアクリレー
ト２．３２ｇ、ハイドロキノン２０ｍｇ、ピリジン２０
＋ｎｇをジオキサン５０ｇに溶解し、１００°Ｃで４時
間加熱、撹拌後、多量の水中に滴下して析出させた後、
真空乾燥して、カルボン酸半エステル重合体を合成した
。

合成例２　　（成分（ロ）の合成） スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＡＲＴＯＭＥＲ
ＣＯＭＰＡＮＹ製、ＳＭＡ−１００ＯＡ）１０．０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３．２ｇ、ハイ
ドロキノン２０■、ピリジン２０１１１ｒをジオキサン
５０ｇに溶解し、１００℃で４時間加熱、撹拌後、多量
の水中に滴下して析出させた後、真空乾燥して、カルボ
ン酸半エステル重合体を合成した。

合成例３　　（成分（ハ）の合成） 還流冷却管、窒素導入口をつけた撹拌機つき反応容器中
に反応溶媒として、エタノール１５０ｇ、七ツマ−とし
てメタクリル酸メチル４７ｇ、メタクリル酸１１．２ｇ
、アクリル酸メチル３５ｇさらに重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル６．５ｇを加えて外１８０℃で
、５時間反応させた。

次に反応溶液を水中に撹拌下注加し、析出物を濾過、乾
燥し目的の共重合体を合成した。

合成例４〜６　（成分（ハ）の合成） 合成例３と同様にして、仕込みの七ツマー組成及びアゾ
ビスイソブチロニトリルの量を適当に変化させて表１に
示す組成比の共重合体を得た。

表１　成分（ハ） 実施例１〜４．比較例１〜４ 表２に示す種類及び量の増感染料、ビイミダゾール、チ
オール化合物からなる光重合開始系、成分（ロ）、成分
（ハ）及び成分（イ）としてのトリメチロールプロパン
トリアクリレート５０部をテトラヒドロフラン６００部
とトルエン５００部との混合溶媒に溶解し、感光液原液
を調整した。

該感光液を砂目室てかつ陽極酸化を施したアルミニウム
シート、炭酸カルシウム水溶液で脱脂処理した銅板又は
ポリエチレンテレフタレートシート上にホワラーを用い
、乾燥膜厚２μｍとなる様に塗布し、次いで５０℃５分
間乾燥した。その表面に更にボＩｌビニルアルコール水
溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層を設
け、試料を作成した。次いで真空焼枠中にてステップタ
ブレットを前記試料に重ね、２に−の高圧水銀灯を１０
１の距離から表２に示す露光量を照射した。

次に、試料を５０℃、１０分間加熱処理を施した後、ト
リエタノールアミン２重量％、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム〔ペレックス５Ｓ−Ｈ，
花王■製〕０．４重量％から成る現像液で１分間デイツ
プ現像を行ない、得られた光硬化画像の段数により感度
を測定した。

また、この時の現像性を、以下に示す５段階で評価を行
なった。

この結果を表２に示す。

上表及び後出の第３表において、増感染料、ビイミダゾ
ール、チオール化合物槽の記号は夫々次の物質を表わす
。

ａ−１・・・４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン ａ−２・・・２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベ
ンゾ（４，５）ベンゾチアゾール ａ−３・・・２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベン
ゾオキサゾール ａ−４・・・１１−クロロ−６−ヒトロキシベンズアン
スロン ａ−５・・・３，３′−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノスチリル） ｂ−１・・・２．２′−ビス（０−クロロフェニル）−
４，４’、５．５’−テトラフェニルビイミダゾール ｂ−２・・・２，２′−ビス（０−ブロモフェニル）−
４，４’　　５．５’　−テトラフェニルビイミダゾー
ル ｃ−１・・・２−メルカプトベンゾチアゾールｃ−２・
・・２−メルカプトベンゾイミダゾールｃ−３・・・２
−メルカプトベンゾオキサゾール実施例５．比較例５ 表３に示す光重合開始系を用いる以外は、実施例１と同
様に感光液を調液し、脱脂処理した銅板上に塗布した。

次いで５０°Ｃ５分間乾燥した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層
を設け、試料を作成した。次いで該試料を１週間室温に
放置した後、真空焼枠中にてステップタブレットを重ね
て、２ｋＨの高圧水銀灯を１ｍ離れた距離から露光した
。露光後試料を５０°Ｃ，１０分間の熱処理を施し、実
施例１と同様に炭酸ソーダ１重量％、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルフオン酸ナトリウム〔ペレックス５Ｓ
−Ｈ，花王■製〕０．５重量％から成る現像液を用いて
現像を行ない、得られた光硬化画像の段数により感度を
測定した。さらに該感度が、１週間の経時を行なう前の
試料の感度に比べどのくらい感度が低下しているかを段
数変化で評価した。負に変化しているほど経時により感
度が低下していることを示している。この結果を表３に
示す。

また、実施例５で得られた試料を、１０重量％の塩化第
二銅水溶液で５０℃、２０分間デイツプしたところ、銅
表面の非画線部は、２０μｍエツチングされ、画線部は
まったくエツチングされなかった。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、一般に用いられる紫外線及
び可視領域の光源に対して光感度で、アルゴンイオンレ
ーザ−等を用いたダイレクト製版への応用が可能であり
、また、現像性にも優れ、デイツプ現像が可能なため、
ブラシ等によるダメージの無い高画質の感光画像を得る
ことが出来る。

さらに、保存安定性にも優れ、特に活性な銅板上におい
てそれが顕著に現われる。

従って、本発明の光重合性組成物は、工業的に極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物、（ロ）スチレン／無水
   マレイン酸共重合体とエチレン性不飽和基を有するアル
   コールとのエステル化合物、 （ハ）（メタ）アクリル酸から形成される構成単位及び
   （メタ）アクリル酸メチルから形成される構成単位を有
   する共重合体、 （ニ）光重合開始剤として、増感染料、組成物の全固形
   分中２０〜６０重量％のヘキサアリールビイミダゾール
   、及び、チオール化合物を含有することを特徴とする光
   重合性組成物。