JPH1039499A - 光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法 - Google Patents
光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の波長域で
書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光
重合組成物、光開始剤、上記波長域の光により高感度に
発生するラジカル発生方法、上記の波長域に高い感光性
を有し、かつ保存安定性に優れた感光材料及びそれを用
いた平版印刷版の作成方法の提供。 【解決手段】 ラジカル発生剤及び下記一般式（１）、
（２）または（３）で表される色素を含有する光開始
剤。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は一価の置換基、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５
は窒素原子またはメチン基、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は５員又
は６員の芳香族環残基又はヘテロ環残基を表す。〕
書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光
重合組成物、光開始剤、上記波長域の光により高感度に
発生するラジカル発生方法、上記の波長域に高い感光性
を有し、かつ保存安定性に優れた感光材料及びそれを用
いた平版印刷版の作成方法の提供。 【解決手段】 ラジカル発生剤及び下記一般式（１）、
（２）または（３）で表される色素を含有する光開始
剤。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は一価の置換基、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５
は窒素原子またはメチン基、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は５員又
は６員の芳香族環残基又はヘテロ環残基を表す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な増感色素とラ
ジカル発生剤を用いた光開始剤、光重合組成物、ラジカ
ル発生方法、平版印刷版作成用感光材料および平版印刷
版の作成方法、に関し、更に詳しくは、増感色素として
バルビツール酸又はチオバルビツール酸系のメチン、ア
ゾ、アゾメチンおよびジメチン増感色素とラジカル発生
剤を用いた光開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間
に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレ
ジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホ
ログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野に
おいて、良好な物性を持った硬化物を得るための光重合
組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料
および平版印刷版の作成方法に関する。
ジカル発生剤を用いた光開始剤、光重合組成物、ラジカ
ル発生方法、平版印刷版作成用感光材料および平版印刷
版の作成方法、に関し、更に詳しくは、増感色素として
バルビツール酸又はチオバルビツール酸系のメチン、ア
ゾ、アゾメチンおよびジメチン増感色素とラジカル発生
剤を用いた光開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間
に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレ
ジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホ
ログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野に
おいて、良好な物性を持った硬化物を得るための光重合
組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料
および平版印刷版の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体レーザ、ＹＡＧレーザは、
安定性、小型、メンテナンスの容易性などの点から、画
像記録用としてレーザとして用いられることが多くなっ
てきている。これらのレーザは低波長化がすすんでお
り、特に、ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）のＳＨＧを用いたレ
ーザ（５３２ｎｍ）などが実用化されている。
安定性、小型、メンテナンスの容易性などの点から、画
像記録用としてレーザとして用いられることが多くなっ
てきている。これらのレーザは低波長化がすすんでお
り、特に、ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）のＳＨＧを用いたレ
ーザ（５３２ｎｍ）などが実用化されている。
【０００３】半導体レーザやＹＡＧレーザなどのレーザ
を用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光
部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により
画像形成する方法が知られている。
を用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光
部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により
画像形成する方法が知られている。
【０００４】画像形成を行うためにはレーザ光源の波長
に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開
始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されている
が、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないも
のが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み
合わせて用いる。
に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開
始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されている
が、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないも
のが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み
合わせて用いる。
【０００５】４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍ
のＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカ
ル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまな
ものが知られている。
のＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカ
ル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまな
ものが知られている。
【０００６】たとえば、米国特許第２，８５０，４４５
号にはある種の光還元性染料が効果的な増感色素として
記載されている。また、特公昭４４−２０１８９号には
染料とアミンの複合開始系、特公昭４５−３７３７７号
にはビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系、
特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号
にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系、特開昭５８−１５５０３号にはケト置換クマ
リン化合物と活性ハロゲン化物の系、特開昭５４−１５
１０２号には置換トリアジンとメロシアニン色素の系が
提案されているが、いずれも、感度が低く、保存性が悪
いなどの問題があった。
号にはある種の光還元性染料が効果的な増感色素として
記載されている。また、特公昭４４−２０１８９号には
染料とアミンの複合開始系、特公昭４５−３７３７７号
にはビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系、
特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号
にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系、特開昭５８−１５５０３号にはケト置換クマ
リン化合物と活性ハロゲン化物の系、特開昭５４−１５
１０２号には置換トリアジンとメロシアニン色素の系が
提案されているが、いずれも、感度が低く、保存性が悪
いなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の問
題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の
第１の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込
が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合
組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、
保存性の良好な光重合組成物の提供にある。本発明の第
３の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光によ
り高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供
にある。第４の目的は４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近
の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた
平版印刷版作成用の感光材料及びそれを用いた平版印刷
版の作成方法を提供することにある。第５の目的は高感
度の光開始剤を提供することにある。
題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の
第１の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込
が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合
組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、
保存性の良好な光重合組成物の提供にある。本発明の第
３の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光によ
り高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供
にある。第４の目的は４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近
の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた
平版印刷版作成用の感光材料及びそれを用いた平版印刷
版の作成方法を提供することにある。第５の目的は高感
度の光開始剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定のバルビツール酸又はチオバルビツール酸メ
チン系、バルビツール酸又はチオバルビツール酸アゾ
系、バルビツール酸又はチオバルビツール酸アゾメチン
系並びにバルビツール酸又はチオバルビツール酸ジメチ
ン系色素を従来用いられているラジカル発生剤と組み合
わせた４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの可視光を吸収しラ
ジカル発生能を有する開始剤系が、高感度でかつ保存性
すぐれるという予期せざる結果を見い出し本発明を完成
するに至った。
結果、特定のバルビツール酸又はチオバルビツール酸メ
チン系、バルビツール酸又はチオバルビツール酸アゾ
系、バルビツール酸又はチオバルビツール酸アゾメチン
系並びにバルビツール酸又はチオバルビツール酸ジメチ
ン系色素を従来用いられているラジカル発生剤と組み合
わせた４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの可視光を吸収しラ
ジカル発生能を有する開始剤系が、高感度でかつ保存性
すぐれるという予期せざる結果を見い出し本発明を完成
するに至った。
【０００９】本発明の上記目的は以下の構成により達成
される。
される。
【００１０】１．ラジカル発生剤及び下記一般式
（１）、（２）または（３）で表される色素を含有する
ことを特徴とする光開始剤。
（１）、（２）または（３）で表される色素を含有する
ことを特徴とする光開始剤。
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、Ｒ１、Ｒ2は水素原子又は一価の置
換基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1、
Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5は窒素原子またはメチン基を表し、
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3は５員又は６員の芳香族環残基又はヘテ
ロ環残基を表す。
換基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1、
Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5は窒素原子またはメチン基を表し、
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3は５員又は６員の芳香族環残基又はヘテ
ロ環残基を表す。
【００１３】２．重合促進剤としてアミン化合物又はイ
オウ化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の
光開始剤。
オウ化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の
光開始剤。
【００１４】３．エチレン性不飽和結合を有する化合物
及び前記１又は２に記載の光開始剤を含有することを特
徴とする光重合組成物。
及び前記１又は２に記載の光開始剤を含有することを特
徴とする光重合組成物。
【００１５】４．ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニ
ウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビス
イミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴と
する前記１又は２に記載の光開始剤。
ウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビス
イミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴と
する前記１又は２に記載の光開始剤。
【００１６】５．ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニ
ウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビス
イミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴と
する前記３に記載の光重合組成物。
ウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビス
イミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴と
する前記３に記載の光重合組成物。
【００１７】６．チタノセン化合物及び前記一般式
（２）または一般式（３）で表される色素を含有するこ
とを特徴とする光開始剤。
（２）または一般式（３）で表される色素を含有するこ
とを特徴とする光開始剤。
【００１８】７．チタノセン化合物及び前記一般式
（２）または一般式（３）で表される色素を含有するこ
とを特徴とする光重合組成物。
（２）または一般式（３）で表される色素を含有するこ
とを特徴とする光重合組成物。
【００１９】８．前記１〜４の何れか１項に記載の光開
始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光
で露光することを特徴とするラジカル発生方法 。
始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光
で露光することを特徴とするラジカル発生方法 。
【００２０】９．親水性支持体上に少なくとも感光性層
及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感
光材料において、該感光性層はエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、前記
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光材料。
及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感
光材料において、該感光性層はエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、前記
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光材料。
【００２１】１０．親水性支持体上に少なくとも感光性
層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用
感光材料であり、該感光性層はエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、前記
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版
印刷版の作成方法において、該感光層に４８８ｎｍ又は
５３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行な
った後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去する
ことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用
感光材料であり、該感光性層はエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、前記
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版
印刷版の作成方法において、該感光層に４８８ｎｍ又は
５３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行な
った後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去する
ことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【００２２】以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２３】まず、前記一般式（１）、（２）及び
（３）で表される増感色素について詳述する。
（３）で表される増感色素について詳述する。
【００２４】一般式（１）、（２）及び（３）中の
Ｂ1、Ｂ2およびＢ3は５員、６員の２価の芳香族環残基
又はヘテロ環残基を表し、具体的には下記一般式（４）
で表される。
Ｂ1、Ｂ2およびＢ3は５員、６員の２価の芳香族環残基
又はヘテロ環残基を表し、具体的には下記一般式（４）
で表される。
【００２５】
【化３】
【００２６】一般式（４）において、Ｒ17は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ
Ｒ18、−ＳＲ18、−ＮＲ19Ｒ20を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｙ
は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｐは０〜４の整数を表
し、ｑは０〜３の整数を表し、rは０〜２の整数を表
す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の時、複数あるＲ17は
それぞれ同じでも異なってもよく、また環を形成しても
良い。
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ
Ｒ18、−ＳＲ18、−ＮＲ19Ｒ20を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｙ
は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｐは０〜４の整数を表
し、ｑは０〜３の整数を表し、rは０〜２の整数を表
す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の時、複数あるＲ17は
それぞれ同じでも異なってもよく、また環を形成しても
良い。
【００２７】一般式（１）、（２）、（３）及び（４）
におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20で表される
アルキル基としては、炭素数１〜１２の鎖状又は環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェ
ネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の各基）が好ましく、置換基
を有していてもよい。
におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20で表される
アルキル基としては、炭素数１〜１２の鎖状又は環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェ
ネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の各基）が好ましく、置換基
を有していてもよい。
【００２８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20で表さ
れるアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）が好ましく、置換基を有して
いてもよい。
れるアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）が好ましく、置換基を有して
いてもよい。
【００２９】Ｒ1、Ｒ2で表される複素環残基は、５又は
６員の複素環残基（例えば、オキサゾリル環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジ
ン環、フラン環、チオフエン環、スルホラン環、ビラゾ
ール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環等の残
基）が好ましく、置換基を有していてもよい。
６員の複素環残基（例えば、オキサゾリル環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジ
ン環、フラン環、チオフエン環、スルホラン環、ビラゾ
ール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環等の残
基）が好ましく、置換基を有していてもよい。
【００３０】Ｒ1、Ｒ2で表されるアルケニル基は、炭素
数２〜１２のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、
１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニ
ル等の各基）が好ましい。
数２〜１２のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、
１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニ
ル等の各基）が好ましい。
【００３１】Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5は窒素原子また
はメチン基を表し、該メチン基は、無置換でも置換して
いても良い。
はメチン基を表し、該メチン基は、無置換でも置換して
いても良い。
【００３２】上記した各基が有していてもよい置換基
は、例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１２のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド等の各基）、炭素数０〜１２のスルファモ
イル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファ
モイル等の各基）、炭素数２〜１２のスルホニルカルバ
モイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プ
ロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカ
ルバモイル等の各基）、炭素数１〜１２のアシルスルフ
ァモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピ
オニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベ
ンゾイルスルファモイル等の各基）、炭素数１〜１２の
鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベン
ジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエ
チルアミノエチル等の各基）、炭素数２〜１２のアルケ
ニル（例えば、ビニル、アクリル等の各基）、炭素数１
〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ等の各原子）、炭素数０〜１２のアミノ基（例
えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ等の各基）、炭素数２〜１
２のエステル基（例えば、メトキシカルボニル基）、炭
素数ｌ〜１２のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ペ
ンズアミド等の各基）、炭素数１〜１２のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基）、炭素数６〜１２の
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカ
ルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、４−ブタンスルホンアミドフェニル等の各基）、炭
素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等の各基）、炭素数１〜８のアルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ
等の各基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル等の各基）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の
各基）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド等の各基）、炭素数２〜１０のウレ
タン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）、シアノ基、水酸基、ニト
ロ基、複素環残基（例えば、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピ
ロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、ピリミジン環等の残基）等を挙げることができる。
は、例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１２のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド等の各基）、炭素数０〜１２のスルファモ
イル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファ
モイル等の各基）、炭素数２〜１２のスルホニルカルバ
モイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プ
ロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカ
ルバモイル等の各基）、炭素数１〜１２のアシルスルフ
ァモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピ
オニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベ
ンゾイルスルファモイル等の各基）、炭素数１〜１２の
鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベン
ジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエ
チルアミノエチル等の各基）、炭素数２〜１２のアルケ
ニル（例えば、ビニル、アクリル等の各基）、炭素数１
〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ等の各原子）、炭素数０〜１２のアミノ基（例
えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ等の各基）、炭素数２〜１
２のエステル基（例えば、メトキシカルボニル基）、炭
素数ｌ〜１２のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ペ
ンズアミド等の各基）、炭素数１〜１２のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基）、炭素数６〜１２の
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカ
ルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、４−ブタンスルホンアミドフェニル等の各基）、炭
素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等の各基）、炭素数１〜８のアルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ
等の各基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル等の各基）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の
各基）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド等の各基）、炭素数２〜１０のウレ
タン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）、シアノ基、水酸基、ニト
ロ基、複素環残基（例えば、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピ
ロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、ピリミジン環等の残基）等を挙げることができる。
【００３３】次に本発明の増感色素の化合物例を挙げ
る。
る。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】本発明の増感色素は従来公知の方法により
準じて合成できるが以下に合成例を挙げる。
準じて合成できるが以下に合成例を挙げる。
【００３８】合成例１（例示色素Ｄ−５の合成）
【００３９】
【化７】
【００４０】エタノール３０ｍｌ中にＮ，Ｎ′−ジエチ
ルバルビツール酸１．８４ｇ（化合物（１））とＮ，
Ｎ′−ジメチルチオフェンアルデヒド（化合物（２））
１．７１ｇを入れ、加熱還流下1時間撹拌した。析出物
を濾取し、エタノール-アセトンで洗浄し、乾燥して例
示色素Ｄ−５を２．１８ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓス
ペクトルにより目的物であることを確認した。
ルバルビツール酸１．８４ｇ（化合物（１））とＮ，
Ｎ′−ジメチルチオフェンアルデヒド（化合物（２））
１．７１ｇを入れ、加熱還流下1時間撹拌した。析出物
を濾取し、エタノール-アセトンで洗浄し、乾燥して例
示色素Ｄ−５を２．１８ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓス
ペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４１】合成例２（例示色素Ｄ−２２の合成）
【００４２】
【化８】
【００４３】１００ｍｌナスフラスコ中に２−メチル−
５−エトキシベンズチアゾール２０ｇとトシル酸ｎ−プ
ロピルをいれ１５０℃で1時間加熱撹拌した。一晩放置
して放冷後、アセトンを加えて結析し、化合物（３）を
４０ｇ得た。化合物（３）４０ｇとジフェニルホルムア
ミジン２２ｇを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、１３
０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸６０ｍｌを
加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロ
ピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取し
て化合物（４）を１６ｇ得た。
５−エトキシベンズチアゾール２０ｇとトシル酸ｎ−プ
ロピルをいれ１５０℃で1時間加熱撹拌した。一晩放置
して放冷後、アセトンを加えて結析し、化合物（３）を
４０ｇ得た。化合物（３）４０ｇとジフェニルホルムア
ミジン２２ｇを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、１３
０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸６０ｍｌを
加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロ
ピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取し
て化合物（４）を１６ｇ得た。
【００４４】１００ｍｌナスフラスコ中に化合物（４）
６．０ｇ、Ｎ−ノルマルブチル−Ｎ−（３−メトキシ）
エチルバルビツール酸（化合物（５））３．１ｇ、ピリ
ジン２０ｍｌ、トリエチルアミン1ｍｌを加えて加熱撹
拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分
間加熱撹拌した後、反応液を1規定塩酸水溶液１００ｍ
ｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この酢酸エ
チル相を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、
生じた沈殿を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、
３．０ｇの例示色素Ｄ−２２を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓ
スペクトルにより目的物であることを確認した。
６．０ｇ、Ｎ−ノルマルブチル−Ｎ−（３−メトキシ）
エチルバルビツール酸（化合物（５））３．１ｇ、ピリ
ジン２０ｍｌ、トリエチルアミン1ｍｌを加えて加熱撹
拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分
間加熱撹拌した後、反応液を1規定塩酸水溶液１００ｍ
ｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この酢酸エ
チル相を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、
生じた沈殿を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、
３．０ｇの例示色素Ｄ−２２を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓ
スペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４５】次にラジカル発生剤について説明する。
【００４６】ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲ
ン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチル
トリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合
物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノ
ン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾー
ル化合物、過酸化物、鉄アレーン錯体、チタノセン化合
物などが挙げられる。
ン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチル
トリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合
物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノ
ン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾー
ル化合物、過酸化物、鉄アレーン錯体、チタノセン化合
物などが挙げられる。
【００４７】過酸化物としては、特開昭５９−１５０４
号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸
化物を用いることができる。
号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸
化物を用いることができる。
【００４８】具体的な化合物としては、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイル
パーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサ
イドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアル
キルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジー
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク
酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイ
ド類が挙げられる。
トンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイル
パーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサ
イドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアル
キルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジー
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク
酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイ
ド類が挙げられる。
【００４９】好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸
化物を用いることができる。
化物を用いることができる。
【００５０】
【化９】
【００５１】本発明で好ましく用いることができる鉄ア
レーン錯体としては下記の構造のものがあげられる。
レーン錯体としては下記の構造のものがあげられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】本発明で好ましく用いることができるチタ
ノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から
適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−
１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−
１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ
フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イ
ル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という） これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造である
Ｔｉ−１である。
ノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から
適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−
１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−
１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ
フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イ
ル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という） これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造である
Ｔｉ−１である。
【００５４】
【化１１】
【００５５】本発明では以下のオニウム塩を好ましく用
いることができる。
いることができる。
【００５６】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩
などがあげられる。
ルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩
などがあげられる。
【００５７】特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−
１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７
７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができ
る。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジアリール
ヨードニウム塩を用いることもできる。
１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７
７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができ
る。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジアリール
ヨードニウム塩を用いることもできる。
【００５８】また、オニウム塩としては、ジフェニルヨ
ードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ
−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェ
ニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ
化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フ
ッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素塩等も挙げられる。
ードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ
−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェ
ニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ
化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フ
ッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素塩等も挙げられる。
【００５９】本発明では２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール２量体を好ましく用いることができる。
ダゾール２量体を好ましく用いることができる。
【００６０】特開昭５５−１２７５５０号、特開昭６０
−２０２４３７号に記載されている下記の構造のものを
用いることが好ましい。
−２０２４３７号に記載されている下記の構造のものを
用いることが好ましい。
【００６１】
【化１２】
【００６２】本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジ
カル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
カル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００６３】支持体としては、紙、合成紙（たとえばポ
リプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルム
あるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなる
プラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分
子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロ
ースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等
に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げ
ることができる。
リプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルム
あるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなる
プラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分
子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロ
ースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等
に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げ
ることができる。
【００６４】このような樹脂のフィルムあるいはシート
を構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイ
ロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバ
ン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
を構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイ
ロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバ
ン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６５】本発明を平版印刷版作成用として用いる場
合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された
金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂
が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられ
る。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。
本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理
及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアル
ミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理
には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の
方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチ
ングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例え
ば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによ
る研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の
組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて
用いることができる。好ましいのは、電解エッチングに
よる方法である。
合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された
金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂
が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられ
る。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。
本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理
及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアル
ミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理
には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の
方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチ
ングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例え
ば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによ
る研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の
組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて
用いることができる。好ましいのは、電解エッチングに
よる方法である。
【００６６】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。
酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。
【００６７】陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、
クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種
以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板
の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種
以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板
の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
【００６８】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対
して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属
塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対
して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属
塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
【００６９】支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよ
く、８〜３００μｍがより好ましい。
く、８〜３００μｍがより好ましい。
【００７０】感光層に用いられるバインダー樹脂として
は、公知の種々のポリマーを使用することができる。具
体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２
７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
をを有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタ
クリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第
４，１２３，２７６号明細書中に記載されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，
７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリ
アミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中
に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸
セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース樹脂が挙げられる。
は、公知の種々のポリマーを使用することができる。具
体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２
７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
をを有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタ
クリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第
４，１２３，２７６号明細書中に記載されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，
７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリ
アミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中
に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸
セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース樹脂が挙げられる。
【００７１】バインダー樹脂としては前述の樹脂の中か
ら、１種または２種以上のものを組み合わせて用いるこ
とができる。
ら、１種または２種以上のものを組み合わせて用いるこ
とができる。
【００７２】中でも塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリ
ロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好まし
い。
ル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリ
ロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好まし
い。
【００７３】これらのバインダーは、１種又は２種以上
を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分
散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構
成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１
ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分
散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構
成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１
ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【００７４】次にエチレン性不飽和結合を有する化合物
について詳述する。
について詳述する。
【００７５】本発明のエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
た場合、光開始剤の作用により付加重合し、硬化するよ
うなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば該エチ
レン性不飽和二重結合の単量体、又は側鎖もしくは主鎖
にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。
尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高
分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量
体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するもの
である。
る化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
た場合、光開始剤の作用により付加重合し、硬化するよ
うなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば該エチ
レン性不飽和二重結合の単量体、又は側鎖もしくは主鎖
にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。
尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高
分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量
体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するもの
である。
【００７６】重合可能な化合物としては公知のモノマー
が特に制限なく使用することができる。具体的モノマー
としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよ
びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリ
レート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に
代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体
あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタ
コネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合
物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロ
ガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステ
ルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメ
タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエー
ト等に代えた化合物等を挙げることができる。
が特に制限なく使用することができる。具体的モノマー
としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよ
びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリ
レート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に
代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体
あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタ
コネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合
物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロ
ガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステ
ルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメ
タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエー
ト等に代えた化合物等を挙げることができる。
【００７７】また適当な分子量のオリゴマーにアクリル
酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与し
た、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用
できる。
酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与し
た、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用
できる。
【００７８】この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、
さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．
２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化
ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６
５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いる
ことができる。
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、
さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．
２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化
ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６
５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いる
ことができる。
【００７９】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明におい
ては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より
好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発
明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１
種または２種以上を混合して用いることができる。
ル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明におい
ては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より
好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発
明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１
種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】上記エチレン性不飽和基を有する化合物は
本発明において感光層中に好ましくは２０〜８０重量
部、より好ましくは３０〜７０重量部含有される。
本発明において感光層中に好ましくは２０〜８０重量
部、より好ましくは３０〜７０重量部含有される。
【００８１】本発明の感光性層には目的を損なわない範
囲であれば、増感剤、重合促進剤、熱重合禁止剤、熱溶
融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せ
しめることは任意である。
囲であれば、増感剤、重合促進剤、熱重合禁止剤、熱溶
融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せ
しめることは任意である。
【００８２】増感剤としては特開昭６４−１３１４０号
に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１
号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特
開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭
４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５
号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙
げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重
量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜
５重量部程度添加される。
に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１
号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特
開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭
４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５
号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙
げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重
量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜
５重量部程度添加される。
【００８３】重合促進剤としては、アミン化合物やイオ
ウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重
合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能であ
る。
ウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重
合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能であ
る。
【００８４】本発明の光重合性組成物に添加可能な重合
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，
３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール
類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、米
国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４
８号記載のチオン類、特開平２−２１５６０号記載のｏ
−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジ
ンチオン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物
としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合
物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，
３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール
類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、米
国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４
８号記載のチオン類、特開平２−２１５６０号記載のｏ
−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジ
ンチオン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物
としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合
物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００８５】熱重合防止剤としては、キノン系、フェノ
ール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、
カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１０
０重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０
１〜５重量部程度添加される。
ール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、
カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１０
０重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０
１〜５重量部程度添加される。
【００８６】酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎジアルキ
ルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７
２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム
３５行目に記載の化合物が挙げられる。
ルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７
２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム
３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【００８７】可塑剤としては、フタル酸エステル類、ト
リメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その
他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル
類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙
げられる。
リメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その
他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル
類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙
げられる。
【００８８】熱溶融性化合物としては、常温で固体であ
り、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。
前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等の
アルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド
類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフ
ェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カ
ンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バ
ニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガ
リン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコ
ール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ス
テアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミ
ン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロ
ウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミ
ドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導
体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロ
ペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロ
ラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに
代表される高分子化合物などを挙げることができる。
り、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。
前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等の
アルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド
類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフ
ェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カ
ンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バ
ニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガ
リン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコ
ール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ス
テアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミ
ン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロ
ウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミ
ドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導
体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロ
ペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロ
ラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに
代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【００８９】更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、
フィラー、帯電防止剤などを添加しても良い。前記酸化
防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合
物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系
化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に
記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久
性を改善するものとして公知の化合物を挙げることがで
きる。
フィラー、帯電防止剤などを添加しても良い。前記酸化
防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合
物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系
化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に
記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久
性を改善するものとして公知の化合物を挙げることがで
きる。
【００９０】フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシ
リカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活
性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子
としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリ
ル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止
剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電
性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業
日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物な
ども好適に用いることができる。
粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシ
リカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活
性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子
としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリ
ル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止
剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電
性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業
日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物な
ども好適に用いることができる。
【００９１】本発明において、感光性層は単層で形成さ
れても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。
また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構
成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層
を含んでいてもよい。
れても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。
また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構
成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層
を含んでいてもよい。
【００９２】本発明において、感光性層の厚みは０．２
〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ
である。
〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ
である。
【００９３】感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは
溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に
直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上
に塗布し乾燥して形成される。
溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に
直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上
に塗布し乾燥して形成される。
【００９４】上記塗工法に用いる溶媒としては、水、ア
ルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロ
ソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリク
ロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。
ルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロ
ソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリク
ロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。
【００９５】前記塗工には、従来から公知のグラビアロ
ールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワ
イヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することがで
きる。
ールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワ
イヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することがで
きる。
【００９６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
【００９７】（実施例１） ［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行
なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中
和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．
０重量部の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度
１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解
粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナト
リウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なっ
た。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を
４０％燐酸溶液中で、温度３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ
2の条件で６分間陽極酸化処理を行ない、更に硅酸ソー
ダで封孔処理を行なって支持体を作成した。
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行
なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中
和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．
０重量部の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度
１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解
粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナト
リウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なっ
た。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を
４０％燐酸溶液中で、温度３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ
2の条件で６分間陽極酸化処理を行ない、更に硅酸ソー
ダで封孔処理を行なって支持体を作成した。
【００９８】［感光層の作成］上記支持体上に下記処方
の感光層を支持体に対して付き量約１．３ｇ／ｍ2とな
るように塗布した。感光層は塗布後に、８０℃で３分間
乾燥した。
の感光層を支持体に対して付き量約１．３ｇ／ｍ2とな
るように塗布した。感光層は塗布後に、８０℃で３分間
乾燥した。
【００９９】 色素（Ｄ−５） ０．２０重量部 ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０重量部 Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート ：東亜合成（株）社製） ４．４７重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 重合禁止剤（ スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部 ［保護層処方］上記感光層上に、下記、処方の保護層を
支持体に対して付き量約１．３ｇ／ｍ2となるように塗
布した。感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥した。
支持体に対して付き量約１．３ｇ／ｍ2となるように塗
布した。感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥した。
【０１００】 ポリビニルアルコール （ゴーセノールＧＬ−０５） ９．９重量部 フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ１２０：大日本インキ社製） ０．１重量部 水 ９０．０重量部 （実施例２〜２０）実施例１の色素とラジカル開始剤を
表１のように代えて実施例２〜２０を作成した。尚、チ
タノセン化合物Ｔｉ−１は日本チバガイギー（株）社製
ＣＧＩ７８４を用いた。
表１のように代えて実施例２〜２０を作成した。尚、チ
タノセン化合物Ｔｉ−１は日本チバガイギー（株）社製
ＣＧＩ７８４を用いた。
【０１０１】（実施例２１）実施例１の感光層を下記の
処方に代えた以外は同様に作成した 色素（Ｄ−２２） ０．２０重量部 ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０重量部 Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート ：東亜合成（株）社製） ４．４７重量部 重合促進剤１（鉄アレーン錯体） ０．４５重量部 重合促進剤２（メルカプトベンゾオキサゾール） ０．０８３重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 重合禁止剤（ スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部 （実施例２２〜３０）同様に実施例２１の色素、ラジカ
ル発生剤、重合促進剤１、重合促進剤２を下表のように
変更し、感光性樹脂組成物を作成した。チタノセン化合
物Ｔｉ−１は日本チバガイギー（株）社製ＣＧＩ７８４
を用いた。
処方に代えた以外は同様に作成した 色素（Ｄ−２２） ０．２０重量部 ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０重量部 Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート ：東亜合成（株）社製） ４．４７重量部 重合促進剤１（鉄アレーン錯体） ０．４５重量部 重合促進剤２（メルカプトベンゾオキサゾール） ０．０８３重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 重合禁止剤（ スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部 （実施例２２〜３０）同様に実施例２１の色素、ラジカ
ル発生剤、重合促進剤１、重合促進剤２を下表のように
変更し、感光性樹脂組成物を作成した。チタノセン化合
物Ｔｉ−１は日本チバガイギー（株）社製ＣＧＩ７８４
を用いた。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
【表１】
【０１０４】表１中の鉄アレーン錯体は化１０中の化合
物（４）である。
物（４）である。
【０１０５】このようにして作成した光重合型平版印刷
版について、明室プリンター［大日本スクリーン（株）
社製 Ｐ−６２７−ＨＡ］を用い露光後、下記現像液を
用いて３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出
したものを、水洗後乾燥して画像を作成し確認した。
版について、明室プリンター［大日本スクリーン（株）
社製 Ｐ−６２７−ＨＡ］を用い露光後、下記現像液を
用いて３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出
したものを、水洗後乾燥して画像を作成し確認した。
【０１０６】 現像液処方 Ａ珪酸カリウム（日本化学工業社製： ４００重量部 ＳｉＯ2＝２６％，Ｋ2Ｏ＝１３．５％） 水酸化カリウム（５０％水溶液） １９５重量部 Ｎ−フェニルエタノールアミン ６重量部 プロピレングリコール ５０重量部 ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０重量部 亜硫酸カリウム ３００重量部 ノニオン活性剤（エマルゲン１４７：花王社製） ５重量部 グルコン酸（５０％水溶液） １００重量部 トリエタノールアミン ２５重量部 水 １１５００重量部 ｐＨ＝１２．５に調整する。
【０１０７】得られた各平版印刷版について以下の特性
を評価した。結果を表２に示す。
を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】《汚れの評価》Ｕｇｒａプレートコントロ
ールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子社製）による画像
を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成
し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷イン
キ（東洋インキ製造社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３の２．５％水溶液）を
用いて印刷を行い、印刷初期段階（１０００枚程の時
点）での印刷物の非画像部の汚れを目視で４段階評価し
た。
ールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子社製）による画像
を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成
し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷イン
キ（東洋インキ製造社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３の２．５％水溶液）を
用いて印刷を行い、印刷初期段階（１０００枚程の時
点）での印刷物の非画像部の汚れを目視で４段階評価し
た。
【０１０９】 ◎：全く汚れがなかった ○：僅かに汚れがあった △：×ほど全面に汚れは出ていないが実用上問題になる
程度の汚れが出た×：全面に汚れが出た 実用上使用できるのは◎と○である。
程度の汚れが出た×：全面に汚れが出た 実用上使用できるのは◎と○である。
【０１１０】《感度評価》作成した平版印刷用原版を、
保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラ
ムを回転しながら１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ（ＤＰ
Ｙ３１５Ｍ，ＬＤ励起ＳＨＧ，ＹＡＧレーザー（５３２
ｎｍ）：ＡＤＬＡＳ社製）を用いて露光した。レーザー
光強度はガウス分布していると考え、ドラムの回転数を
一定にしてレーザー光強度の１／ｅ2に相当する所の線
幅と形成された画像の線幅が等しい所の光強度（μＷ／
ｃｍ2）を求め、照射時間との積からエネルギー値を求
めた。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを用いて露光
した。
保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラ
ムを回転しながら１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ（ＤＰ
Ｙ３１５Ｍ，ＬＤ励起ＳＨＧ，ＹＡＧレーザー（５３２
ｎｍ）：ＡＤＬＡＳ社製）を用いて露光した。レーザー
光強度はガウス分布していると考え、ドラムの回転数を
一定にしてレーザー光強度の１／ｅ2に相当する所の線
幅と形成された画像の線幅が等しい所の光強度（μＷ／
ｃｍ2）を求め、照射時間との積からエネルギー値を求
めた。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを用いて露光
した。
【０１１１】《保存性評価》露光・現像処理する前の各
試料で作成した版を、５５℃／２０％ＲＨでの強制劣化
を３日間行った後、上記と同様に露光・現像を行い、非
画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
又、上記と同様に印刷評価も行った。
試料で作成した版を、５５℃／２０％ＲＨでの強制劣化
を３日間行った後、上記と同様に露光・現像を行い、非
画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
又、上記と同様に印刷評価も行った。
【０１１２】得られた結果を以下に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明により、
４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像
度、感度の良好な画像を形成できる光開始剤、ラジカル
発生方法、光重合性組成物を提供することができ、これ
を用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成
用感光材料が作製でき、かつ本発明による平版印刷版の
作成方法により高感度で保存性に優れた印刷物を得るこ
とができる。
４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像
度、感度の良好な画像を形成できる光開始剤、ラジカル
発生方法、光重合性組成物を提供することができ、これ
を用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成
用感光材料が作製でき、かつ本発明による平版印刷版の
作成方法により高感度で保存性に優れた印刷物を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５
Claims (10)
- 【請求項１】 ラジカル発生剤及び下記一般式（１）、
（２）または（３）で表される色素を含有することを特
徴とする光開始剤。 【化１】 〔式中、Ｒ１、Ｒ2は水素原子又は一価の置換基を表
し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、
Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5は窒素原子またはメチン基を表し、Ｂ1、
Ｂ2、Ｂ3は５員又は６員の芳香族環残基又はヘテロ環残
基を表す。〕 - 【請求項２】 重合促進剤としてアミン化合物又はイオ
ウ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
光開始剤。 - 【請求項３】 エチレン性不飽和結合を有する化合物及
び請求項１又は２に記載の光開始剤を含有することを特
徴とする光重合組成物。 - 【請求項４】 ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニウ
ム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビスイ
ミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体から
選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の光開始剤。 - 【請求項５】 ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニウ
ム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビスイ
ミダゾール、チタノセン化合物又は有機過酸化物体から
選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
る請求項３に記載の光重合組成物。 - 【請求項６】 チタノセン化合物及び前記一般式（２）
または一般式（３）で表される色素を含有することを特
徴とする光開始剤。 - 【請求項７】 チタノセン化合物及び前記一般式（２）
または一般式（３）で表される色素を含有することを特
徴とする光重合組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜４の何れか１項に記載の光開
始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光
で露光することを特徴とするラジカル発生方法 。 - 【請求項９】 親水性支持体上に少なくとも感光性層及
び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光
材料において、該感光性層はエチレン性不飽和結合を少
なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、請求項
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光材料。 - 【請求項１０】 親水性支持体上に少なくとも感光性層
及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感
光材料において、該感光性層はエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ有する化合物、バインダー成分、請求項
３、５又は７に記載の光重合組成物を含有していること
を特徴とする平版印刷版作成用感光材料を用いる平版印
刷版の作成方法において、該感光層に４８８ｎｍ又は５
３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行なっ
た後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去するこ
とを特徴とする平版印刷版の作成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19467596A JP3470253B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法 |
| US08/896,847 US5965324A (en) | 1996-07-24 | 1997-07-18 | Light sensitive composition and method for manufacturing planographic printing plate employing the same |
| EP97112609A EP0821276B1 (en) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Light sensitive composition and method for manufacturing planographic printing plate employing the same |
| DE69712273T DE69712273D1 (de) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Lichtempfindliche Zusammensetzung und lithographische Druckplatte unter Verwendung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19467596A JP3470253B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1039499A true JPH1039499A (ja) | 1998-02-13 |
| JP3470253B2 JP3470253B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=16328433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19467596A Expired - Fee Related JP3470253B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965324A (ja) |
| EP (1) | EP0821276B1 (ja) |
| JP (1) | JP3470253B2 (ja) |
| DE (1) | DE69712273D1 (ja) |
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| US7659046B2 (en) * | 2002-04-10 | 2010-02-09 | Eastman Kodak Company | Water-developable infrared-sensitive printing plate |
| US7074546B2 (en) | 2002-06-24 | 2006-07-11 | Konica Corporation | Light sensitive planographic printing plate precursor and its processing method |
| US7084191B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-08-01 | Avery Dennison Corporation | Ink composition resistant to solvent evaporation |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1308852C (en) * | 1987-01-22 | 1992-10-13 | Masami Kawabata | Photopolymerizable composition |
| JP2552550B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JP2632069B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
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| JP2860737B2 (ja) * | 1992-09-29 | 1999-02-24 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0867866A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-03-12 | Canon Inc | 光重合剤及び／又は光架橋剤に対する可視光増感剤、感光性組成物及びホログラム記録媒体 |
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| JPH0943843A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-14 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19467596A patent/JP3470253B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-18 US US08/896,847 patent/US5965324A/en not_active Expired - Fee Related
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