JP4089491B2 - 重合開始剤、重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属アレーン化合物と（ポリ）ハロゲン化合物を用いた新規な重合開始剤、重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法に関し、更に詳しくは特定の増感色素と金属アレーン化合物と（ポリ）ハロゲン化合物を用いた重合開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。
【０００３】
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないものが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み合わせて用いる。
【０００４】
４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザ、４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまなものが知られている。
【０００５】
例えば、ある種の光還元性染料が効果的な増感色素として記載されている（例えば、特許文献１参照。）また、染料とアミンの複合開始系（例えば、特許文献２参照。）、ビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（例えば、特許文献３参照。）、ビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（例えば、特許文献４、５参照。）、ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系（例えば、特許文献６参照。）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（例えば、特許文献７参照。）、特定のシアニン色素と鉄アレーンとｓ−トリアジンの系（例えば、特許文献８参照。）が提案されているが、いずれも感度が低く、保存性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特公昭４５−３７３７７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特公昭４７−２５２８号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開昭５４−１５５２９２号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開昭５８−１５５０３号公報
【００１２】
【特許文献７】
特開昭５４−１５１０２号公報
【００１３】
【特許文献８】
特開２００２−１８９２９５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は高感度の重合開始剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込ができ、感度の良好な画像を形成できる重合組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を有し、且つ保存性に優れた平版印刷版材料を提供することにある。第５の目的は耐刷性に優れた平版印刷版の提供にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１）前記一般式（Ｉ）の化合物および前記一般式（II）の化合物を含有することを特徴とする重合開始剤。
【００１７】
２）近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素を含有することを特徴とする前記１）に記載の重合開始剤。
【００１８】
３）近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素が前記一般式Ｄ−１からＤ−７で示される増感色素から選ばれる少なくとも１種の増感色素であることを特徴とする前記２）に記載の重合開始剤。
【００１９】
４）重合促進剤としてアミン化合物を含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【００２０】
５）重合促進剤としてイオウ化合物を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【００２１】
６）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び前記１）〜５）のいずれか１項に記載の重合開始剤を含有することを特徴とする重合組成物。
【００２２】
７）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の重合開始剤を４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザ光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
【００２３】
８）親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版材料において、感光性層にバインダー成分および前記６）に記載の重合組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００２４】
９）前記８）に記載の平版印刷版材料を用いる平版印刷版の作製方法において、感光性層に４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザ光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
まず一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｚ11およびＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。Ｚ11およびＺ12は塩素原子と臭素原子または両方とも塩素原子、または両方とも臭素原子であることがより好ましく、両方とも塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｘ11は水素原子または電子求引性基である。ここで言う電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、例えば、シアノ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数１〜３０のアルキルで置換されていてもよいスルファモイル基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、またＭ11と結合した環状構造でもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｘ11はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましいのは塩素原子または臭素原子である。一般式（Ｉ）において、Ｚ11、Ｚ12およびＸ11は全て塩素原子であるか、または全て臭素原子であることがより好ましく、全て塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｙ11は−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−または−ＮＨＳ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ11とＲ12は水素原子または置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）などを挙げることができ、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｙ11として好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＣＯ−であり、より好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−であり、最も好ましいのは−ＮＲ12ＣＯ−である。
【００２８】
一般式（Ｉ）においてＬ11はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）を表し、Ｌ12は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＣＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組み合わせで形成される基であり、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｌ11の任意の位置の炭素とＹ11内のＲ11またはＲ12が結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子または置換基を表し、該置換としては上述したＲ11、Ｒ12の置換基と同義であり、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｌ12は好ましくは、アルキレン基、−ＮＲ13−、−ＣＯ−、−Ｏ−およびこれらの組み合わせで形成される基である。一般式（Ｉ）においてｎ１２は０または１であり、好ましくは０である。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｍ11は水素原子、またはｎ１１価の置換基を表し、ｎ１１＝２のときは単なる結合でもよい。Ｍ11がｎ１１価の置換基を表す場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、Ｍ11が１価の置換基を表す場合の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキアルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。好ましくはアルキル基である。
【００３０】
Ｍ11が２価の置換基の場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、上述したＭ11が１価の置換基となる例のうち置換可能な結合位置を有するものの任意の位置に１個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11が置換したものを挙げることができる。Ｍ11が２価の置換基の場合の例として、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、−ＮＲ15Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＲ16ＣＯ−、−ＮＨＳ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）−、およびこれらを組み合わせた２価の基（Ｒ14からＲ16は上述したＲ11からＲ13と同義の基）を挙げる事ができ、これらは更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。また、Ｍ11が単なる結合となって、ＣＺ11Ｚ12Ｘ11−Ｙ11−Ｌ11−（Ｌ12）n12−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11となってもよい。この場合、２個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11は同一でも異なっていてもよい。Ｍ11が２価の置換基の場合の更に好ましい例は、アルキレン基もしくは単なる結合である。
【００３１】
Ｍ11が３価〜６価の置換基の場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、上述したＭ11が１価の置換基となる例のうち置換可能な結合位置を有するものの任意の位置に、−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11が２から５個置換したものであり、これらのＭ11は更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。Ｍ11が３価から６価の置換基の例として、好ましくは３〜６置換アルキル基、３〜６置換アリール基、窒素、３級ならびに４級炭素を挙げる事ができ、これらは更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。Ｍ11が３価から６価の置換基の例として、更に好ましい例は、３〜６置換アルキル基、窒素、３級ならびに４級炭素である。ｎ１１が２から６の場合、２から６個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３２】
次に一般式（Ｉ）の化合物の化合物例を挙げる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、特開２００１−３０５６９４号公報１９〜２０頁に記載されている方法に準じて合成することができる。
【００３８】
次に上記一般式（II）で表される化合物について説明する。一般式（II）で表される化合物は、一般にはπ結合有機金属化合物として知られている化合物であり、芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物または不飽和化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物である。
【００３９】
一般式（II）においてＺ21はπアレーンを表し、該πアレーンとしては未置換もしくは置換基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物であり、単環でも縮合多環でもよい。該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げることができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン、クロマン、クマリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、チオキサンテン、キサンテンなどの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げることができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。
【００４０】
Ｒ21は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアリル基など）、アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４１】
ｎ２１は０から５の整数を表し、好ましくは０から３であり、より好ましくは０か１である。ｎ２１が２から５個のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。
【００４２】
Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオンを表し、好ましくはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）であり、より好ましくはＦｅ（II）である。Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6およびＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表わし、好ましくはＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、より好ましくはＢＦ4、ＰＦ6である。
【００４３】
次に一般式（II）の化合物の化合物例を挙げる。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
一般式（II）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７７（１９９４）２６９−２７６記載の方法に準じて合成する事ができる。
【００４７】
次に、近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素について説明する。近紫外から可視領域の光線とは３００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲の光線であり、より好ましくは３５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光線であり、更に好ましくはレーザ露光装置の光源波長（半導体レーザの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザ（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線である。
【００４８】
本発明の一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素とは、上述した波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、一般式（II）の化合物と何らかの相互作用により一般式（II）の化合物からラジカル発生を誘発する事のできる増感色素である。本発明の増感色素としては、上述した相互作用を示す増感色素であれば何ら制限を受ける事は無いが、好ましい例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アクリジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチリル化合物、芳香族多環式炭化水素、ホウ素錯体色素、金属錯体色素、アゾ色素、キノリン色素、アントラキノン色素、スチルベン色素等を挙げる事ができる。
【００４９】
更に好ましい例として、次に一般式Ｄ−１からＤ−７の増感色素について説明する。
【００５０】
一般式Ｄ−１中、で表わされる化合物において、ＲD11〜ＲD15及びＲD17のアルキル基としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数１〜２０個までのものを使用でき、アリール基としてはフェニル等炭素数１〜１０個までのものを用いることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜６個までのものを使用できる。
【００５１】
またＲD11〜ＲD14のアミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を有するアルキルアミノ、アリールアミノ基を用いることができる。
【００５２】
これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基は置換基を有していてもよく、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、シアノ基等がある。ＲD11〜ＲD14がそれと結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
ＲD15、ＲD17のアルケニル基としては、スチリル基等炭素数２〜１０個のものを、ヘテロ芳香族基の場合、下記（Ｄ）〜（Ｈ）に示すものを用いることができる。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
これらのヘテロ芳香族基も置換基を有してもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等の炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基等がある。またＲD15、ＲD16は共にそれと結合できる炭素原子と共に環を形成してもよい。例としては下記（Ｊ）に示される構造が挙げられる。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
ＸD1が置換基を有する窒素の場合、置換基としては、ＲD11〜ＲD15及びＲD17で挙げたアルキル基、アリール基と同義のものを用いることができる。ＹD1は酸素原子、または化４の構造であり、ＧD11、ＧD12は同一または異なる水素原子、シアノ基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等炭素数６〜１０個のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜１１個のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等炭素数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等炭素数６〜１０個のアリールチオ基、フェニルスルホニル基等の炭素数６〜１０個のアリールスルホニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個のアルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表わす。これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。また置換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。更にアリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基の外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用いることができる。
【００５９】
またＧD11とＧD12はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもので以下のものを挙げることができる。
【００６０】
（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
【００６１】
（ｂ）ピラゾリノン核、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。
【００６２】
（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンである。
【００６３】
（ｄ）オキシインドール核、例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。
【００６４】
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸及びその誘導体である。誘導体としては１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。
【００６５】
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えば、ローダニン及びその誘導体である。誘導体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。
【００６６】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンである。
【００６７】
（ｈ）チアナフテノン核、例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドである。
【００６８】
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンである。
【００６９】
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核、例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンである。
【００７０】
（ｋ）チアゾリジオン核、例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。
【００７１】
（ｌ）４−チアゾリジノン核、例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。
【００７２】
（ｍ）２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核である。
【００７３】
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンである。
【００７４】
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンである。
【００７５】
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば、２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オンである。
【００７６】
（ｑ）フラン−５−オンである。
本発明で用いられる一般式Ｄ−１で表わされる化合物の具体例を下記に示す。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
【化２６】
【００８２】
この中で好ましくは（Ｄ−１１２）、（Ｄ−１１３）、（Ｄ−１１６）、（Ｄ−１１７）、（Ｄ−１２１）、（Ｄ−１３８）、（Ｄ−１３９）、（Ｄ−１４０）、（Ｄ−１４１）、（Ｄ−１４２）の化合物である。
【００８３】
一般式Ｄ−２中、ＲD21〜ＲD27はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD21〜ＲD27は互いに結合して環を形成していてもよい。ＸD21は水酸基または水酸基の塩、アミノ基を表し、水酸基の塩としては本発明において特に制限はないが、１価のカチオンであればよく、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。
【００８４】
ＸD22は酸素原子または化６の構造を表し、ＲD28、ＲD29は互いに独立して水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、また互いに結合して環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＡD2は対アニオンを表し、本発明において該対アニオンとしては特に制限はないが、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられ、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくはＣｌイオン、ＢｒイオンもしくはＩイオンである。ＹD21は−Ｃ（＝Ｏ）−ＲD210、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＲD211、−Ｐ（＝Ｏ）2−ＲD212を表し、ＲD210からＲD212は−ＯＭD21または１価の置換基を表す。ＭD21はアルカリ金属を表し、好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。ＲD210からＲD212が１価の置換基を表す場合、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表し、より好ましくは水酸基、アルコキシ基、アルキルアミノ基である。
【００８５】
ｎｄ２１は１から４の整数を表し、２から４個のＲD27はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。
【００８６】
以下に一般式Ｄ−２で表される化合物の化合物例を示す。
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
一般式Ｄ−３中、ＡｒD3はアリール基を表し、ＲD31、ＲD32は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また互いに結合して炭素原子および非金属原子から成る環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD31は水酸基または水酸基の塩、アミノ基を表し、水酸基の塩としては、本発明において特に制限は無いが、１価のカチオンであればよく、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。
【００９０】
ＸD32は酸素原子または化８の構造を表し、ＲD33、ＲD34は互いに独立して水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、また互いに結合して環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＡD3は対アニオンを表し、本発明において該対アニオンとしては特に制限は無いが、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられ、より好ましくはハロゲンイオン、スルホン酸イオンであり、更に好ましくはＣｌイオンもしくはＢｒイオンもしくはＩイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンである。
【００９１】
ｎｄ３１、ｎｄ３２はそれぞれ独立して１から４の整数を表し、２から４個のＲD31、ＲD32はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。
【００９２】
以下に一般式Ｄ−３で表される化合物の化合物例を示す。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
一般式Ｄ−４中、ＹD41は色素を形成するために必要な基を表し、色素を形成する為に必要な基とは、本発明においては特に制限は無いが、例としては
【００９５】
【化３０】
【００９６】
もしくは、複素５員環もしくは６員環を挙げることができる。Ａ及びＢの例としては、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、芳香族環基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、これらは更に置換基を有してもよく、飽和ないし不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００９７】
ＹD42は複素５員環もしくは６員環を表す。ＹD41、ＹD42が複素５員環もしくは６員環を表す場合、本発明においては特に制限は無いが、例としてはＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ １９９頁表８．２記載の構造、同２００頁記載の化合物（１９）、（２０）、（２１）、（２２）に記載されている５員もしくは６員環部分、特開２００２−１８９２９５号公報の段落番号［００５２］から［００５５］に記載の構造などを挙げることができる。
【００９８】
これらは更に縮合環を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したＲ21と同義の基を表す。ＬD41、ＬD42はそれぞれ独立にメチン基を表し、該メチン基は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【００９９】
ｎｄ４は０から２の整数を表し、好ましくは０か１である。
以下に一般式Ｄ−４で表される化合物の化合物例を示す。
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
一般式Ｄ−５中、ＹD51は複素５員環もしくは６員環を表し、これらの複素５員環もしくは６員環は、本発明においては特に制限は無いが、例としてはＴＨＥＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ １９４頁表８．１、同１９５頁から１９８頁、１９９頁表８．２、２００頁、同２０３頁表８．３記載の５員もしくは６員環部分の構造、特開２００２−１８９２９５号公報の段落番号［００５２］から［００５５］に記載の構造などを挙げる事ができる。
【０１０３】
ＹD52は複素５員環もしくは６員環もしくは、Ｎ（ＲD51）ＲD52、ＯＲD53、またはＳ（Ｏ）nd52ＲD54を表し、複素５員環もしくは６員環としては、上述したＹD51と同義の基を表し、ＲD51、ＲD52、ＲD53、ＲD54は、それぞれ独立に水素原子、一価の置換基を表し、該置換基としては、上述したＲ21と同義の基を表す。ＬD51、ＬD52はそれぞれ独立にメチン基を表し、該メチン基は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【０１０４】
ｎｄ５１は０から３の整数を表し、好ましくは０か１である。ｎｄ５２は０または１または２を表す。一般式Ｄ−５が塩を表すとき、ＡD5は電荷を中和するために必要なアニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジア二オン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、及びＣｌＯ4 -等が挙げられる。また、ＡD5はＹD51もしくはＹD52の任意の位置に共有結合により結合していてもよく、その場合は、前記一般式Ｄ−５で表される化合物は内部塩を形成する。
【０１０５】
以下に一般式Ｄ−５で表される化合物の化合物例を示す。
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
一般式Ｄ−６中、ＲD61〜ＲD64は各々独立して水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD65は水素原子または一価の置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD61、ＸD62はお互い独立してハロゲン原子を表し、より好ましくはフッ素である。
【０１０９】
ＹD61、ＹD62は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲD66−基、−ＣＲD67ＲD68−基または−ＣＲD69＝ＣＲD610−基を表す。ここで、ＲD66〜ＲD68はお互い独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD69、ＲD610は水素原子または一価の置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【０１１０】
ＲD61とＲD62、ＲD61とＹD61上のＲD69またはＲD610、ＲD63とＲD64あるいはＲD64とＹD62上のＲD69またはＲD610がそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
以下に一般式Ｄ−６で表される化合物の化合物例を示す。
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
一般式Ｄ−７中、ＲD71〜ＲD73は各々独立して水素原子または一価の置換基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD71、ＸD72はお互い独立してハロゲン原子を表し、より好ましくはフッ素である。ＲD71とＲD72、ＲD72とＲD73がそれぞれ結合して環を形成することが好ましく、該環としては芳香族環または複素環が好ましい、該芳香族環または複素環の好ましい例としては、該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げることができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン、クロマン、クマリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、チオキサンテン、キサンテン、ピラン、チオピラン、キノリンなどの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げることができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては上述したＲ21と同義の基を挙げることができる。
【０１１５】
以下に一般式Ｄ−７で表される化合物の化合物例を示す。
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
本発明の化合物（Ｉ）の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１１８】
本発明の化合物（Ｉ）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。本発明の化合物（II）の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（II）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。
【０１１９】
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１２０】
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。本発明の重合開始剤および重合組成物には、重合促進剤を含有せしめることが好ましい。
【０１２１】
重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１２２】
本発明の重合組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましくはアミン化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１２３】
また、本発明の重合開始剤および重合組成物は、下記一般式（XXVI）で表されるアミノ酸誘導体を含有することで更に高感度になる。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１２６】
Ｒ6は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【０１２７】
Ｒ7、Ｒ8は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表す。
【０１２８】
Ｒ9は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【０１２９】
Ｒ6〜Ｒ9の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１３０】
上記アミノ誘導体の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合は光硬化性が不充分であり、含有量が５０質量部を超えると光硬化性がかえって低下するので好ましくない。
【０１３１】
このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の重合開始剤は更に別のラジカル発生剤を含有していてもよい。
ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、チタノセン化合物などが挙げられる。
【０１３３】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４０８０７号公報記載の有機過酸化物を用いることができる。
【０１３４】
具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。好ましくは、特に下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号の各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という）が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
本発明では以下のオニウム塩を好ましく用いることができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などが挙げられる。
【０１４０】
特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報及びマクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくはジアリールヨードニウム塩を用いることもできる。また、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等も挙げられる。
【０１４１】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を好ましく用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号公報、特開昭６０−２０２４３７号公報に記載されている下記の構造のものを用いることが好ましい。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１４４】
支持体としては、紙、合成紙（例えば、ポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルムあるいはシート、更には樹脂を２層以上積層してなるプラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げることができる。
【０１４５】
このような樹脂のフィルムあるいはシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１４６】
本発明を平版印刷版作製用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。
【０１４７】
電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１４８】
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１４９】
封孔処理は沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
【０１５０】
支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。
【０１５１】
感光性層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７号明細書に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基をを有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。
【０１５２】
バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。
【０１５４】
これらのバインダーは、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、また、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【０１５５】
次にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物について詳述する。
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、重合組成物が活性光線の照射を受けた場合、重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば、該エチレン性不飽和二重結合の単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０１５６】
重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１５８】
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号の各公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
【０１５９】
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１６０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、本発明において感光性層中に好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有される。
【０１６１】
本発明の感光性層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１６２】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号公報に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号公報に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号公報に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号公報や米国特許第３，６５２，２７５号明細書に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１６３】
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１６４】
酸素クエンチャーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば、米国特許第４，７７２，５４１号明細書の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１６５】
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいあるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【０１６６】
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【０１６７】
更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加してもよい。前記酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号の各公報、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【０１６８】
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１６９】
本発明において、感光性層は単層で形成されてもよいし、二層以上の複数層で構成されてもよい。また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。
【０１７０】
本発明において、感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１７１】
感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか、または後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。
【０１７２】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えば、クロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１７３】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【０１７４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１７５】
実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１７６】
（重合組成物の作製）
アクリル系共重合体１（合成バインダー、分子量Ｍｗ＝５万） ３５．０部
金属アレーン化合物（II−２）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
増感色素（Ｄ−１１５） ３．０部
重合開始剤（Ｉ−１） ６．０部
テトラヒドロフラン ５０．０部
チッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ガラス支持体上に、上記組成の重合組成物を乾燥膜厚約２．０μｍになるようワイヤーバーで塗布し、そのまま１時間自然乾燥して重合組成物試料１を作製した。更に組成を表１のように代えて、重合組成物試料２〜６を作製した。
【０１７７】
【化４２】
【０１７８】
（硬化実験）
上述したチッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ステップウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５段）を介して試料に２ｋＷの超高圧水銀灯を照射し、濃度段数１０段目の試料が硬化する時間を測定した。触診にてべとつきが完全に無くなったところで硬化したと判断した。硬化時間が短いほど高感度である事を意味する。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表から明らかなように、本発明の重合組成物は、比較例に対して高感度である事がわかる。
【０１８１】
実施例２
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１８２】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１８３】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版材料１および２〜２０の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光性層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該光重合性感光性層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光性層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料１を作製した。
【０１８４】
（光重合性感光性層塗工液）
アクリル系共重合体１（実施例１参照） ３５．０部
増感色素（Ｄ−１１５） ３．０部
重合開始剤（化合物１） ６．０部
金属アレーン化合物（II−２）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）
５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）
０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
平版印刷版材料１の増感色素、重合開始剤、一般式（II）の金属アレーン化合物を表２のように代えて、平版印刷版材料２〜２０を作製した。
【０１８５】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料１〜２０について、ＦＤ−ＹＡＧレーザ光源（５３２ｎｍ）を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＳＧＷ−２：コニカ社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。また、４０５ｎｍはＩｎＧａＮ半導体レーザ、４８８ｎｍはアルゴンレーザ、５３２ｎｍはＷ−ＹＡＧレーザを用いて露光した。
【０１８６】
（現像液組成）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０１８７】
（感度）
画像部の膜減りが観察されず、且つ１７５線、５０％の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。
【０１８８】
（耐刷性）
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルＧＴＯ：ハイデルベルグ社製）で、コート紙、印刷インキ（ハイプラスＭ紅：東洋インキ製造社製）及び湿し水（ＳＥＵ−３：コニカ社製，２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１８９】
（保存性）
露光、現像処理する前の生試料を、５５℃、２０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入した後、上記と同様に露光、現像を行い、印刷時の非画線部の汚れの発生有無を評価した。評価基準は以下の通り。
【０１９０】
５：非画線部が完全に除去できている
４：非画線部の所々に除去できない感光性層が薄く残る
３：非画線部の全面に除去できない感光性層が薄く残る
２：非画線部の全面に除去できない感光性層が残る
１：非画線部が全く除去できない
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
本発明の平版印刷版材料試料は、高感度にラジカルを発生し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有することがわかる。また本発明の増感色素を用いて作製した平版印刷版は優れた耐刷性を示すこともわかる。
【０１９３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明により、４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、感度の良好な画像を形成できる重合開始剤、ラジカル発生方法、重合組成物を提供することができ、これを用いて高感度且つ保存性に優れた平版印刷版材料が作製でき、且つそれによる平版印刷版は優れた耐刷性を示すことができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属アレーン化合物と（ポリ）ハロゲン化合物を用いた新規な重合開始剤、重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法に関し、更に詳しくは特定の増感色素と金属アレーン化合物と（ポリ）ハロゲン化合物を用いた重合開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。
【０００３】
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないものが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み合わせて用いる。
【０００４】
４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザ、４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまなものが知られている。
【０００５】
例えば、ある種の光還元性染料が効果的な増感色素として記載されている（例えば、特許文献１参照。）また、染料とアミンの複合開始系（例えば、特許文献２参照。）、ビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（例えば、特許文献３参照。）、ビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（例えば、特許文献４、５参照。）、ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系（例えば、特許文献６参照。）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（例えば、特許文献７参照。）、特定のシアニン色素と鉄アレーンとｓ−トリアジンの系（例えば、特許文献８参照。）が提案されているが、いずれも感度が低く、保存性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特公昭４５−３７３７７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特公昭４７−２５２８号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開昭５４−１５５２９２号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開昭５８−１５５０３号公報
【００１２】
【特許文献７】
特開昭５４−１５１０２号公報
【００１３】
【特許文献８】
特開２００２−１８９２９５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は高感度の重合開始剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込ができ、感度の良好な画像を形成できる重合組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は４０５ｎｍまたは４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を有し、且つ保存性に優れた平版印刷版材料を提供することにある。第５の目的は耐刷性に優れた平版印刷版の提供にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１）前記一般式（Ｉ）の化合物および前記一般式（II）の化合物を含有することを特徴とする重合開始剤。
【００１７】
２）近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素を含有することを特徴とする前記１）に記載の重合開始剤。
【００１８】
３）近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素が前記一般式Ｄ−１からＤ−７で示される増感色素から選ばれる少なくとも１種の増感色素であることを特徴とする前記２）に記載の重合開始剤。
【００１９】
４）重合促進剤としてアミン化合物を含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【００２０】
５）重合促進剤としてイオウ化合物を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【００２１】
６）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び前記１）〜５）のいずれか１項に記載の重合開始剤を含有することを特徴とする重合組成物。
【００２２】
７）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の重合開始剤を４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザ光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
【００２３】
８）親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版材料において、感光性層にバインダー成分および前記６）に記載の重合組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００２４】
９）前記８）に記載の平版印刷版材料を用いる平版印刷版の作製方法において、感光性層に４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザ光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
まず一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｚ11およびＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。Ｚ11およびＺ12は塩素原子と臭素原子または両方とも塩素原子、または両方とも臭素原子であることがより好ましく、両方とも塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｘ11は水素原子または電子求引性基である。ここで言う電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、例えば、シアノ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数１〜３０のアルキルで置換されていてもよいスルファモイル基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、またＭ11と結合した環状構造でもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｘ11はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましいのは塩素原子または臭素原子である。一般式（Ｉ）において、Ｚ11、Ｚ12およびＸ11は全て塩素原子であるか、または全て臭素原子であることがより好ましく、全て塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｙ11は−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−または−ＮＨＳ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ11とＲ12は水素原子または置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）などを挙げることができ、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｙ11として好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＣＯ−であり、より好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12ＣＯ−であり、最も好ましいのは−ＮＲ12ＣＯ−である。
【００２８】
一般式（Ｉ）においてＬ11はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）を表し、Ｌ12は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＣＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組み合わせで形成される基であり、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｌ11の任意の位置の炭素とＹ11内のＲ11またはＲ12が結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子または置換基を表し、該置換としては上述したＲ11、Ｒ12の置換基と同義であり、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｌ12は好ましくは、アルキレン基、−ＮＲ13−、−ＣＯ−、−Ｏ−およびこれらの組み合わせで形成される基である。一般式（Ｉ）においてｎ１２は０または１であり、好ましくは０である。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｍ11は水素原子、またはｎ１１価の置換基を表し、ｎ１１＝２のときは単なる結合でもよい。Ｍ11がｎ１１価の置換基を表す場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、Ｍ11が１価の置換基を表す場合の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキアルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。好ましくはアルキル基である。
【００３０】
Ｍ11が２価の置換基の場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、上述したＭ11が１価の置換基となる例のうち置換可能な結合位置を有するものの任意の位置に１個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11が置換したものを挙げることができる。Ｍ11が２価の置換基の場合の例として、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、−ＮＲ15Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＲ16ＣＯ−、−ＮＨＳ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−または−Ｓ（＝Ｏ）−、およびこれらを組み合わせた２価の基（Ｒ14からＲ16は上述したＲ11からＲ13と同義の基）を挙げる事ができ、これらは更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。また、Ｍ11が単なる結合となって、ＣＺ11Ｚ12Ｘ11−Ｙ11−Ｌ11−（Ｌ12）n12−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11となってもよい。この場合、２個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11は同一でも異なっていてもよい。Ｍ11が２価の置換基の場合の更に好ましい例は、アルキレン基もしくは単なる結合である。
【００３１】
Ｍ11が３価〜６価の置換基の場合、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、上述したＭ11が１価の置換基となる例のうち置換可能な結合位置を有するものの任意の位置に、−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11が２から５個置換したものであり、これらのＭ11は更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。Ｍ11が３価から６価の置換基の例として、好ましくは３〜６置換アルキル基、３〜６置換アリール基、窒素、３級ならびに４級炭素を挙げる事ができ、これらは更に上述した１価のＭ11の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。Ｍ11が３価から６価の置換基の例として、更に好ましい例は、３〜６置換アルキル基、窒素、３級ならびに４級炭素である。ｎ１１が２から６の場合、２から６個の−（Ｌ12）n12−Ｌ11−Ｙ11−ＣＺ11Ｚ12Ｘ11はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３２】
次に一般式（Ｉ）の化合物の化合物例を挙げる。
【００３３】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、特開２００１−３０５６９４号公報１９〜２０頁に記載されている方法に準じて合成することができる。
【００３８】
次に上記一般式（II）で表される化合物について説明する。一般式（II）で表される化合物は、一般にはπ結合有機金属化合物として知られている化合物であり、芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物または不飽和化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物である。
【００３９】
一般式（II）においてＺ21はπアレーンを表し、該πアレーンとしては未置換もしくは置換基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物であり、単環でも縮合多環でもよい。該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げることができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン、クロマン、クマリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、チオキサンテン、キサンテンなどの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げることができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。
【００４０】
Ｒ21は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアリル基など）、アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４１】
ｎ２１は０から５の整数を表し、好ましくは０から３であり、より好ましくは０か１である。ｎ２１が２から５個のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。
【００４２】
Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオンを表し、好ましくはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）であり、より好ましくはＦｅ（II）である。Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6およびＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表わし、好ましくはＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、より好ましくはＢＦ4、ＰＦ6である。
【００４３】
次に一般式（II）の化合物の化合物例を挙げる。
【００４４】
【化１７】
【化１８】
一般式（II）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７７（１９９４）２６９−２７６記載の方法に準じて合成する事ができる。
【００４７】
次に、近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素について説明する。近紫外から可視領域の光線とは３００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲の光線であり、より好ましくは３５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光線であり、更に好ましくはレーザ露光装置の光源波長（半導体レーザの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザ（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線である。
【００４８】
本発明の一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素とは、上述した波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、一般式（II）の化合物と何らかの相互作用により一般式（II）の化合物からラジカル発生を誘発する事のできる増感色素である。本発明の増感色素としては、上述した相互作用を示す増感色素であれば何ら制限を受ける事は無いが、好ましい例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アクリジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチリル化合物、芳香族多環式炭化水素、ホウ素錯体色素、金属錯体色素、アゾ色素、キノリン色素、アントラキノン色素、スチルベン色素等を挙げる事ができる。
【００４９】
更に好ましい例として、次に一般式Ｄ−１からＤ−７の増感色素について説明する。
【００５０】
一般式Ｄ−１中、で表わされる化合物において、ＲD11〜ＲD15及びＲD17のアルキル基としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数１〜２０個までのものを使用でき、アリール基としてはフェニル等炭素数１〜１０個までのものを用いることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜６個までのものを使用できる。
【００５１】
またＲD11〜ＲD14のアミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を有するアルキルアミノ、アリールアミノ基を用いることができる。
【００５２】
これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基は置換基を有していてもよく、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、シアノ基等がある。ＲD11〜ＲD14がそれと結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化１９】
ＲD15、ＲD17のアルケニル基としては、スチリル基等炭素数２〜１０個のものを、ヘテロ芳香族基の場合、下記（Ｄ）〜（Ｈ）に示すものを用いることができる。
【００５５】
【化２０】
これらのヘテロ芳香族基も置換基を有してもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等の炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基等がある。またＲD15、ＲD16は共にそれと結合できる炭素原子と共に環を形成してもよい。例としては下記（Ｊ）に示される構造が挙げられる。
【００５７】
【化２１】
ＸD1が置換基を有する窒素の場合、置換基としては、ＲD11〜ＲD15及びＲD17で挙げたアルキル基、アリール基と同義のものを用いることができる。ＹD1は酸素原子、または化４の構造であり、ＧD11、ＧD12は同一または異なる水素原子、シアノ基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等炭素数６〜１０個のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜１１個のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等炭素数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等炭素数６〜１０個のアリールチオ基、フェニルスルホニル基等の炭素数６〜１０個のアリールスルホニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個のアルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表わす。これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。また置換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。更にアリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基の外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用いることができる。
【００５９】
またＧD11とＧD12はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもので以下のものを挙げることができる。
【００６０】
（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
【００６１】
（ｂ）ピラゾリノン核、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。
【００６２】
（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンである。
【００６３】
（ｄ）オキシインドール核、例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。
【００６４】
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸及びその誘導体である。誘導体としては１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。
【００６５】
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えば、ローダニン及びその誘導体である。誘導体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。
【００６６】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンである。
【００６７】
（ｈ）チアナフテノン核、例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドである。
【００６８】
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンである。
【００６９】
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核、例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンである。
【００７０】
（ｋ）チアゾリジオン核、例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。
【００７１】
（ｌ）４−チアゾリジノン核、例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。
【００７２】
（ｍ）２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核である。
【００７３】
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンである。
【００７４】
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンである。
【００７５】
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば、２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オンである。
【００７６】
（ｑ）フラン−５−オンである。
本発明で用いられる一般式Ｄ−１で表わされる化合物の具体例を下記に示す。
【００７７】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
この中で好ましくは（Ｄ−１１２）、（Ｄ−１１３）、（Ｄ−１１６）、（Ｄ−１１７）、（Ｄ−１２１）、（Ｄ−１３８）、（Ｄ−１３９）、（Ｄ−１４０）、（Ｄ−１４１）、（Ｄ−１４２）の化合物である。
【００８３】
一般式Ｄ−２中、ＲD21〜ＲD27はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD21〜ＲD27は互いに結合して環を形成していてもよい。ＸD21は水酸基または水酸基の塩、アミノ基を表し、水酸基の塩としては本発明において特に制限はないが、１価のカチオンであればよく、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。
【００８４】
ＸD22は酸素原子または化６の構造を表し、ＲD28、ＲD29は互いに独立して水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、また互いに結合して環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＡD2は対アニオンを表し、本発明において該対アニオンとしては特に制限はないが、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられ、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくはＣｌイオン、ＢｒイオンもしくはＩイオンである。ＹD21は−Ｃ（＝Ｏ）−ＲD210、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＲD211、−Ｐ（＝Ｏ）2−ＲD212を表し、ＲD210からＲD212は−ＯＭD21または１価の置換基を表す。ＭD21はアルカリ金属を表し、好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。ＲD210からＲD212が１価の置換基を表す場合、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表し、より好ましくは水酸基、アルコキシ基、アルキルアミノ基である。
【００８５】
ｎｄ２１は１から４の整数を表し、２から４個のＲD27はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。
【００８６】
以下に一般式Ｄ−２で表される化合物の化合物例を示す。
【００８７】
【化２７】
【化２８】
一般式Ｄ−３中、ＡｒD3はアリール基を表し、ＲD31、ＲD32は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また互いに結合して炭素原子および非金属原子から成る環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD31は水酸基または水酸基の塩、アミノ基を表し、水酸基の塩としては、本発明において特に制限は無いが、１価のカチオンであればよく、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはＮａ塩もしくはＫ塩である。
【００９０】
ＸD32は酸素原子または化８の構造を表し、ＲD33、ＲD34は互いに独立して水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、また互いに結合して環を形成してもよく、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＡD3は対アニオンを表し、本発明において該対アニオンとしては特に制限は無いが、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられ、より好ましくはハロゲンイオン、スルホン酸イオンであり、更に好ましくはＣｌイオンもしくはＢｒイオンもしくはＩイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンである。
【００９１】
ｎｄ３１、ｎｄ３２はそれぞれ独立して１から４の整数を表し、２から４個のＲD31、ＲD32はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。
【００９２】
以下に一般式Ｄ−３で表される化合物の化合物例を示す。
【００９３】
【化２９】
一般式Ｄ−４中、ＹD41は色素を形成するために必要な基を表し、色素を形成する為に必要な基とは、本発明においては特に制限は無いが、例としては
【００９５】
【化３０】
もしくは、複素５員環もしくは６員環を挙げることができる。Ａ及びＢの例としては、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、芳香族環基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、これらは更に置換基を有してもよく、飽和ないし不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００９７】
ＹD42は複素５員環もしくは６員環を表す。ＹD41、ＹD42が複素５員環もしくは６員環を表す場合、本発明においては特に制限は無いが、例としてはＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ １９９頁表８．２記載の構造、同２００頁記載の化合物（１９）、（２０）、（２１）、（２２）に記載されている５員もしくは６員環部分、特開２００２−１８９２９５号公報の段落番号［００５２］から［００５５］に記載の構造などを挙げることができる。
【００９８】
これらは更に縮合環を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したＲ21と同義の基を表す。ＬD41、ＬD42はそれぞれ独立にメチン基を表し、該メチン基は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【００９９】
ｎｄ４は０から２の整数を表し、好ましくは０か１である。
以下に一般式Ｄ−４で表される化合物の化合物例を示す。
【０１００】
【化３１】
【化３２】
一般式Ｄ−５中、ＹD51は複素５員環もしくは６員環を表し、これらの複素５員環もしくは６員環は、本発明においては特に制限は無いが、例としてはＴＨＥＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ １９４頁表８．１、同１９５頁から１９８頁、１９９頁表８．２、２００頁、同２０３頁表８．３記載の５員もしくは６員環部分の構造、特開２００２−１８９２９５号公報の段落番号［００５２］から［００５５］に記載の構造などを挙げる事ができる。
【０１０３】
ＹD52は複素５員環もしくは６員環もしくは、Ｎ（ＲD51）ＲD52、ＯＲD53、またはＳ（Ｏ）nd52ＲD54を表し、複素５員環もしくは６員環としては、上述したＹD51と同義の基を表し、ＲD51、ＲD52、ＲD53、ＲD54は、それぞれ独立に水素原子、一価の置換基を表し、該置換基としては、上述したＲ21と同義の基を表す。ＬD51、ＬD52はそれぞれ独立にメチン基を表し、該メチン基は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【０１０４】
ｎｄ５１は０から３の整数を表し、好ましくは０か１である。ｎｄ５２は０または１または２を表す。一般式Ｄ−５が塩を表すとき、ＡD5は電荷を中和するために必要なアニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジア二オン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、及びＣｌＯ4 -等が挙げられる。また、ＡD5はＹD51もしくはＹD52の任意の位置に共有結合により結合していてもよく、その場合は、前記一般式Ｄ−５で表される化合物は内部塩を形成する。
【０１０５】
以下に一般式Ｄ−５で表される化合物の化合物例を示す。
【０１０６】
【化３３】
【化３４】
一般式Ｄ−６中、ＲD61〜ＲD64は各々独立して水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD65は水素原子または一価の置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD61、ＸD62はお互い独立してハロゲン原子を表し、より好ましくはフッ素である。
【０１０９】
ＹD61、ＹD62は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲD66−基、−ＣＲD67ＲD68−基または−ＣＲD69＝ＣＲD610−基を表す。ここで、ＲD66〜ＲD68はお互い独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＲD69、ＲD610は水素原子または一価の置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。
【０１１０】
ＲD61とＲD62、ＲD61とＹD61上のＲD69またはＲD610、ＲD63とＲD64あるいはＲD64とＹD62上のＲD69またはＲD610がそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
以下に一般式Ｄ−６で表される化合物の化合物例を示す。
【０１１２】
【化３５】
【化３６】
一般式Ｄ−７中、ＲD71〜ＲD73は各々独立して水素原子または一価の置換基を表し、これらは置換基を有していてもよく、該置換基の例としては上述したＲ21と同義の基を表す。ＸD71、ＸD72はお互い独立してハロゲン原子を表し、より好ましくはフッ素である。ＲD71とＲD72、ＲD72とＲD73がそれぞれ結合して環を形成することが好ましく、該環としては芳香族環または複素環が好ましい、該芳香族環または複素環の好ましい例としては、該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げることができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン、クロマン、クマリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、チオキサンテン、キサンテン、ピラン、チオピラン、キノリンなどの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げることができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては上述したＲ21と同義の基を挙げることができる。
【０１１５】
以下に一般式Ｄ−７で表される化合物の化合物例を示す。
【０１１６】
【化３７】
本発明の化合物（Ｉ）の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１１８】
本発明の化合物（Ｉ）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。本発明の化合物（II）の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（II）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。
【０１１９】
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１２０】
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。本発明の重合開始剤および重合組成物には、重合促進剤を含有せしめることが好ましい。
【０１２１】
重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１２２】
本発明の重合組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましくはアミン化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１２３】
また、本発明の重合開始剤および重合組成物は、下記一般式（XXVI）で表されるアミノ酸誘導体を含有することで更に高感度になる。
【０１２４】
【化３８】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１２６】
Ｒ6は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【０１２７】
Ｒ7、Ｒ8は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表す。
【０１２８】
Ｒ9は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【０１２９】
Ｒ6〜Ｒ9の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１３０】
上記アミノ誘導体の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合は光硬化性が不充分であり、含有量が５０質量部を超えると光硬化性がかえって低下するので好ましくない。
【０１３１】
このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の重合開始剤は更に別のラジカル発生剤を含有していてもよい。
ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、チタノセン化合物などが挙げられる。
【０１３３】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４０８０７号公報記載の有機過酸化物を用いることができる。
【０１３４】
具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。好ましくは、特に下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。
【０１３５】
【化３９】
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号の各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という）が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。
【０１３８】
【化４０】
本発明では以下のオニウム塩を好ましく用いることができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などが挙げられる。
【０１４０】
特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報及びマクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくはジアリールヨードニウム塩を用いることもできる。また、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等も挙げられる。
【０１４１】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を好ましく用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号公報、特開昭６０−２０２４３７号公報に記載されている下記の構造のものを用いることが好ましい。
【０１４２】
【化４１】
本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１４４】
支持体としては、紙、合成紙（例えば、ポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルムあるいはシート、更には樹脂を２層以上積層してなるプラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げることができる。
【０１４５】
このような樹脂のフィルムあるいはシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１４６】
本発明を平版印刷版作製用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。
【０１４７】
電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１４８】
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１４９】
封孔処理は沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
【０１５０】
支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。
【０１５１】
感光性層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７号明細書に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基をを有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。
【０１５２】
バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。
【０１５４】
これらのバインダーは、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、また、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【０１５５】
次にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物について詳述する。
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、重合組成物が活性光線の照射を受けた場合、重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば、該エチレン性不飽和二重結合の単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０１５６】
重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１５８】
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号の各公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
【０１５９】
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１６０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、本発明において感光性層中に好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有される。
【０１６１】
本発明の感光性層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１６２】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号公報に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号公報に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号公報に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号公報や米国特許第３，６５２，２７５号明細書に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１６３】
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１６４】
酸素クエンチャーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば、米国特許第４，７７２，５４１号明細書の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１６５】
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいあるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【０１６６】
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【０１６７】
更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加してもよい。前記酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号の各公報、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【０１６８】
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１６９】
本発明において、感光性層は単層で形成されてもよいし、二層以上の複数層で構成されてもよい。また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。
【０１７０】
本発明において、感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１７１】
感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか、または後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。
【０１７２】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えば、クロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１７３】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【０１７４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１７５】
実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１７６】
（重合組成物の作製）
アクリル系共重合体１（合成バインダー、分子量Ｍｗ＝５万） ３５．０部
金属アレーン化合物（II−２）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
増感色素（Ｄ−１１５） ３．０部
重合開始剤（Ｉ−１） ６．０部
テトラヒドロフラン ５０．０部
チッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ガラス支持体上に、上記組成の重合組成物を乾燥膜厚約２．０μｍになるようワイヤーバーで塗布し、そのまま１時間自然乾燥して重合組成物試料１を作製した。更に組成を表１のように代えて、重合組成物試料２〜６を作製した。
【０１７７】
【化４２】
（硬化実験）
上述したチッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ステップウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５段）を介して試料に２ｋＷの超高圧水銀灯を照射し、濃度段数１０段目の試料が硬化する時間を測定した。触診にてべとつきが完全に無くなったところで硬化したと判断した。硬化時間が短いほど高感度である事を意味する。
【０１７９】
【表１】
表から明らかなように、本発明の重合組成物は、比較例に対して高感度である事がわかる。
【０１８１】
実施例２
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１８２】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１８３】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版材料１および２〜２０の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光性層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該光重合性感光性層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光性層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料１を作製した。
【０１８４】
（光重合性感光性層塗工液）
アクリル系共重合体１（実施例１参照） ３５．０部
増感色素（Ｄ−１１５） ３．０部
重合開始剤（化合物１） ６．０部
金属アレーン化合物（II−２）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）
５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）
０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
平版印刷版材料１の増感色素、重合開始剤、一般式（II）の金属アレーン化合物を表２のように代えて、平版印刷版材料２〜２０を作製した。
【０１８５】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料１〜２０について、ＦＤ−ＹＡＧレーザ光源（５３２ｎｍ）を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＳＧＷ−２：コニカ社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。また、４０５ｎｍはＩｎＧａＮ半導体レーザ、４８８ｎｍはアルゴンレーザ、５３２ｎｍはＷ−ＹＡＧレーザを用いて露光した。
【０１８６】
（現像液組成）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０１８７】
（感度）
画像部の膜減りが観察されず、且つ１７５線、５０％の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。
【０１８８】
（耐刷性）
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルＧＴＯ：ハイデルベルグ社製）で、コート紙、印刷インキ（ハイプラスＭ紅：東洋インキ製造社製）及び湿し水（ＳＥＵ−３：コニカ社製，２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１８９】
（保存性）
露光、現像処理する前の生試料を、５５℃、２０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入した後、上記と同様に露光、現像を行い、印刷時の非画線部の汚れの発生有無を評価した。評価基準は以下の通り。
【０１９０】
５：非画線部が完全に除去できている
４：非画線部の所々に除去できない感光性層が薄く残る
３：非画線部の全面に除去できない感光性層が薄く残る
２：非画線部の全面に除去できない感光性層が残る
１：非画線部が全く除去できない
【０１９１】
【表２】
本発明の平版印刷版材料試料は、高感度にラジカルを発生し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有することがわかる。また本発明の増感色素を用いて作製した平版印刷版は優れた耐刷性を示すこともわかる。
【０１９３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明により、４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、感度の良好な画像を形成できる重合開始剤、ラジカル発生方法、重合組成物を提供することができ、これを用いて高感度且つ保存性に優れた平版印刷版材料が作製でき、且つそれによる平版印刷版は優れた耐刷性を示すことができた。
Claims (9)
- 下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（II）の化合物を含有することを特徴とする重合開始剤。
- 近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤。
- 近紫外から可視光域の光線を吸収し、一般式（II）の化合物を増感可能な増感色素が下記一般式Ｄ−１からＤ−７で示される増感色素から選ばれる少なくとも１種の増感色素であることを特徴とする請求項２に記載の重合開始剤。
- 重合促進剤としてアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合開始剤。
- 重合促進剤としてイオウ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合開始剤。
- エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合開始剤を含有することを特徴とする重合組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合開始剤を４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザ光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
- 親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版材料において、感光性層にバインダー成分および請求項６に記載の重合組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
- 請求項８に記載の平版印刷版材料を用いる平版印刷版の作製方法において、感光性層に４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザ光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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