JPH08320551A - 感光性印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高感度な光重合性感光層が感光
し、重合する間に該感光層と支持体とが光接着して強固
な感光層／支持体密着力を発現し、印刷中に画像部が抜
けたり、細線やハイライトの網点がとんだりすることの
ない、耐刷性に優れた、かつレーザ書き込み可能なネガ
型感光性印刷版を提供する。 【構成】 表面粗さＲａが０．２５〜０．６０μｍのア
ルミニウムもしくは有機高分子支持体上に、重合性モノ
マー、光開始剤及び４００〜１０００nmに吸収波長を有
する増感剤を含有する光重合性感光層を有し、上記支持
体が感光層側の表面に下記Ａに示す官能基を有するネガ
型感光性平版印刷版、 Ａ：ラジカルによって付加反応を起し得る不飽和結合部
とＳｉ原子とを有し、該Ｓｉ原子が酸素原子を経由し
て、上記支持体のアルミニウム原子、Ｓｉ原子もしくは
炭素原子と共有結合により結合している官能基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性印刷版に関し、
特に、レーザ光で直接書き込み可能なネガ型感光性印刷
版（以下、単に「ＰＳ版」という）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ネガ型ＰＳ版は広く知られて
おり、光に当ると硬化するジアゾ樹脂含有感光層を用い
るもの、光重合性感光層を用いるもの、光架橋性感光層
を用いるものなどがある。ここで、光重合性及び光架橋
性という語句は、光によって発生させられた活性化学種
によって有機層の重合及び架橋が引き起される性質を意
味する。このようなＰＳ版から印刷用の版を作るには、
これらの感光性層を有するＰＳ版の上に透明ネガフィル
ムの原稿をのせ、紫外光を用いて露光する操作が行なわ
れる。その原稿が文字からなるものである場合も一度フ
ィルムに原稿をとってからＰＳ版に露光するという操作
が必要であるため、作業が煩雑となっていた。

【０００３】そこで、感光層にある種の高感度な重合性
層を用い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に
走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成
させ、フィルム原稿なしで直接製版する試みが鋭意なさ
れてきた。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６
３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号公報等
に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿なし
で直接版を作ることが可能である。

【０００４】しかしながら、従来のこうした高感度光重
合性の印刷版は、感光層／支持体密着力が強力ではない
ため、高速で大部数の印刷に使用すると、画像部が抜け
たり、細線がとんだりする不具合を生ずることがあっ
た。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明は、高感度な光重合性
感光層が感光し、重合する間に該感光層と支持体とが光
接着して強固な感光層／支持体密着力を発現し、印刷中
に画像部が抜けたり、細線やハイライトの網点がとんだ
りすることのない、耐刷性に優れた、かつレーザ書き込
み可能なＰＳ版を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、種々検討した結果、本発明をなすに到っ
たものである。即ち、本発明は 表面粗さＲａが０．２
５〜０．６０μｍのアルミニウムもしくは有機高分子支
持体上に、重合性モノマー、光開始剤及び４００〜１０
００nmに吸収波長を有する増感剤を含有する光重合性感
光層を有し、上記支持体が感光層側の表面に下記Ａに示
す官能基を有することを特徴とするネガ型感光性平版印
刷版、 Ａ：ラジカルによって付加反応を起し得る不飽和結合部
とＳｉ原子とを有し、該Ｓｉ原子が酸素原子を経由し
て、上記支持体のアルミニウム原子、Ｓｉ原子もしくは
炭素原子と共有結合により結合している官能基。を要旨
とするものである。

【０００７】即ち、支持体上に共有結合により植えつけ
られた付加反応性の官能基が光重合性感光層と光接着し
て強固な感光層／支持体密着力を発現し、且つ非画像部
上では該付加反応性官能基が支持体の親水性を低下させ
るには至らないほどの密度で存在するため、非画像部に
は十分な親水性が保たれ、汚れを起さないで印刷でき
る。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて使用される支持体としては、アルミニウム、プラ
スチック、紙の単独又は複合体よりなるものが用いら
れ、アルミニウム板が好ましい。本発明に使用されるア
ルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主
成分とし、微量の異元素を含む合金板又はアルミニウム
がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム
の中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元
素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。
合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発
明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であ
るので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよ
うに本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が
特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばJIS A 1050、JISA 1100、JIS A 3103、JIS A
3005などを適宜利用することが出来る。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１mm〜０．
６mm程度である。

【０００９】本発明において、支持体は通常砂目立てし
て用いられる。砂目立て方法は塩酸または硝酸電解液中
で電気化学的に砂目立する電気化学的砂目立て方法、及
びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤー
ブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面
を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研
磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機
械的砂目立て法を用いることができ、上記いずれの砂目
立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもでき
る。

【００１０】このように砂目立て処理したアルミニウム
は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる
ことが好ましい。酸をエッチング剤として用いる場合
は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本
発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエ
ッチング剤として用いることにより改善できる。本発明
において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、
炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リ
ン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であ
る。濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、
２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／m²
となるような条件が好ましい。

【００１１】エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理には好ましくは特開昭５３−１２
７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温
度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公
昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエ
ッチングする方法である。

【００１２】以上のようにして処理されたアルミニウム
合金板は、本発明に従う付加反応性官能基を共有結合に
より結合させる支持体としてそのまま使用し得るが、必
要に応じてさらに陽極酸化処理、化成処理などの処理を
施すことができる。陽極酸化処理はこの分野で従来より
行われている方法で行うことができる。具体的には、硫
酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み
合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流
または交流の電流を流してアルミニウム支持体表面に陽
極酸化皮膜を形成させることができる。

【００１３】陽極酸化の条件は使用される電解液によっ
て種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的に
は電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密
度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０〜１００秒の範囲が適当である。これらの陽極
酸化皮膜処理のうちでも特に英国持許第１，４１２，７
６８号明細書に記載の発明で使用されている、硫酸中で
高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１
１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴と
して陽極酸化する方法が好ましい。

【００１４】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ
酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。

【００１５】他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。ま
た、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

【００１６】こうして得られた支持体表面に、本発明に
従う付加反応性官能基を共有結合により結合させ、付加
反応性支持体を作製する。本発明において付加反応性官
能基を結合させる段階の前に測定した表面粗さ（Ｒａ）
が０．２５〜０．６０μｍ（２μｍＲの触針で測定）の
支持体表面上に、ラジカルによって付加反応を起し得る
官能基を共有結合により植えつけて、付加反応性支持体
を作製し、この上に４００〜１０００nmの光に対して感
度を有する高感度光重合性感光層を塗設し、このＰＳ版
にレーザーで画像を書き込んで性能を評価したところ、
ハイライト耐刷性はＲａの大小によらずＦＮＳＡと同等
ないしそれ以上とすることができた。一方、ベタ耐刷性
は、支持体を電気化学的に砂目立てする際の塩酸又は硝
酸の濃度、電流波形、電気量等を制御し、および／また
はブラシグレイン法で砂目立てする際のブラシの種類、
ブラシの押圧等を制御してＲａを０．６０μｍ以下とし
た支持体を用いた時にはＦＮＳＡと同等ないしそれ以上
の性能となるが、Ｒａが０．６０μｍを超えるとＦＮＳ
Ａより劣り、また、０．２５μｍ未満では保水性が劣る
ことがわかった。

【００１７】従って、本発明に従って使用し得る支持体
の表面粗さは０．２５〜０．６０μｍ、好ましくは０．
３０〜０．５５μｍである。なお、本明細書中表面粗さ
（Ｒａ）は、東京精密株式会社製、ＳＵＲＦＣＯＭ触針
計を使用し、２μｍＲの触針で測定した値を指示するも
のである。本発明においては、上記支持体の表面にラジ
カルによる付加反応を起し得る官能基（以下、付加反応
性官能基と略記する）を共有結合により結合させる（植
えつける）。このような官能基としてはラジカルによる
付加反応を起し得るものであれば、特に限定されるもの
ではなく、例えば、CH₂=CHCOO-(CH₂)₃-、CH₂=C(CH₃)COO
-(CH₂)₃-、CH₂=CH-C(=CH₂)-、CH₂=CH-SO₂NH-(CH₂)₃-、

【００１８】

【化１】

【００１９】CH₂=CH-、HC≡C-、CH₃C≡C-、

【００２０】

【化２】

【００２１】CH₂=CHCH₂O-、CH₂=CHCOO-(CH₂)₄-、CH₂=C
(CH₃)COO-(CH₂)₄-、CH₂=C(CH₃)COO-(CH ₂)₅-、CH₂=CHCH₂
-、HO-CH₂-C≡C-、CH₃CH₂CO-C≡C-、CH₂=CHS-(CCH₂)
₃-、CH₂=CHCH₂O-(CH₂)₂-SCH₂-、CH₂=CHCH₂S-(CH₂)₃-S
-、(CH₃)₃-CCO-C≡C-、CH₂=CHCH₂NH-(CH₂)₃-、(CH₂=CH)
₂-N-(CH₂)₂-SCH₂-、

【００２２】

【化３】

【００２３】が挙げられる。支持体表面への付加反応性
官能基の結合（又は植え付け）は、有機シリコーン化合
物を原料として用いる方法による。たとえば、上記付加
反応性官能基をＲ₁と表わした時、下記式（１）： Ｒ₁Ｓｉ（Ｒ₂)₃ （１） （式中、Ｒ₂は加水分解可能なアルコキシ基又は−ＯＣ
ＯＣＨ₃基である）で表わされる有機シリコーン化合物
（１）を支持体上に塗設して、Ｒ₂基の一部を支持体表
面の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、−ＯＨ基、
又は支持体の予備的化成処理によって形成されたシラノ
ール基と反応させることにより、式（１）中のＳｉと支
持体表面との間に共有結合を形成させて、下記式（２）

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₃はＲ₂と同種の基又は水酸基、
もしくは隣接する別のＳｉ原子との結合を表わす。但
し、Ｒ₃は塗設に溶剤を用いる場合は溶剤上の基と交換
し、一部Ｒ₂以外の溶剤の基であっても良い。）で示さ
れる官能基を支持体表面に結合させる。また、式（１）
の化合物の代わりに、付加反応性官能基（Ｒ₁）が中央
のＳｉ原子に２個以上結合した下記式（１ａ）又は（１
ｂ）：

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ｒ₂ は上記と同一の意味を有す
る）で表わされる有機シリコーン化合物（１ａ）又は
（１ｂ）を用いることもできる。更にまた、付加反応性
官能基Ｒ₁が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合し、
加水分解可能な官能基である場合は、下記式（１ｃ）

【００２８】

【化６】

【００２９】で表わされる有機シリコーン化合物（１
ｃ）を用いることもできる。有機シリコーン化合物
（１）を支持体上に塗設する際、このものを単独で用い
てもよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。支
持体上で有機シリコーン化合物（１）をより強固に結合
させるために、水及び／又は触媒を加えることができ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシ
レングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒とし
ては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基
が使用できる。

【００３０】支持体上の付加反応性官能基の量は、結合
させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０
０Ų当り一般に０．０１〜４００個、好ましくは０．
１〜４０個、更に好ましくは１〜１０個とすることが適
当である。付加反応性官能基量が１００Ų当り０．０
１個より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機
シリコーン化合物（１）を厚く塗り重ねることによって
１００Ų当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らで
も多くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加
反応性官能基量は１００Ų当り高々１０個であるの
で、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量
が多過て、ＰＳ版として使用した時の非画像部の親水性
が不足しないためには、１００Ų当りの付加反応性官
能基の量は４００個以内とするのが好ましい。

【００３１】従って、有機シリコーン化合物を用いて支
持体表面に付加反応性官能基を結合する（植え付ける）
際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と
量、支持体表面上での加水分解用に加える水の量（加え
る場合）、支持体表面上での加水分解を促進するための
触媒の種類と量（加える場合）、有機シリコーン化合物
の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後
の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメ
ータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性
官能基量が上記の量の範囲内となるように制御すること
が好ましい。

【００３２】支持体表面に保持される付加反応性官能基
の量は、支持体処理後の表面を適当な方法、例えばケイ
光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面に
あるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量
等を行なうことによって決定することができる。付加反
応性官能基を結合した支持体（付加反応性支持体と略記
する）を用いてＰＳ版を構成する場合、式（１）の有機
シリコーン化合物のみを用いて支持体の処理をしただけ
では印刷汚れを生じる場合がある。即ち、上記有機シリ
コーン化合物を単独で使用する場合、水が付着するべき
非画像部に、過剰の有機官能基が存在しやすいため、水
の他にインクも付着して、印刷物上に汚れとなって観察
されることがあるので、本発明においては、支持体表面
上に付加反応性官能基（Ｒ ₁）の他にＯＨ基を多く固定
して親水性を強くし印刷汚れを防ぐことが好ましい。即
ち、支持体表面への付加反応性官能基の結合において、
有機シリコーン化合物（１）の他に、下記式（３）：Ｓ
ｉ（Ｒ₄）₄（式中、Ｒ₄は加水分解可能なアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は−
ＯＣＯＣＨ₃基であり、Ｒ₄はＲ₂と同じであっても異な
ってもよい。）で表わされる有機シリコーン化合物
（３）を併用し、支持体表面に上記式（２）で示される
反応サイトを結合すると同時に、式（４）：

【００３３】

【化７】

【００３４】で示される有機官能基を持たない親水性サ
イトを結合することが好ましい。式（４）において、Ｒ
₃は水酸基であることが親水性の面からは最も好まし
く、それ以外のもののときは、必要に応じて、表面をア
ルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることが
できる。式（１）の有機シリコーン化合物（１）と式
（３）の有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支
持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結
合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲
を決めることができない。しかし、具体的には、両者の
比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能
基Ｒ₁に基づく光接着性と、部分構造（４）に由来する
親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用するの
が好ましい。いずれにしても、付加反応性官能基の密度
が前記範囲内になるようにすればよい。具体的には、有
機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合
物（３）の混合モル比は０．０５〜２００が適当である
が、好ましくは０．２〜１００、更に好ましくは１〜４
０である。

【００３５】またこの範囲内で、式（３）の有機シリコ
ーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすれば
するほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の
密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理す
ることによって親水性基の密度を向上させることができ
る。支持体表面への付加反応性官能基の結合の際、塗設
前に有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮
合させると−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に
付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体が得
られるので、これを用いる方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）
が好ましい。

【００３６】この有機無機複合体を支持体に塗布して乾
燥させると、支持体が金属やその酸化物の場合、無機高
分子部分が基板と密着し、付加反応性官能基はそのまま
支持体表面上に残る。ＳＧ法による付加反応性官能基の
結合法に従えば、式（１）の有機シリコーン化合物
（１）を、場合により式（３）の有機シリコーン化合物
（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触
媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ₁では反応を起さず
に−Ｒ₂及び−Ｒ₄で加水分解させるとともに重縮合反応
を行なわせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結
合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、こ
れを支持体表面に塗布し、場合により乾燥させることに
よって支持体上に付加反応性官能基を結合する。

【００３７】ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結合固
定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や
塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少
ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物
（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用する場
合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと
上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機
シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比で
ほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定を
進めやすい利点がある。

【００３８】本発明で使用する上記式（１）で示される
有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のも
のを挙げることができる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】また、式（３）で示される有機シリコーン
化合物（３）の具体例としてはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、
テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げる
ことができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。

【００４２】式（１）及び（３）で表わされる有機シリ
コーン化合物（１）及び（３）を加水分解とともに重縮
合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに使用できる溶
媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル等のアルコール類である。溶媒の使用量は、使用する
有機シリコーン化合物（１）及び（３）の総重量に基づ
いて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜５
０倍、更に好ましくは１〜３倍である。使用量が０．２
倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定と
なり好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が
数日を要するようになり好ましくない。

【００４３】有機シリコーン化合物を加水分解するため
に加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物１モル
当り０．５〜１０００モル、好ましくは１〜１００モ
ル、更に好ましくは１．５〜１０モルである。水の量が
有機シリコーン化合物１モル当り、０．５モルより少な
い時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常
に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を
要し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合
物１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組
成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成
物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが
多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。

【００４４】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により
追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準
として、有機シリコーン化合物１モル当り０．００１〜
１モル、好ましくは０．００２〜０．７モル、更に好ま
しくは０．００３〜０．４モルである。触媒添加量を１
モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特
に利益があるわけではない。

【００４５】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れを基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加え
られるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の
装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。
主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する
場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として
用いるのが好ましい。

【００４６】以上述べたように、式（１）及び（３）で
表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成
し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。

【００４７】式（１）及び（３）で表わされる有機シリ
コーン化合物を両方使用してゾル液を調製する場合、両
方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内
に装荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮
合反応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合
物を加え、反応を終了させてもよい。ＳＧ法で用いる上
記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進
行し、ゲル化することがある。従って、一度上記の方法
で調液したゾル液を、支持体塗布時の希釈に使用する予
定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ない
し遅延させることができる。

【００４８】支持体上に有機シリコーン化合物を用いて
目的量の付加反応性官能基を結合するために、また支持
体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能
基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液
を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なう
ことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアル
コール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、
有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えること
もできる。

【００４９】他の溶剤の例としては、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルア
セトン、エチレングリコール等を挙げることができる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹
脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。

【００５０】無機添加剤の例としては、コロイダルシリ
カ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希
釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反
応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラ
ック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物
も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水
性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する
必要がある。

【００５１】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化す
ると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残
留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうもの
であるが、場合により、有機シリコーン化合物と支持体
との密着を確実にするという目的で、乾燥終了後にも更
に温度をかけ、加熱を継続してもよい。

【００５２】乾燥及び場合により継続されるその後の加
熱における最高温度は付加反応性官能基Ｒ₁が分解しな
い範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥
温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０
℃、更に好ましくは室温〜１２０℃である。乾燥時間は
一般に３０秒〜３０分間、好ましくは４５秒〜１０分
間、更に好ましくは１分〜３分間である。

【００５３】本発明において用いられる液状組成物（有
機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施
工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピ
ンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のもの
も使用することができ、支持体表面の形状や必要とする
処理膜厚等を勘案して決められる。特に浸漬塗布を行う
と表面と同時に裏面にも塗布できるので裏面に塗布乾燥
された層が現像液へのアルミニウムの溶出を抑制すると
の効果が得られる。

【００５４】以上述べた方法により、ラジカルによって
付加反応を起し得る官能基を支持体上に共有結合により
結合できるので、この上に４００〜１０００nmの光に対
して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設すること
によって、感光層／支持体密着力の優れたレーザ光感光
性の高感度ＰＳ版を構成することができる。即ち、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、レー
ザ光の当った部分にラジカルを発生させ、そのラジカル
によって感光層を重合させるとともに感光層と、支持体
表面上に結合された付加反応性官能基との界面でも付加
反応を起させ、文字原稿、画像原稿などの原稿通りの重
合パターンを直接版面上に形成させ、残りの部分をアル
カリ水溶液もしくは有機アルカリ溶液もしくは場合によ
り水で溶出除去することによって印刷版を得ることがで
きる。

【００５５】本発明に従い、付加反応性官能基を結合し
た支持体の上には光開始剤、及び４００〜１０００nmに
吸収波長を有する増感剤を含有する光重合性感光層が設
けられる。光重合性感光層は例えば下記に示す（ｉ）〜
（iv）からなる組成物を用いて形成することが好ましい
が、４００〜１０００nmの光に対して感光する高感度な
光重合性感光性組成物であれば本発明の範囲はそれに限
定されるものではない。 （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）線状有機高分子重合体、（iii)光開始剤、及
び（iv）４００〜１０００nm、好ましくは４００〜７５
０nmの放射線を吸収することができ、かつ前記光開始剤
(iii）を分光増感する増感剤。以下、本発明おいて使用
することができる光重合性組成物の各成分について詳し
く説明する。

【００５６】付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物（成分（ｉ））は、末端エチレン性不飽和結合を
少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から
選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量
体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並び
にそれらの共重合体などの化学的形態を持つものであ
る。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カ
ルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）
と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げ
られる。

【００５７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールへキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。

【００５８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００５９】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が
挙げられる。

【００６０】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。イ
ソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロト
ネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等が挙げ
られる。

【００６１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。更に、前述のエステルモ
ノマーの混合物を挙げることができる。また、脂肪族多
価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマ
ーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、
メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチ
レンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビ
ス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスア
クリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリ
レンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００６２】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ及びＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４
９０号各公報に記載されているようなポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接
着協会誌vol.２０、No.７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの使用量は、全成分に対して一般に５〜５０重量％
（以下、単に「％」と略称する）、好ましくは１０〜４
０％である。

【００６３】本発明において使用することができる線状
有機高分子重合体（成分（ii））としては、付加重合性
不飽和結合含有化合物（成分（ｉ））と相溶性の線状有
機高分子重合体である限りどのようなものを使用しても
よい。好ましくは、イオウラジカルにより容易に水素を
引き抜かれる基を有する線状有機高分子重合体が選択さ
れ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤として機能し、使用す
る現像剤、即ち水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像
剤の現像剤の種類に応じて選沢使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能とな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。
また側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体
も挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環
状無水物を付加させたものなども有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶
性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリ
エチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強
度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピク
ロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。線状有機
高分子重合体（成分（ii））は、その主鎖もしくは側鎖
に、好ましくはイオウラジカルにより容易に水素を引き
抜かれる基、好ましくは、メチルラジカルにより水素を
引き抜いた場合にトルエンのメチル基よりも容易に引き
抜くことができる基、更に好ましくは、 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ¹²−、−ＣＨＲ¹³Ａｒ₁、

【００６４】

【化１０】

【００６５】を有するものである。式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、アルキル基、アルケニル基又
は置換されていてもよいアリール基、Ａｒ₁、Ａｒ₂及び
Ａｒ₃は置換されていてもよいアリール基を示す。これ
らの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混
和させることができる。しかし、溶剤重量を除いた全組
成物の重量を基準として９０％を超える場合には形成さ
れる画像強度等の点で好ましい結果を与えない。従っ
て、線状有機高分子重合体の量は、一般に２０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物（成分（ｉ））と線状有機高分
子重合体（成分（ii））は、重量比で一般に１／９〜７
／３、好ましくは３／７〜５／５である。

【００６６】本発明において使用することができる光開
始剤（成分（iii））としては、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−
エチルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合
物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，
８５０，４４５号明細書に記載の光還元性染料、例えば
ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報な
ど）、へキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報など）、
へキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノ
ベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特
開昭５４−１５５２９２号公報など）、染料と有機過酸
化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号公報、米国特許第４，７６６，０５５号明
細書、特開昭６２−１７４２０３号公報など）、染料と
活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５
号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５
４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９０
０３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８
２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４
４０５０号公報など）などが挙げられる。

【００６７】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′−５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【００６８】本発明において使用することができる好ま
しい増感剤（成分（iv））としては次のようなものが挙
げられる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、
（ケト）クマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アク
リジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジ
ン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、
ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）
メチン色素、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭
化水素である。このうち、好ましい増感剤は、シアニン
色素、メロシアニン色素、（ケト）クマリン色素、（チ
オ）キサンテン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチ
リル化合物である。

【００６９】シアニン色素の例としては、特開昭６４−
１３１４０号公報に記載のものが挙げられる。メロシア
ニン色素としては、特開昭５９−８９３０３号、特開平
２−２４４０５０号、特開平２−１７９６４３号各公報
記載のものが挙げられる。（ケト）クマリン色素の例と
しては、Polymer. Eng. Sci,２３：１０２２（１９８
３）、特開昭６３−１７８１０５号公報に記載のものが
挙げられる。（チオ）キサンテン色素の例としては、特
開昭６４−１３１４０号、特開平１−１２６３０２号公
報に記載のものが挙げられる。（ポリ）メチン色素の例
としては、特願平３−１５２０６２号、同３−２３２０
３７号、同３−２６４４９４号明細書に記載のものが挙
げられる。

【００７０】アミノスチリル化合物の例としては、特開
昭５５−５０００１号、特開平２−６９号、特開平２−
６３０５３号、特開平２−２２９８０２号公報に記載の
ものが挙げられる。４００nm〜１０００nmの光を吸収し
かつ光開始剤を分光増感し得る上記の化合物（iv）は、
単独もしくは組み合せて、本発明の光重合性感光性組成
物の中で好適に使用し得るが、より好ましくは４００nm
〜７５０nmの範囲の光を吸収しかつ光開始剤を分光増感
し得る以下の化合物を使用する。

【００７１】シアニン色素としては次の一般式に従うも
のが特に有用である。

【００７２】

【化１１】

【００７３】式中、Ｚ₁及びＺ₂はシアニン色素に通常用
いられるへテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾ−ル核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾ−ル核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要
な原子群を表わす。これらの核は、メチル基などの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基などによって置換されていてもよい。

【００７４】Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基、置換メチン
基を表わす。置換メチン基としては、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、
メトキシ基、エトキシ基、フェネチル基等のアラルキル
基等によって置換されたメチン基などがある。Ｌ₁と
Ｒ₁、Ｌ₃とＲ₂及びｍ₁＝３の時はＬ₂とＬ₂でアルキレン
架橋し、５又は６員環を形成してよい。

【００７５】Ｒ₁とＲ₂は低級アルキル基（好ましくは炭
素数が１〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のア
ルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基等の置換を有
するアルキル基（好ましくはアルキレン部分がＣ₁〜Ｃ₅
である）、例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロ
ピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒ
ドロキシスルホプロピル、２−クロロスルホプロピル、
２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、２，２，３，３′−
テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロエ
チル；アリル基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換
基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ₁は
１、２又は３を表わす。Ｘ^-はハロゲンイオンを表わ
す。

【００７６】殊に好適なシアニン色素は次のものであ
る。

【００７７】

【化１２】

【００７８】メロシアニン色素としては次の一般式に従
うものが特に有用である。

【００７９】

【化１３】

【００８０】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
してＲ¹及びＲ²に挙げた基、もしくはアルキルチオ基、
アリールチオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。

【００８１】Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｚは置換又は無置換芳香環もしくは置
換又は無置換ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。この中で特に好適なメロシアニン色素は
次のものである。

【００８２】

【化１４】

【００８３】また、次の一般式に従うメロシアニン色素
も特に有用である。

【００８４】

【化１５】

【００８５】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を
表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テル
ル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原
子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは
含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。

【００８６】Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換
された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたへテ
ロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基
を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成してもよい。

【００８７】この中で特に好適なメロシアニン色素は次
のものである。

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】（ケト）クマリン色素としては次の一般式
に従うものが特に有用である。

【００９１】

【化１８】

【００９２】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。またＲ
₁〜Ｒ₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ₅は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アル
ケニル基、置換アルケニル基を表す。

【００９３】Ｒ₆は、Ｒ₇又は−Ｚ−Ｒ₇であり、Ｒ₇は上
記Ｒ₅の範囲のものから選択される。Ｚはカルボニル
基、スルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジ
カルボニル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は共に非金属原子から
成る環を形成しても良い。

【００９４】ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒
素原子を表す。Ｙは、酸素原子、又は＝ＯＧ₁Ｇ₂であ
り、Ｇ₁及びＧ₂は同一でも異なっていても良く、水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
す。但し、Ｇ₁とＧ₂と共に水素原子ではない。又Ｇ₁及
びＧ₂はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。

【００９５】この中で特に好適な（ケト）クマリン色素
は次のものである。

【００９６】

【化１９】

【００９７】キサンテン色素としては次の一般式に従う
ものが特に有用である。

【００９８】

【化２０】

【００９９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を
表し、Ｘはハロゲンイオンを表し、Ｙはアルキル基、ア
リール基、水素原子又はアルカリ金属を表す。この中で
特に好適なキサンテン色素は次のものである。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】（ポリ）メチン色素としては次の一般式に
従うものが特に有用である。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】式中、Ｚ¹及びＺ²は各々シアニン色素で通
常用いられる５員環又は６員環の含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々アル
キル基を表わす。Ｑ¹とＱ²は組み合わせることにより、
４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イ
ミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキ
サゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４−ジチ
オラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。

【０１０４】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵はそれぞれメ
チン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ及びｈは各
々０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ及びｋ
は各々０、１、２又は３を表わす。

【０１０５】Ｘ^-は、対アニオンを表わす。この中で特
に好適な（ポリ）メチン色素は次のものである。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】アミノスチリル化合物としては次の一般式
に従うものが特に有用である。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】式中、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環
を表わし、これらは置換基を有してもよい。Ｘは二価原
子又は二価基を示す。Ｒ¹はアルキル基を表わし、Ｒ²及
びＲ ³は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基を表わし、Ｒ¹とＲ²は相互に結合していてもよ
い。ｌは０、１又は２を表わす。この中で特に好適なア
ミノスチリル化合物は次のものである。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】レーザ光露光可能な光重合性組成物は必要
に応じて更に下記（イ）、（ロ）及び（ハ）からなる群
から選ばれた化合物（ｖ）を含有することができる。 （イ）Ｒ¹Ｒ²Ｎ−を有する化合物 Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基も
しくは置換基として、−ＯＲ³、−ＣＯ−Ｒ³、−ＣＯ−
Ｃ₆Ｈ₄−（Ｂ）_n、−ＣＯＯＲ³、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ³、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｂ）_n、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
−Ｒ³、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する
炭素数１〜１８の置換アルキル基を表わす。また、Ｒ¹
とＲ²は互いに結合して根元の窒素原子とともに複素環
を構成してもよい。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ
基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
を表わす。

【０１１２】ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を
表わす。 （ロ）下記一般式（５）で示されるチオ化合物

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】（ハ）下記一般式（６）で表される化合物

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】式中、Ｒ⁴はアルキル基又は置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ⁵は水素
原子又はアルキル基もしくは置換アルキル基を示す。ま
た、Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原
子から選ばれたへテロ原子を含んでもよい５員ないし７
員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非
置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置
換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換
の複素環基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、少なくとも１つはアルキ
ル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオン又は第４級ア
ンモニウムカチオンを示す。

【０１１７】本発明において使用することができる成分
（ｖ）の（イ）群に属するものとしては、各種アミン類
が挙げられ、具体例としては次のようなものである。

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】成分（ｖ）の（ロ）群に属する式（５）で
示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すよう
なＲ⁴及びＲ⁵を有する化合物が挙げられる。但し、化合
物１５〜４６の場合はＲ⁴及びＲ⁵が結合して形成された
基を示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】上記表１の化合物３３〜４６の場合のＲ⁴
及びＲ⁵が結合して形成された基の式は以下の通りであ
る。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】成分（ｖ）の（ハ）群に属する化合物の具
体例としては、特開平２−１７９６４３号公報に記載の
ものが挙げられる。本発明において使用することができ
る光開始剤（成分（iii)）の含有濃度は通常わずかなも
のである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断
等好ましくない結果を生じる。本発明における光開始剤
の量は、重合可能な化合物（成分（ｉ））と線状有機高
分子重合体（成分（ii））との合計に対して一般に０．
０１〜６０％、好ましくは、１〜３０％である。

【０１２８】光開始剤（成分（iii)）と増感剤（成分
（iv））の割合は、増感剤（成分（iv））１重量部に対
して、一般に光開始剤（成分（iii)）を０．０５〜３０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましく
は０．２〜５重量部である。成分（ｖ）を加える場合、
添加量は、光開始剤（成分（iii)）１重量部に対して一
般に０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重
量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。

【０１２９】本発明で使用する光重合性感光性組成物に
は、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中ある
いは保存中において重合可能な化合物（成分（ｉ））の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
などが挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して一般に０．００１〜１０％、好ましくは
０．０１〜５％である。必要に応じて、酸素による重合
阻害を防止するためにベヘン酸やベへン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体
の添加量は、全組成物重量に対して、一般に０．１〜約
２０％、好ましくは０．５〜１０％である。更に、感光
層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよ
い。染料及び顔料の添加量は全組成物の重量に対して一
般に０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１３０】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロへキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合
して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形
分の濃度は、一般に２〜５０％、好ましくは５〜３０％
である。

【０１３１】その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜１０
ｇ／m²である、好ましくは０．５〜５ｇ／m²である。本
発明においては光重合性感光層を、ラジカルによって付
加反応を起し得る官能基を共有結合により植えつけて作
製した付加反応性支持体に塗設する前に、必要に応じて
有機下塗層を設けることができる。

【０１３２】この有機下塗層に用いられる有機化合物と
しては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸など
のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、
置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン
酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナ
フチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリ
セロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンや
β−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノール
アミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの
塩酸塩などがある。一種類のみを選んで用いても良く、
また二種以上混合して用いてもよい。

【０１３３】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【０１３４】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２
００mg／m²が適当である。

【０１３５】本発明の感光性印刷版（ＰＳ版）の支持体
の裏面には重ねた場合の感光層の傷付きを防ぐための有
機高分子化合物からなる被覆層（以後この被覆層をバッ
クコート層と称す）が必要に応じて設けられる。このバ
ックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以
上の、飽和共重合ポリエステル樹指、フェノキシ樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹
脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹指が用いられ
る。

【０１３６】バックコート層には更に、着色のための染
料や顔料、滑り剤として通常用いられるワックス、高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりな
るシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエ
チレン粉末等が適宜加えられる。バックコート層をアル
ミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用
できる。例えば適当な溶媒の溶液にして、または乳化分
散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状
に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼
り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成
し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられる。

【０１３７】欧州特許出願公開第０４９０５１５Ａ号明
細書は、感光性平版印刷版を現像する際に、アルミニウ
ム支持体の感光層を有する面の反対側の面（裏面）から
アルミニウムの陽極酸化皮膜が多量に溶出しており、こ
れが不溶物生成の原因となっていることを明示してい
る。不溶物が生成すると、自動現像機で長期間、多量の
感光性平版印刷版を安定に処理することが困難になる。

【０１３８】そこで、こうした不溶物の生成を抑え、自
動現像機の現像液を長期にわたって交換することなく、
安定して処理することのできる感光性平版印刷版とする
目的で、本発明の感光性平版印刷版の支持体の裏面に、
耐現像液性に優れるバックコート層を設けることができ
る。多くの場合、上述の傷付きを防ぐための有機高分子
化合物からなる被覆層でこのアルミニウムの陽極酸化皮
膜の溶出防止用バックコート層を兼ねることができる
が、印刷中のバックコート層の膨潤が問題になる場合、
現像後のバックコート層に親水性が必要な場合などは、
特開平６−３５１７４号記載の方法により耐アルカリ性
の金属酸化物から成るバックコート層を設けるのが好ま
しい。

【０１３９】この目的でバックコート層として用いられ
る金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チ
タン、酸化ホウ素や酸化ジルコニウムおよびこれらのも
のの複合体などが挙げられる。これらのものは、コロイ
ド状のものを支持体の裏面に塗布して乾燥させる方法で
も用いることができるが、好ましくは、有機金属化合物
あるいは加水分解し得る化学状態の無機塩を原料とし、
水および有機溶媒中で酸またはアルカリなどの触媒で加
水分解および縮重合させて得たゾル液を、支持体の裏面
に塗布、乾燥させる方法で用いる。有機金属化合物ある
いは無機塩としては、例えば、金属アルコキシド、金属
アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、
金属硝酸塩、金属炭酸塩等を挙げることができる。

【０１４０】

【効果】本発明は、ラジカルによって付加反応を起し得
る官能基を支持体表面上に共有結合により植えつける際
に、粗面化された支持体の表面粗さ（Ｒａ）を０．６０
μｍ以下にコントロールし、この上に光開始剤及び４０
０〜１０００nmに吸収波長を有する増感剤を含有する高
感度光重合性感光層を塗設して成るＰＳ版であり、これ
をレーザー露光および現像処理して得られる印刷版は、
ハイライト耐刷性、耐汚れ性等の印刷性能を損なうこと
なく、ベタ耐刷性を最大限に発揮させることができたと
ころにある。ここで、ベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素
抜け等がおこることなく正常に印刷できる極限の印刷枚
数をさし、ハイライト耐刷性とは直径数μｍ〜数十μｍ
の円形ドットないし一辺数μｍ〜数十μｍのスクェアド
ットが印刷物上で再現する極限の印刷枚数をさしてい
る。極限に到るまでの印刷枚数を耐刷枚数と呼ぶが、こ
の耐刷枚数は印刷機によっても印刷条件によっても大き
く異なる。湿し水量、版の温度など印刷機にかかわる印
刷条件のほか、どんなインキを使うか、どんな湿し水を
使うか、どんな紙を使うか、等の条件によっても耐刷枚
数は変動する。そこで、標準の印刷版を標準の条件で処
理したものの耐刷枚数を基準として、その値に対する相
対評価の形で耐刷性能を表現するのが一般的である。本
明細書中では、富士写真フィルム（株）社製のＰＳ版Ｆ
ＮＳＡを同社製ＰＳライトにて１ｍの距離から１分間ネ
ガフィルムを用いて画像露光し、同社製水性アルカリ現
像液ＤＮ−３Ｃを水道水で容積比１：１に希釈した液
と、同社製ガム液ＦＮ−２を水道水で容積比１：１に希
釈した液を用いて、同社製自動現像機ＰＳ−８００Ｈに
て現像処理したものを比較用の標準として使用した。

【０１４１】本発明によるＰＳ版にレーザーで画像を書
き込み、現像後印刷すると、ハイライト耐刷性もベタ耐
刷性もＦＮＳＡと同等ないしそれ以上となる。また、印
刷中に細線がとんで印刷の調子が変動する度合いも、Ｆ
ＮＳＡと同等ないしそれ以下に抑えられる。さらに、本
発明に従う印刷版の網点は、形状の周縁部のキレが良
く、平坦、一様でガサつきがなく、網点間の寸法バラツ
キが少ない。印刷時の汚れを非画像部の地汚れやブラン
ケットの汚れ等に着目して目視観察しても、実用上問題
となる汚れは全く発生しない。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。 実施例１〜９ 厚さ０．２４mmのJIS A 1050のアルミニウム板を用い
て、表面砂目形状が異なるＡ〜Ｃの３種類の表面処理を
行ない、引続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液中に４
０℃、３０秒間浸漬後、３０％硫酸水溶液中に浸漬し、
６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水
溶液中、電流密度２Ａ/dm²において、２．７ｇ／m²の酸
化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を作製
した（以下ＡＤ基板と呼ぶ）。 〔表面処理Ａ〕パミストンと水の懸濁液をアルミニウム
表面に供給しながら毛径０．５７〜０．７２mmのナイロ
ンブラシの押圧を変えてブラシグレイニング処理した。

【０１４３】ブラシグレイニングにひき続きよく水洗し
た後、１０％水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で２５
秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後、２０
％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、正弦波の交番
波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１００〜６００
クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。 〔表面処理Ｂ〕１０％水酸化ナリトウムで表面に付着し
た圧延油を除去した後、２０％硝酸中で中和洗浄し、水
洗した後、１％硝酸電解液中で、１００〜６００クーロ
ン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。 〔表面処理Ｃ〕１０％水酸化ナリトウムで表面に付着し
た圧延油を除去した後、２０％硝酸中で中和洗浄し、水
洗した後、１％塩酸電解液中で、１００〜６００クーロ
ン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。

【０１４４】次に、下記の手順によりＳＧ法の液状組成
物（ゾル液）（１）を調製した。１００mlフラスコにオ
ルトけい酸テトラエチル１８．７ｇ、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１．３ｇ、メタノール５
０ｇ、イオン交換水７．２ｇ、リン酸６．１ｇをこの順
に加え、直ちに２３℃の水浴中に浸し、フラスコの内容
物をマグネチックスターラーで攪拌した。フラスコを２
３℃の水浴に浸した状態のままでフラスコの口に還流冷
却器を取付けた。そのままの状態で６０分間攪拌を続け
た。６０分間の反応終了後、フラスコの内容物をポリ容
器に移し、直ちに１０倍量（重量基準）のメタノールを
加えることによりゾル液（１）を得た。

【０１４５】次に、ＡＤ基板及びゾル液（１）を用い
て、以下の手順でレーザ光感光性ＰＳ版を調製した。ゾ
ル液（１）をメタノール／エチレングリコール混合液
（重量比９／１）で希釈して、ＡＤ基板上のＳｉの量が
３mg／m²となるようにしてホイラーで塗布し、１００℃
で１分間乾燥した。

【０１４６】このように処理されたＡＤ基板上に、下記
組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．４
ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、
感光層を形成した。 光重合性組成物１ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁） ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₁） ０．１３ｇ （λ_max ^THF４７２nm（ε＝７．４×１０⁴)) 光開始剤（Ｄ₁） ０．０９ｇ チオ化合物（Ｅ₁） ０．０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重
量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗
布し、１００℃で２分間乾燥させ、本発明に従う感光性
平版印刷版Ａ１〜Ａ９および比較用の感光性平版印刷版
Ｂ１〜Ｂ６を得た。東京精密株式会社製ＳＵＲＦＣＯＭ
触針計を使用し、２μｍＲの触針で測定した支持体の表
面粗さＲａとともに表２にまとめて示す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】これらの感光性平版印刷版Ａ１〜Ａ９およ
びＢ１〜Ｂ６の感光性試験は、波長４８８nmの可視光に
より行なった。２００ｍＷの空冷アルゴンレーザーを搭
載したオプトロニクス社の高精細レーザープロッターに
より、４０００dpi条件で０．１mJ/cm²の露光を行なっ
た。更に、膜硬化度を高める目的で露光後１１０℃で１
２秒の加熱処理を加えた。現像は、富士写真フイルム
（株）製のＤＰ−４現像液を水で１８倍に希釈した液を
用いて、同社製８５０ＮＸ自動現像機により３０℃、１
５秒浸漬して行なった。

【０１５１】１７５線の２％〜９８％の網点の形状を４
００倍の光学顕微鏡で観察した結果、本発明に従う平版
印刷版Ａ１〜Ａ９の網点は、周縁部のキレが良く、平
坦、一様で、寸法精度も良いものであったのに対し、比
較例の平版印刷版Ｂ１〜Ｂ６では、網点全体にガサつき
が見られ、網点ごとに微細な形状差が認められた。次
に、これらの平版印刷版の耐刷性測定を行なった。

【０１５２】印刷機はハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺ
を、湿し水は富士写真フィルム（株）製ＥＵ−３（１：
１００）にイソプロパノールを１０％添加したものを、
インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使
用した。また、あわせて、非画像部の地汚れ、ブランケ
ットの汚れ等を目視で評価した。汚れ性に関しては、評
価した１６種全ての印刷版で差が認められず、汚れは発
生しなかった。耐刷性の中で重要な指標である画像部耐
刷性（以下ベタ耐刷性と言う）とハイライト耐刷性の評
価結果を以下の表に示す。ベタ耐刷性とは、ベタ印刷部
に素抜け等がおこることなく正常に印刷できる極限の印
刷枚数をさし、ハイライト耐刷性とは１７５線の２％の
網点が印刷物上で再現する極限の印刷枚数をさすものと
するが、ここでは、富士写真フィルム（株）社製のＰＳ
版ＦＮＳＡを１００とした相対評価の形で示した。即
ち、ＦＮＳＡを同社製ＰＳライトにて１ｍの距離から１
分間ネガフィルムを用いて画像露光し、同社製水性アル
カリ現像液ＤＮ−３Ｃを水道水で容積比１：１に希釈し
た液と、同社製ガム液ＦＮ−２を水道水で容積比１：１
に希釈した液を用いて、同社製自動現像機ＰＳ−８００
Ｈにて現像処理した後、同じ印刷機にかけて耐刷力を印
刷可能枚数として求め、これを１００として実施例１〜
１６および比較例１〜６の印刷版の耐刷性を相対値で表
わした。表中、○印はこの相対値がＦＮＳＡと同等（１
００±５）であることを意味し、◎はＦＮＳＡ以上であ
ることを表わす。また×印はこの相対値が８０以下（Ｆ
ＮＳＡの８０％以下）であることを示し、△印はＦＮＳ
Ａ以下であるが×印ほど悪くないことを意味している。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】本発明に従って支持体の表面粗さを０．６
０μｍ以下とした感光性平版印刷版は、ハイライト耐刷
性に何ら性能劣化を有することなく、ベタ耐刷性がＦＮ
ＳＡ同等となっており、支持体の表面粗さが０．６０μ
ｍを超える比較用の平版印刷版の性能を凌いでいる。 実施例１０〜１２ 以下の組成を有する混合液から実施例１と同様にしてゾ
ル液（２）〜（４）を調製した。 ゾル液（２） Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄ １８．７ｇ ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン １．２ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ７．２ｇ リン酸 ６．１ｇ ゾル液（３） Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄ １８．７ｇ アリルトリエトキシシラン １．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ７．２ｇ リン酸 ６．１ｇ ゾル液（４） Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄ １８．７ｇ トリエトキシビニルシラン １．０ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ７．２ｇ リン酸 ６．１ｇ 実施例１〜９、比較例１〜６と同様にしてＡＤ基板にゾ
ル液（２）〜（４）を塗布、乾燥して得られた支持体
に、実施例１記載の光重合性組成物１を乾燥塗布重量が
１．４ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分乾燥し
て感光層を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコール層を塗設し、本発明に従う感光性平版印
刷版Ａ１０〜Ａ１２および比較用の感光性平版印刷版Ｂ
７〜Ｂ９を得た。

【０１５５】これらの感光性平版印刷版を実施例１と同
様に画像露光、１１０℃で１２秒の加熱および現像処理
して印刷テストを行なった。結果を下表に示す。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】Ｒａ≦０．６０μｍという条件に従う支持
体を用いてなる本発明の感光性平版印刷版は、ハイライ
ト耐刷性に何ら性能劣化を有することなく、ベタ耐刷性
がＦＮＳＡ同等となっており、支持体の表面粗さが０．
６０μｍを超える比較用の平版印刷版の性能を凌いでい
る。１７５線の２％〜９８％の網点の形状を４００倍の
光学顕微鏡で観察した結果、本発明に従う平版印刷版Ａ
１０〜Ａ１２の網点は、周縁部のキレが良く、平坦、一
様で、寸法精度も良いものであったのに対し、比較例の
平版印刷版Ｂ７〜Ｂ９では、網点全体にガサつきが見ら
れ、網点ごとに微細な形状差が認められた。 実施例１３〜１８ 実施例１〜９、比較例１〜６と同様にしてＡＤ基板にゾ
ル液（１）を塗布、乾燥して得られた支持体に、下記組
成物の光重合性組成物２〜７を乾燥塗布重量が１．４ｇ
／m²となるように塗布し、８０℃で２分乾燥して感光層
を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール層を塗設し、本発明に従う感光性平版印刷版Ａ１
３〜Ａ１８および比較用の感光性平版印刷版Ｂ１０〜Ｂ
１５を得た。 光重合性組成物２ トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ （λ_max ^THF４７４ｎｍ（ε＝７．４×１０⁴）） 光開始剤（Ｄ₁) ０．０９ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】 光重合性組成物３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₂) ０．１ｇ チオ化合物（Ｅ₂) ０．０７ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１６０】

【化３５】

【０１６１】 光重合性組成物４ ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₂) ０．１ｇ チオ化合物（Ｅ₂) ０．０７ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ 光重合性組成物５ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₃) ０．１ｇ 添加剤（Ｉ） ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】 光重合性組成物６ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₃) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₂) ０．１ｇ 添加剤（Ｉ） ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１６４】

【化３７】

【０１６５】 光重合性組成物７ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₄) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₂) ０．１ｇ 添加剤（Ｉ） ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１６６】

【化３８】

【０１６７】これらの感光性平版印刷版を実施例１と同
様に画像露光、１１０℃で１２秒の加熱および現像処理
して印刷テストを行なった。結果を表５に示す。

【０１６８】

【表６】

【０１６９】Ｒａ≦０．６０μｍという条件に従う支持
体を用いてなる本発明の感光性平版印刷版は、ハイライ
ト耐刷性に何ら性能劣化を有することなく、ベタ耐刷性
がＦＮＳＡ同等となっており、支持体の表面粗さが０．
６０μｍを超える比較用の平版印刷版の性能を凌いでい
る。１７５線の２％〜９８％の網点の形状を４００倍の
光学顕微鏡で観察した結果、本発明に従う平版印刷版Ａ
１３〜Ａ１８の網点は、周縁部のキレが良く、平坦、一
様で、寸法精度も良いものであったのに対し、比較例の
平版印刷版Ｂ１０〜Ｂ１５では、網点全体にガサつきが
見られ、網点ごとに微細な形状差が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面粗さＲａが０．２５〜０．６０μｍ
   のアルミニウムもしくは有機高分子支持体上に、重合性
   モノマー、光開始剤及び４００〜１０００nmに吸収波長
   を有する増感剤を含有する光重合性感光層を有し、上記
   支持体が感光層側の表面に下記Ａに示す官能基を有する
   ことを特徴とするネガ型感光性平版印刷版、 Ａ：ラジカルによって付加反応を起し得る不飽和結合部
   とＳｉ原子とを有し、該Ｓｉ原子が酸素原子を経由し
   て、上記支持体のアルミニウム原子、Ｓｉ原子もしくは
   炭素原子と共有結合により結合している官能基。