KR102374882B1 - 조성물, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

굴절률이 작고, 결함의 억제된 막을 제조 가능한 조성물을 제공한다. 또, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법을 제공한다. 이 조성물은, 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함한다. 콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 25~1000nm이며, 또한 평균 입자경 D1과, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상이다. 용제는, 비점이 245℃ 이상이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함한다.

Description

조성물, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법
본 발명은, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상술한 조성물을 이용한 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법에 관한 것이다.
저굴절률막 등의 광학 기능층은, 예를 들면 입사하는 광의 반사를 방지하기 위하여 투명 기재의 표면에 적용된다. 그 응용 분야는 넓고, 광학 기기나 건축 재료, 관찰 기구나 유리창 등, 다양한 분야의 제품에 적용되고 있다. 그 재료로서, 유기·무기를 불문하고 다양한 소재가 이용되며, 개발의 대상이 되고 있다. 그 중에서도, 특히 최근, 광학 기기에 적용되는 재료의 개발이 진행되고 있다. 구체적으로는, 디스플레이 패널이나, 광학 렌즈, 이미지 센서에 있어서, 그 제품에 적합한 물성이나 가공성을 갖는 재료의 탐색이 진행되고 있다.
이미지 센서 등의 정밀 광학 기기에 적용되는 광학 기능층에는, 미세하고 또한 정확한 가공 성형성이 요구된다. 이로 인하여, 종래, 미세 가공에 적절한 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법이 채용되어 왔다. 그 재료로서는, 예를 들면 MgF2나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되고 있다. 또, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 적용도 시도되고 있다.
한편, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다. 이에 대응하여, 최근에는 실리카 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 저굴절률막 등의 광학 기능층을 제조하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1, 2에 기재된 발명에 의하면, 굴절률이 낮은 막을 제조할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2015/190374호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-135838호
본 발명자가 실리카 입자를 포함하는 조성물에 대하여 추가로 검토를 진행시킨바, 조성물의 도포 건조 시에 실리카 입자가 응집하여, 얻어지는 막면에 요철 등의 결함이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실리카 입자를 포함하는 조성물에 대해서는, 그 활용도에는 아직도 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 굴절률이 작고, 결함이 적은 막을 제조 가능한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 25~1000nm이며, 또한 평균 입자경 D1과, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적 S로부터 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상이고,
용제는, 비점이 245℃ 이상이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하는, 조성물;
D2=2720/S…(1)
식 중, D2는 평균 입자경으로서, 단위는 nm이며, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적으로서, 단위는 m2/g이다.
<2> 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있으며,
용제는, 비점이 245℃ 이상이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만아며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하는, 조성물.
<3> 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있으며,
용제는, 비점이 245℃ 이상이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하는, 조성물.
<4> 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카 입자가, 연결재를 통하여 복수 개 연결하고 있는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 연결재는, 금속 산화물 함유 실리카인, <4>에 기재된 조성물.
<6> 용제 A1 및 용제 A2로부터 선택되는 적어도 1종은 프로톤성 용제인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 용제 A1 및 용제 A2는 프로톤성 용제인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 용제 A1의 100질량부에 대하여 용제 A2를 200~800질량부 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 전체 용제 중에 용제 A1과 용제 A2를 합계로 30~70질량% 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 광학 기능층 형성용인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 격벽 형성용인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 막의 제조 방법.
<13> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 광센서의 제조 방법.
본 발명의 조성물은, 굴절률이 작고, 결함이 적은 막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 막의 제조 방법 및 광센서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 콜로이달 실리카 입자의 형상을 모식적으로 나타내는 확대도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr는 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한 값을 채용한다. 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 의하여 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 또한 적당히 적절한 캐리어(용리액) 및 그에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다. 그 외의 사항에 대해서는, JISK7252-1~4: 2008을 참조하는 것으로 한다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결한 칼럼
캐리어: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
<조성물>
본 발명의 조성물은, 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
용제로서, 비점이 245℃ 이상이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 조성물의 제1 양태에 있어서는, 콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 25~1000nm이며, 또한 평균 입자경 D1과, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적 S로부터 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상인 것을 특징으로 한다.
D2=2720/S…(1)
식 중, D2는 평균 입자경으로서, 단위는 nm이고, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적으로서, 단위는 m2/g이다.
또, 본 발명의 조성물의 제2 양태에 있어서는, 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 조성물의 제3 양태에 있어서는, 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은, 상술한 콜로이달 실리카 입자를 포함함으로써, 얻어지는 막의 기공율이 높아져, 굴절률이 낮은 막을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은, 상술한 콜로이달 실리카 입자에 더하여, 상술한 용제 A1과 상술한 용제 A2를 포함함으로써, 조성물의 도포 건조 시에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있고, 얻어지는 막면에 있어서의 요철 등의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 용제 A2는, 콜로이달 실리카 입자와의 친화성이 높고, 콜로이달 실리카 입자의 근방에 용제 A2가 적절히 존재한 상태로 건조가 진행된다고 추측된다. 그리고, 본 발명의 조성물은, 상술한 용제 A2에 더하여, 상술한 용제 A1을 더 포함함으로써, 조성물의 건조 속도가 적절히 조정된다고 추측된다. 이와 같이, 상술한 용제 A1과 상술한 용제 A2를 포함함으로써, 건조 시에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 결함이 적은 막을 제조할 수 있었다고 추측된다. 이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<콜로이달 실리카 입자>>
본 발명의 조성물은, 콜로이달 실리카 입자를 함유한다. 본 발명에 있어서 이용되는 콜로이달 실리카 입자로서는, 이하의 1~3의 양태를 들 수 있다.
제1 양태: 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 25~1000nm이며, 또한 평균 입자경 D1과, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적 S로부터 상기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상인 양태.
제2 양태: 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 양태.
제3 양태: 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는 양태.
제1 양태의 콜로이달 실리카 입자는, 제2 양태 또는 제3 양태의 콜로이달 실리카 입자의 요건을 더 충족하고 있어도 된다. 또, 제2 양태의 콜로이달 실리카 입자는, 제1 양태의 요건을 더 충족하고 있어도 된다. 또, 제3 양태의 콜로이달 실리카 입자는, 제1 양태의 콜로이달 실리카 입자의 요건을 더 충족하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 변형하고 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정의 방향으로 장축을 갖는 편평 형상도 포함하는 의미이다.
또, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가 직쇄상 및/또는 분기한 형태로 연결된 구조를 의미한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가, 이것보다 외경이 작은 접합부에서 연결된 구조를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는" 구조로서는, 링상으로 연결된 형태를 이루고 있는 구조뿐만 아니라, 말단을 갖는 쇄상의 형태를 이루고 있는 구조도 포함된다.
또, "복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가, 대략 동일 평면 상에 있어서 연결된 구조를 의미한다. 또한, "대략 동일 평면"이란 동일 평면인 경우뿐만 아니라, 동일 평면에서 상하로 어긋나 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 실리카 입자의 입자경의 50% 이하의 범위에서 상하로 어긋나 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1과 상기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상인 것이 바람직하다. D1/D2의 상한은 특별히 없지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. D1/D2를 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현하고, 나아가서는 건조 시에 있어서의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카 입자에 있어서의 D1/D2의 값은, 구상 실리카 입자의 연결 정도의 지표이기도 하다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D2는, 구상 실리카의 일차 입자에 근사하는 평균 입자경으로 간주할 수 있다. 평균 입자경 D2는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 7nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 70nm 이하인 것이 더 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 입자경 D2는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경(D0)으로 대용할 수 있다. 원상당 직경에 의한 평균 입자경은 특별히 설명하지 않는 한, 50개 이상의 입자의 수평균으로 평가한다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D1은, 복수의 구상 실리카 입자가 모인 2차 입자의 수평균 입경으로 간주할 수 있다. 따라서, 통상 D1>D2의 관계가 성립된다. 평균 입자경 D1은, 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D1의 측정은, 특별히 설명하지 않는 한, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노 트랙 Nanotrac Wave-EX150[상품명])를 이용하여 행한다. 수순은 이하와 같다. 콜로이달 실리카 입자의 분산액을 20ml 샘플병에 분취하고, 톨루엔에 의하여 고형분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 희석 후의 시료 용액은, 40kHz의 초음파를 1분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셸을 사용하여 데이터 인출을 10회 행하고, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
본 발명에 있어서, 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카 입자가, 연결재를 통하여 복수 개 연결하고 있는 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 상한으로서는, 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 하한으로서는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 7nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 값은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경으로부터 구해지는 평균 입자경의 값을 이용한다.
구상 실리카 입자끼리를 연결하는 연결재로서는, 금속 산화물 함유 실리카를 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 함유 실리카로서는, 이들 금속 산화물과 실리카(SiO2)와의 반응물, 혼합물 등을 들 수 있다. 연결재에 대해서는, 국제 공개공보 WO2000/15552호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구상 실리카 입자의 연결 수로서는, 3개 이상이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1000개 이하가 바람직하고, 800개 이하가 보다 바람직하며, 500개 이하가 더 바람직하다. 구상 실리카 입자의 연결수는, TEM으로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카 입자는, 입자액(졸)의 상태로 이용해도 된다. 예를 들면 일본특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카 입자를 분산시키는 매체로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA)), 에틸렌글라이콜, 글라이콜에터(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터), 글라이콜에터아세테이트(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 등이 예시된다. 또, 후술하는 용제 A1, 용제 A2 등을 이용할 수도 있다. 입자액(졸)에 있어서, SiO2 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하다.
입자액(졸)은 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 닛산 가가쿠 고교사제의 "스노텍스 OUP", "스노텍스 UP", "IPA-ST-UP", "스노텍스 PS-M", "스노텍스 PS-MO", "스노텍스 PS-S", "스노텍스 PS-SO", 쇼쿠바이 가세이 고교 주식회사제의 "파인 카탈로이드 F-120", 후소 가가쿠 고교 주식회사제의 "쿼트론 PL" 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카 입자의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여 3~15질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카 입자의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 99.95질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카 입자의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저굴절률로 반사 방지 효과가 높고, 또한 막표면의 젖음성을 개선할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 도포성 및 경화성을 양호하게 할 수 있어 바람직하다.
<<알콕시실레인 가수 분해물>>
본 발명의 조성물은, 알콕시실레인 및 알콕시실레인의 가수 분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분(알콕시실레인 가수 분해물이라고 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수 분해물을 더 포함함으로써, 성막 시에 콜로이달 실리카 입자끼리를 강고하게 결합시켜, 성막 시에 막내의 기공율을 향상시키는 효과를 발현시킬 수 있다. 또, 이 알콕시실레인 가수 분해물을 이용함으로써, 막표면의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
알콕시실레인 가수 분해물은, 알콕시실레인 화합물 (A)의 가수 분해에 의한 축합에 의하여 생성한 것인 것이 바람직하고, 알콕시실레인 화합물과 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)와의 가수 분해에 의한 축합에 의하여 생성한 것인 것이 보다 바람직하다.
알콕시실레인 화합물 (A)로서는 하기 식 (S1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
식 중, RS1은 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 2~5의 알켄일기, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. RS2는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 2~5의 알켄일기, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. p는 1~4의 정수이다. q는 0~3의 정수이다. p+q는 4이다.
알콕시실레인 화합물 (A)의 구체예로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어지는 점에서, 테트라메톡시실레인이 바람직하다.
플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)로서는 하기 식 (S2-1) 또는 (S2-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
CF3(CRF 2)kSi(ORS3)3 (S2-1)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2-2)
식 중, RF는 수소 원자, 할로젠 원자(불소 원자 등) 또는 RS3으로 나타나는 치환기이며, 수소 원자 또는 할로젠 원자(불소 원자 등)가 바람직하다. k는 0~10의 정수이다.
RS3은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 탄소수 2~5의 알켄일기, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. n은 0~8의 정수를 나타낸다.
또한, RS1~RS3은 임의의 치환기를 수반해도 되고, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물 (A)와, 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)와의 가수 분해물은, 유기 용제 중에 있어서, 이들을 가수 분해(축합)시킴으로써 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 알콕시실레인 화합물 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)를, 질량비로 1:0.3~1.6(A:B)의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 알콕시실레인 화합물 (A)와 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 비율은, 질량비로 1:0.5~1.3(A:B)으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 혼합물 1질량부에 대하여, 물을 0.5~5질량부, 유기산(예를 들면 폼산)을 0.005~0.5질량부, 유기 용제(바람직하게는, 알코올, 글라이콜에터, 또는 글라이콜에터아세테이트)를 0.5~5질량부의 비율로 혼합하여 알콕시실레인 화합물 (A)와 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 가수 분해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 중, 물의 비율은 0.8~3질량부가 바람직하다. 물로서는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산의 비율은 0.008~0.2질량부가 바람직하다. 상기 유기 용제에 이용되는 알코올, 글라이콜에터, 글라이콜에터아세테이트의 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/190374호의 단락 번호 0027을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유기 용매의 비율은 0.5~3.5질량부가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수 분해물을 함유하는 경우, 콜로이달 실리카 입자는, 알콕시실레인 가수 분해물의 SiO2분을 10질량부로 할 때에, 콜로이달 실리카 입자의 SiO2분이 5~500질량부가 되도록 혼합하여 조제되는 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카 입자의 SiO2분이 100~300질량부가 되도록 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수 분해물과 콜로이달 실리카 입자를 이와 같은 비율로 포함함으로써, 굴절률이 낮고, 경도가 높은 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수 분해물을 함유하는 경우, 콜로이달 실리카 입자와 알콕시실레인 가수 분해물과의 합계의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 99.95질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하가 특히 바람직하다.
<<다른 실리카 입자>>
본 발명의 조성물은, 상술한 제1~3 양태에서 나타낸 콜로이달 실리카 입자 이외의 실리카 입자(이하, 다른 실리카 입자)를 더 함유할 수 있다. 다른 실리카 입자로서는, 예를 들면 중공 실리카 입자, 중실(中實) 실리카 입자, 다공질 실리카 입자, 케이지형 실록세인 폴리머 등을 들 수 있다. 중공 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 스루리아 4110(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 중실 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 PL-2L-IPA(후소 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 다른 실리카 입자를 함유하는 경우, 다른 실리카 입자의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 다른 실리카 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 조성물이, 다른 실리카 입자를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 실리카 입자의 함유량이, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것을 의미하고, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서, 유기 용매(지방족 화합물, 할로젠화 탄화 수소 화합물, 알코올 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아마이드 화합물, 설폭사이드 화합물, 방향족 화합물) 또는 물을 들 수 있다. 각각의 예를 하기에 열거한다.
·지방족 화합물
헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 등.
·할로젠화 탄화 수소 화합물
염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴클로라이드, HCFC, 모노클로로 아세트산 메틸, 모노클로로 아세트산 에틸, 모노클로로 아세트산 트라이클로로 아세트산, 브로민화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등.
·알코올 화합물
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등.
·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)
다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터 등.
·에스터 화합물
아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 탄산 프로필렌 등.
·케톤 화합물
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등.
·나이트릴 화합물
아세토나이트릴 등.
·아마이드 화합물
N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등.
·설폭사이드 화합물
다이메틸설폭사이드 등.
·방향족 화합물
벤젠, 톨루엔 등.
본 발명에 있어서는, 용제로서 비점이 245℃ 이상이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함한다. 또한, 1(cal/cm3)0.5는, 2.0455MPa0.5이다.
또한, 용제의 용해도 파라미터는, 오키쓰법으로 계산한 값이다. 또, 용제의 비점은 1기압에서의 값이다. 또, 본 발명에 있어서, 비점이 245℃ 미만으로 관측되지 않은 용제에 대해서는, 그 용제의 비점은 245℃ 이상이라고 한다.
본 발명에 있어서, 용제 A1 및 용제 A2로부터 선택되는 적어도 1종은 프로톤성 용제인 것이 바람직하고, 용제 A1 및 용제 A2 전부가 프로톤성 용제인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1 및 용제 A2로서 프로톤성 용제를 이용함으로써, 콜로이달 실리카 입자와의 친화성이 증가하고, 건조 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 용제 A1 및 용제 A2의 양쪽 모두가 프로톤성 용제인 경우, 상기의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
용제 A1의 비점은, 245℃ 이상이며, 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1의 비점이 245℃ 이상이면, 용제 A2와의 병용에 의하여 조성물의 건조 속도를 적절히 조정할 수 있고, 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 용제 A1의 비점의 상한은, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
용제 A1의 용해도 파라미터는, 11.3(cal/cm3)0.5 미만이며, 11.1(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 10.9(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.7(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 7.5(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고 8.0(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 8.5(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A1의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 수분과의 친화성을 낮출 수 있고, 그 결과, 조성물의 보관 시에 있어서, 수분의 혼입에 의한 경시의 증점을 억제할 수 있다.
용제 A1의 분자량(고분자의 경우는, 중량 평균 분자량)으로서는, 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이하인 것이 더 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 900 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제 A1의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(용해도 파라미터=11.3(cal/cm3)0.5 미만, 비점=245℃ 이상), 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터(용해도 파라미터=10.5(cal/cm3)0.5, 비점=248℃), 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(용해도 파라미터=9.6(cal/cm3)0.5, 비점=278℃), 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드(용해도 파라미터=10.3(cal/cm3)0.5, 비점=252℃), 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터(용해도 파라미터=9.1(cal/cm3)0.5, 비점=248℃) 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 분자량 분포가 다른 것을 복수 혼합하여 이용해도 된다.
용제 A2의 비점은, 120℃ 이상 245℃ 미만이다. 비점의 상한은 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비점의 하한은, 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용제 A2의 비점이 상기 범위이면, 용제 A1과의 병용에 의하여 조성물의 건조 속도를 적절히 조정할 수 있어, 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 용제 A1의 비점과 용제 A2의 비점의 차는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비점의 차가 상기 범위이면, 조성물의 건조성을 적절히 조정할 수 있어, 건조 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
용제 A2의 용해도 파라미터는, 11.3(cal/cm3)0.5 이상이며, 11.5(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 11.7(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 11.9(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 20(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 18(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 16(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상이면, 콜로이달 실리카 입자와의 친화성이 양호하다.
또, 용제 A1의 용해도 파라미터와 용제 A2의 용해도 파라미터의 차는, 0.5(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 6(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 4(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 용해도 파라미터의 차가 0.5(cal/cm3)0.5 이상이면, 용제 A2가 보다 우선적으로 콜로이달 실리카 입자를 둘러싸, 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 상기 용해도 파라미터의 차가 6(cal/cm3)0.5 이하이면, 용제 A2보다 상대적으로 콜로이달 실리카 입자와의 친화성이 뒤떨어지는 용제 A1도 콜로이달 실리카 입자와의 친화성을 적절히 담보할 수 있어, 건조 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
용제 A2의 분자량으로서는, 30~300인 것이 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 250 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 더 바람직하다.
용제 A2의 구체예로서는, 락트산 에틸(용해도 파라미터=12.1(cal/cm3)0.5, 비점=154℃), 탄산 프로필렌(용해도 파라미터=13.3(cal/cm3)0.5, 비점=240℃), 에틸렌글라이콜(용해도 파라미터=14.2(cal/cm3)0.5, 비점=197℃) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상술한 용제 A1, 용제 A2 이외의 용제(이하 다른 용제라고도 함)를 함유해도 된다. 다른 용제로서는, 비점이 245℃ 이상이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A3, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A4, 비점이 120℃ 미만인 용제 A5 등을 들 수 있다. 다른 용제로서는, 용제 A4, 용제 A5가 바람직하다.
용제 A4의 용해도 파라미터의 하한은 11.5(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 11.7(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 11.9(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 A4의 비점은 130~230℃인 것이 바람직하고, 140~220℃인 것이 보다 바람직하며, 150~210℃인 것이 더 바람직하다.
용제 A5의 비점으로서는, 60~110℃인 것이 바람직하고, 65~95℃인 것이 보다 바람직하며, 70~90℃인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 A5의 용해도 파라미터는, 8~20(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하고, 9~18(cal/cm3)0.5인 것이 보다 바람직하며, 10~16(cal/cm3)0.5인 것이 더 바람직하다.
다른 용제의 바람직한 구체예로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에탄올, 메탄올, 물, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 글리세린, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여 70~99질량%인 것이 바람직하다. 상한은 97질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 93질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 용제 A1의 100질량부에 대하여 용제 A2를 200~800질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 700질량부 이하인 것이 바람직하고, 600질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 300질량부 이상인 것이 바람직하고, 400질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1과 용제 A2와의 비율이 상기 범위이면, 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 조성물의 도포성이 양호하여, 스트라이에이션 등의 발생이 억제된 면상의 양호한 막을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 용제 A4를 1~50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제 A4의 함유량이 상기 범위이면 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 용제 A5를 1~50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제 A5의 함유량이 상기 범위이면 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 용제 A4와 상기 용제 A5를 합계로 3~100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제 A4와 상기 용제 A5와의 함유량이 상기 범위이면 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2를 합계로 30~70질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 물을 0.01~1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 0.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.6질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.08질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 물을 상기의 범위에서 함유함으로써 건조 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 에탄올과 메탄올을 합계로 1~10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 2.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 에탄올과 메탄올을 상기의 범위에서 함유함으로써 건조 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 경우에 있어서, 용제는 에탄올 및 메탄올 중 어느 한쪽만을 포함하고 있어도 되고, 양자를 포함하고 있어도 된다. 또, 양자를 포함하는 경우, 메탄올과 에탄올과의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메탄올:에탄올=8:1~1:8(질량비)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 용제 A1은, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다. 용제 A2, 다른 용제에 대해서도 동일하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 중 어느 것을 이용해도 된다. 비이온 계면활성제에 있어서는, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히, 불소계 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접하여 존재하고 있는 구조를 말하며, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조는, 아크릴 폴리머의 그래프트쇄를 구성하고 있어도 된다.
계면활성제가 고분자 화합물일 때, 중량 평균 분자량은 1500 이상인 것이 바람직하고, 2500 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50000 이하인 것이 바람직하고, 25000 이하인 것이 보다 바람직하며, 17500 이하인 것이 특히 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌 주쇄를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리(메트)크릴레이트 구조를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제가 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위와, 불화 알킬아크릴레이트 구성 단위와의 공중합체가 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서, 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직함)를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 측쇄에 상기 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 또한 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/190374호의 단락 0034~0040을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F559, F780, F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, S-141, S-145, SC-101, SC-103, 동 SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF301, EF303, EF351, EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 1]
Figure 112020004984090-pct00001
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
불소계 계면활성제 이외의 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/190374호의 단락 0042~0045를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 계면활성제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 줄무늬상의 도포 결함을 개량할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 상용성을 양호하게 할 수 있어 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막 상에 친수적인 막을 적층시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 조성물은, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 계면활성제의 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.005질량% 이하인 것을 의미하며, 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 계면활성제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
[분산제]
본 발명의 조성물은 분산제를 함유하는 것도 바람직하다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는 입자의 표면에 흡착되어, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 입자 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 WO2016/190374호의 단락 번호 0050에 기재된 제품을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제의 함유량으로서는, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 SiO2분 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%인 것이 바람직하다. 분산제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 함유시켜도 된다. 중합성 화합물은, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과, 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되고, 모노머인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 활성종에 의하여 중합을 일으키는 화합물인 것이 바람직하다. 활성종으로서, 라디칼, 산, 염기 등을 들 수 있다. 라디칼이 활성종인 경우에는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 하나 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 활성종이, 설폰산, 인산, 설핀산, 카복실산, 황산, 황산 모노에스터 등의 산인 경우, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 활성종이 아미노 화합물 등의 염기인 경우, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 중합성 화합물은, 필요에 따라 병용하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 국제 공개공보 WO2016/190374호의 단락 번호 0059~0079의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 있어서는, 중합성 화합물과 실리카의 상용성 부족에 의한 헤이즈 발생을 회피할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 중합성 화합물의 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.005질량% 이하인 것을 의미하며, 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 중합성 화합물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 개시제는, 광중합 개시제, 열중합 개시제를 들 수 있으며, 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 쿠마린 화합물 등을 들 수 있고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물이 바람직하며, 옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-166449호의 단락 번호 0099~0125를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 중합 개시제의 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.005질량% 이하인 것을 의미하며, 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 중합 개시제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<밀착 개량제>>
본 발명의 조성물은, 밀착 개량제를 더 함유하고 있어도 된다. 밀착 개량제를 포함함으로써 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-011439호, 일본 공개특허공보 평5-341532호, 및 일본 공개특허공보 평6-043638호 등에 기재된 밀착 개량제를 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 3-모폴리노메틸-1-페닐-트라이아졸-2-싸이온, 3-모폴리노메틸-5-페닐-옥사다이아졸-2-싸이온, 5-아미노-3-모폴리노메틸-싸이아다이아졸-2-싸이온, 및 2-머캅토-5-메틸싸이오-싸이아다이아졸, 트라이아졸, 테트라졸, 벤조트라이아졸, 카복시벤조트라이아졸, 아미노기 함유 벤조트라이아졸, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서는, 실레인 커플링제가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수 분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그와 같은 기로서는, 예를 들면 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 이하의 화합물을 이용할 수도 있다. 이하의 구조 식 중, Et는 에틸기이다.
[화학식 2]
Figure 112020004984090-pct00002
본 발명의 조성물이 밀착 개량제를 함유하는 경우, 밀착 개량제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 밀착 개량제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 밀착 개량제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 밀착 개량제의 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.0005질량% 이하인 것을 의미하며, 0.0001질량% 이하인 것이 바람직하고, 밀착 개량제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 디스플레이 패널, 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 광센서 등의 광학 기기에 있어서의 광학 기능층의 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 기능층으로서는, 예를 들면 반사 방지층, 저굴절률층, 도파로 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 격벽 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수도 있다. 격벽으로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자의 촬상 에어리어 상에 화소를 형성할 때에, 인접하는 화소끼리를 구획하기 위하여 이용되는 격벽 등을 들 수 있다. 화소로서는, 착색 화소, 투명 화소, 근적외선 투과 필터층의 화소 등을 들 수 있다. 일례로서, 화소끼리를 구획하는 그리드 구조를 형성하기 위한 격벽을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2010-0232537호, 일본 공개특허공보 2009-111225호, 일본 공개특허공보 2017-08241호의 도 1, 일본 공개특허공보 2016-201524호의 도 4D 등에 기재된 구조를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 컬러 필터나 근적외선 투과 필터 등의 광학 필터의 주변의 액자 구조를 형성하기 위한 격벽 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-048596호에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 막의 굴절률로서는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더 바람직하고, 1.24 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 1.1 이상인 것이 실제적이다. 또한, 굴절률의 값은, 특별히 설명하지 않는 한, 633nm의 파장의 광을 이용하여 25℃에서 측정한 값으로 한다.
막은 충분한 경도를 갖는 것이 바람직하다. 또, 막의 영률은, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은, 10 이하인 것이 실제적이다.
막의 두께는, 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 50nm 이상인 것이 실제적이다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은 상기의 조성물을 혼합하여 제조할 수 있다. 조성물의 제조에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래로부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재로 구성된 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 보다 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 여과를 행하는 경우는, 1회째의 여과에서 이용되는 필터(제1 필터라고도 함)의 구멍 직경과 2회째 이후의 여과에서 이용되는 필터(제2 필터라고도 함)의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 제1 필터의 구멍 직경보다 제2 필터의 구멍 직경이 큰 것이 바람직하다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6. 0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 조성물에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채로, 조성물에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
<막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코트법); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 스핀 코트법에서의 도포는, 1000~2000rpm의 회전수로 행하는 것이 바람직하다. 또, 스핀 코트법에서의 도포는, 일본 공개특허공보 평10-142603호, 일본 공개특허공보 평11-302413호, 일본 공개특허공보 2000-157922호에 기재되어 있는 바와 같이, 회전 속도를 도포 중에 높여도 된다. 또 "최첨단 컬러 필터의 프로세스 기술과 케미컬스" 2006년 1월 31일, 씨엠씨 슛판 기재의 스핀 코트 프로세스도 적합하게 사용할 수 있다. 조성물이 도포되는 지지체로서는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 각 근적외선 투과 필터층을 형성함으로써, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 우수한 광센서가 얻어지기 쉽다. 또, 지지체 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 텅스텐 등의 차광재로 구성된 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체 상에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체로서 마이크로 렌즈를 이용할 수도 있다. 마이크로 렌즈 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 막을 형성함으로써, 그 표면이 본 발명의 조성물로 이루어지는 막으로 피복된 마이크로 렌즈 유닛으로 할 수 있다. 이 마이크로 렌즈 유닛은, 고체 촬상 소자 등의 광센서에 포함되어 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지지체 상에 도포된 조성물층에 대하여 건조(프리베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도에서 10초~300초로 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 건조 후, 추가로 가열 처리(포스트베이크)를 행해도 된다. 포스트베이크는, 조성물층의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 건조 및 가열 처리 후의 조성물층에 대하여, 표면 밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 표면에 밀착 처리를 실시하여, 소수성의 표면으로 하는 것이 바람직하다. 밀착 처리로서는, 예를 들면 HMDS 처리를 들 수 있다. 이 처리에는, HMDS(헥사메틸렌다이실라제인, Hexamethyldisilazane)가 이용된다. HMDS를, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 조성물층에 적용하면, 그 표면에 존재하는 Si-OH 결합과 반응하여, Si-O-Si(CH3)3을 생성한다고 생각된다. 이로써, 조성물층의 표면을 소수성으로 할 수 있다. 이와 같이 조성물층의 표면을 소수성으로 함으로써, 조성물층 상에 후술하는 레지스트 패턴을 형성할 때에 있어서, 레지스트 패턴의 밀착성을 높이면서, 조성물층으로의 현상액의 침입을 방지할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 본 발명의 조성물을 도포하여 형성한 조성물층 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 조성물층에 대하여 에칭을 행하는 공정과, 레지스트 패턴을 조성물층으로부터 박리 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성에 이용되는 레지스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 서적 "고분자 신소재 One Point 3 미세 가공과 레지스트 저자: 노노가키 사부로, 발행소: 교리쓰 슛판 주식회사(1987년 11월 15일 초판 1쇄 발행)"의 16페이지로부터 22페이지에 설명되어 있는, 알칼리 가용성 페놀 수지와 나프토퀴논다이아자이드를 포함하는 레지스트를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본특허공보 제2568883호, 일본특허공보 제2761786호, 일본특허공보 제2711590호, 일본특허공보 제2987526호, 일본특허공보 제3133881호, 일본특허공보 제3501427호, 일본특허공보 제3373072호, 일본특허공보 제3361636호, 일본 공개특허공보 평6-054383호의 실시예 등에 기재된 레지스트를 이용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서 중에 원용된다. 또, 레지스트로서는, 이른바 화학 증폭계 레지스트를 이용하는 것도 가능하다. 화학 증폭계 레지스트에 대해서는, 예를 들면 "광기능성 고분자 재료의 신전개 1996년 5월 31일 제1쇄 발행 감수: 이치무라 쿠니히로, 발행소: 주식회사 씨엠씨"의 129페이지 이후에 설명되어 있는 레지스트를 들 수 있다(특히, 131페이지 부근에 설명되어 있는, 폴리하이드록시스타이렌 수지의 수산기를 산분해성기로 보호한 수지를 포함하는 레지스트나, 동일하게 131페이지 부근에 설명되어 있는 ESCAP형의 레지스트 등이 바람직하다). 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-268875호, 일본 공개특허공보 2008-249890호, 일본 공개특허공보 2009-244829호, 일본 공개특허공보 2011-013581호, 일본 공개특허공보 2011-232657호, 일본 공개특허공보 2012-003070호, 일본 공개특허공보 2012-003071호, 일본특허공보 제3638068호, 일본특허공보 제4006492호, 일본특허공보 제4000407호, 일본특허공보 제4194249호의 실시예 등에 기재된 레지스트를 이용할 수 있다. 이들의 내용은 본 명세서 중에 원용된다.
조성물층에 대한 에칭 방법으로서는, 드라이 에칭법이어도 되고, 웨트 에칭법이어도 된다. 드라이 에칭법인 것이 바람직하다. 드라이 에칭으로서는, 예를 들면 불소계 가스와 O2와의 혼합 비율(불소계 가스/O2)이 유량비로 4/1~1/5인 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭법에 의하여 행할 수 있다. 드라이 에칭법의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/190374호의 단락 번호 0102~0108, 일본 공개특허공보 2016-014856호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광센서의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 광센서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광센서의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 이들 상세에 대해서는, 상술한 막의 제조 방법으로 설명한 방법이 적용된다. 광센서로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자 등의 이미지 센서 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 광센서의 일 양태로서는, 상기 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 마이크로 렌즈 상의 반사 방지막, 중간막, 컬러 필터나 근적외선 투과 필터의 액자, 화소 간에 배치되는 그리드 등의 격벽 등에 적용한 구성을 들 수 있다.
광센서의 일 실시형태로서, 예를 들면 수광 소자(포토 다이오드), 하부 평탄화막, 광학 필터, 상부 평탄화막, 마이크로 렌즈 등으로 구성되는 구조를 들 수 있다. 광학 필터로서는, 적(R), 록(G), 청(B) 등의 착색 화소나, 근적외선 투과 필터층의 화소 등을 갖는 필터를 들 수 있다. 광학 필터가 복수의 화소를 갖는 경우, 각 화소의 상면의 고저차는 거의 동일하다라고 하는 것이 바람직하다. 상부 평탄화막은, 광학 필터의 상면을 덮도록 형성되어 있고, 광학 필터 표면을 평탄화하고 있다. 마이크로 렌즈는, 볼록면을 위로 하여 배치된 집광 렌즈이며, 상부 평탄화막의 상방이며 또한 수광 소자의 상방에 마련되어 있다. 즉, 광의 입사 방향을 따라, 마이크로 렌즈, 광학 필터의 화소부 및 수광 소자가 직렬로 나열되는 배치가 되고, 외부로부터의 광을 효율적으로 각 수광 소자에 유도하는 구조로 되어 있다. 또한, 수광 소자 및 마이크로 렌즈에 대하여 상세한 설명을 생략하지만, 이 종의 제품에 통상 적용되는 것을 적절히 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예로 나타낸 양이나 비율의 규정은 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예 1>
콜로이달 실리카 입자액의 조제
먼저, 규소 알콕사이드 (A)로서 테트라에톡시실레인(TEOS)을 준비하고, 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)로서 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(TFPTMS)을 준비했다. 규소 알콕사이드 (A)의 질량을 1로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 비율(질량비)이 0.6이 되도록 칭량하여, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물의 1.0질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 첨가하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제1액을 조제했다.
또, 이 제1액과는 별도로, 상기의 혼합물의 1.0질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 이온 교환수와 0.01질량부가 되는 양의 폼산을 첨가하고, 혼합하여, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제2액을 조제했다.
다음으로, 상기 조제한 제1액을, 워터 배스(Bath)에서 55℃의 온도로 유지한 후, 이 제1액에 상기 제2액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태로 60분간 교반했다. 이로써, 상기 규소 알콕사이드 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)와의 가수 분해물을 포함하는 용액 F를 얻었다. 이 용액 F의 고형분 농도는, SiO2 환산으로 10질량%였다.
다음으로, 시판 중인 평균 직경 15nm의 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠사제, 상품명 ST-30)가 30질량% 포함되는 수분산액의 100질량부에, 30질량% 농도의 질산 칼슘 수용액을 0.1질량부 첨가한 혼합액을, 스테인리스제 오토클레이브 중에서 120℃ 5시간 가열했다.
이 혼합액에 대하여, 한외 여과법을 이용하여, 용매를 프로필렌글라이콜모노메틸에터에 치환하고, 또한 호모 믹서(프라이믹스사제)를 이용하여 회전 속도 14000rpm에서 30분간 교반하여, 충분히 분산시키며, 추가로 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 첨가하고, 고형분 농도 15질량%의 콜로이달 실리카 입자액 G를 얻었다.
상기 용액 F의 30질량부와, 상기 콜로이달 실리카 입자액 G의 70질량부를 혼합하여, 추가로 40℃에서 10시간 가열하고, 1000G로 10분간 원심 분리를 행하여 침강물을 제거함으로써, 콜로이달 실리카 입자액 P1을 얻었다. 하기 표 1의 콜로이달 실리카 입자액 P2, P3에 대하여, 적절히 제조 조건이나 원료를 변경하여 조제했다.
[표 1]
Figure 112020004984090-pct00003
D0: 구상 실리카의 평균 입자경(투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경)
D1: 동적 광산란법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경
D2: 비표면적으로부터 구한 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경
조성물의 조제
상기에서 얻어진 콜로이달 실리카 입자액을 이용하여, 이하의 표 2의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 조성물을 얻었다. 또한, 상기의 콜로이달 실리카 입자액의 조제 후, 및 조성물의 조제 후 각각에 대하여, 모두 일본 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행했다.
[표 2]
Figure 112020004984090-pct00004
상기 표에 기재된 배합량의 수치는 질량부이다. 또, 입자액의 배합량은 입자액 중의 SiO2분의 양이다. 용제의 배합량의 수치는, 입자액에 포함되어 있는 용제량을 합계한 수치이다. 상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(입자액)
P1~P3: 상술한 입자액 P1~P3
P4: 스루리아 4110(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제)
P5: PL-2L-IPA(후소 가가쿠 고교(주)제)
P6: 실록세인 폴리머(하기 구조, Mw=10000)
[화학식 3]
Figure 112020004984090-pct00005
(용제 A1)
A1-1: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 550, 용해도 파라미터=11.3(cal/cm3)0.5 미만, 비점=245℃ 이상)
A1-2: 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 164, 용해도 파라미터=10.5(cal/cm3)0.5, 비점=248℃)
A1-3: 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(분자량 206, 용해도 파라미터=9.6(cal/cm3)0.5, 비점=278℃)
A1-4: 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드(분자량 173, 용해도 파라미터=10.3(cal/cm3)0.5, 비점=252℃)
A1-5: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 220, 용해도 파라미터=11.3(cal/cm3)0.5 미만, 비점=245℃ 이상)
A1-6: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 400, 용해도 파라미터=11.3(cal/cm3)0.5 미만, 비점=245℃ 이상)
A1-7: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 1000, 용해도 파라미터=11.3(cal/cm3)0.5 미만, 비점=245℃ 이상)
(용제 A2)
A2-1: 락트산 에틸(분자량 118, 용해도 파라미터=12.1(cal/cm3)0.5, 비점=154℃)
A2-2: 탄산 프로필렌(분자량 102, 용해도 파라미터=13.3(cal/cm3)0.5, 비점=240℃)
A2-3: 에틸렌글라이콜(분자량 62, 용해도 파라미터=14.2(cal/cm3)0.5, 비점=197℃)
(다른 용제)
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(용해도 파라미터=11.2(cal/cm3)0.5, 비점=120℃)
W: 물(용해도 파라미터=23.4(cal/cm3)0.5, 비점=100℃)
LC-OH: 에탄올, 메탄올 또는 그들의 혼합물
(메탄올의 용해도 파라미터=14.5(cal/cm3)0.5, 메탄올의 비점=64℃, 에탄올의 용해도 파라미터=12.7(cal/cm3)0.5, 에탄올의 비점=78℃)
GE: 글리세린(용해도 파라미터=16.5(cal/cm3)0.5, 비점=290℃)
1,3-BDGA: 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(용해도 파라미터=9.7(cal/cm3)0.5, 비점=232℃)
(계면활성제)
F1: 하기 구조의 화합물(Mw=14,000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%임)
[화학식 4]
Figure 112020004984090-pct00006
F2: 메가팍 F554(DIC(주)제)
F3: 메가팍 F559(DIC(주)제)
[평가]
상기에서 얻어진 조성물을, 클래스 1000의 클린 룸 내에서, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 8인치(=20.32cm)의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후, 100℃에서 2분간 가열한 후, 220℃에서 5분 가열하여 막을 제조했다. 얻어진 막에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<면상(균질성)>
얻어진 막의 면상(스트라이에이션 상태)을 OLYMPUS사제 반도체 검사 현미경 MX50 광학 현미경으로 50배의 배율로 관찰했다.
결과를 하기에 구분하여 판정했다.
A: 줄무늬상의 불균일이, 막 전체에서 전혀 없음
B: 줄무늬상의 불균일이, 막 전체에서 3개 미만
C: 줄무늬상의 불균일이, 막 전체에서 3개 이상 10개 미만 있음
D: 줄무늬상의 불균일이, 막 전체에서 10개 이상 있어, 실용 불가능
<굴절률>
얻어진 막의 굴절률을 엘립소미터(J.A Woollam제 VUV-vase[상품명])으로 측정했다(파장 633nm, 측정 온도 25℃).
<결함수>
얻어진 막의 결함수에 대하여, AMAT사제 웨이퍼 결함 평가 장치 ComPLUS3을 이용하여 검사했다. 또한, 광현 화상에서 0.5μm 이상의 크기의 것을 결함으로서 카운트했다.
[표 3]
Figure 112020004984090-pct00007
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 굴절률이 낮고, 결함이 적은 막을 제조할 수 있었다.
또, 각 실시예에 있어서, LC-OH 대신, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올 및 2-뷰탄올로부터 선택되는 알코올을 3종 이상 포함하는 혼합 용제를 이용한 경우여도 동일한 효과가 얻어진다.
일본 공개특허공보 2017-028241호의 도 1의 격벽 40~43을, 실시예 1~18의 조성물을 이용하여 형성하고 이미지 센서를 제작한바, 이 이미지 센서는 감도가 우수했다.

Claims (14)

  1. 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 25~1000nm이며, 또한 상기 평균 입자경 D1과, 질소 흡착법에 의하여 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적 S로부터 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2와의 비 D1/D2가 3 이상이고,
    상기 용제는, 비점이 245℃ 이상이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하고,
    전체 용제 중에 상기 용제 A1과 상기 용제 A2를 합계로 40~70질량% 함유하고,
    상기 용제 A1의 100질량부에 대하여 상기 용제 A2를 200~800질량부 함유하는, 조성물;
    D2=2720/S…(1)
    식 중, D2는 평균 입자경으로서, 단위는 nm이며, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적으로서, 단위는 m2/g이다.
  2. 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있으며,
    상기 용제는, 비점이 245℃ 이상이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하고,
    전체 용제 중에 상기 용제 A1과 상기 용제 A2를 합계로 40~70질량% 함유하고,
    상기 용제 A1의 100질량부에 대하여 상기 용제 A2를 200~800질량부 함유하는, 조성물.
  3. 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있으며,
    상기 용제는, 비점이 245℃ 이상이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A1과, 비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이며, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 이상인 용제 A2를 포함하고,
    전체 용제 중에 상기 용제 A1과 상기 용제 A2를 합계로 40~70질량% 함유하고,
    상기 용제 A1의 100질량부에 대하여 상기 용제 A2를 200~800질량부 함유하는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카 입자가, 연결재를 통하여 복수 개 연결하고 있는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 연결재는, 금속 산화물 함유 실리카인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 A1 및 상기 용제 A2로부터 선택되는 적어도 1종은 프로톤성 용제인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 A1 및 상기 용제 A2는 프로톤성 용제인, 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 A1은 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 기능층 형성용인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    격벽 형성용인, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 막의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 광센서의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 120℃ 이상 245℃ 미만이고, 용해도 파라미터가 11.3(cal/cm3)0.5 미만인 용제 A4, 및 비점이 120℃ 미만인 용제 A5를 더 포함하고,
    상기 용제 A1과 상기 용제 A2와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 용제 A4와 상기 용제 A5를 합계로 3~100질량부 함유하는, 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113165886A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 富士胶片株式会社 组合物及膜的制造方法
WO2020203430A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 組成物、膜および膜の製造方法
KR20220034835A (ko) * 2019-09-06 2022-03-18 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3589360B2 (ja) * 1995-03-22 2004-11-17 富士写真フイルム株式会社 感光性印刷版
US5948512A (en) * 1996-02-22 1999-09-07 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and recording method
JP2001055554A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2005132931A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP5244302B2 (ja) * 2005-08-25 2013-07-24 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法
US20130011608A1 (en) * 2010-01-13 2013-01-10 Wolk Martin B Optical films with microstructured low refractive index nanovoided layers and methods therefor
JPWO2015190374A1 (ja) * 2014-06-10 2017-04-20 富士フイルム株式会社 光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール、ならびに光学機能層のパターン形成方法、固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法
JP6451376B2 (ja) 2015-01-20 2019-01-16 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用液組成物
KR102175480B1 (ko) * 2016-09-30 2020-11-06 후지필름 가부시키가이샤 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 구조체의 제조 방법 및 유기물층 형성용 조성물

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