JP6890662B2 - 組成物、膜の製造方法および光センサの製造方法 - Google Patents
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Description
<1> コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径D1が25〜1000nmであり、かつ、平均粒子径D1と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Sから下記式(1)により得られる平均粒子径D2との比D1/D2が3以上であり、
溶剤は、沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2とを含む、
組成物;
D2=2720/S ・・・(1)
式中、D2は平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はm2/gである。
<2> コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカが平面的に連結されており、
溶剤は、沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2とを含む、
組成物。
<3> コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されており、
溶剤は、沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2とを含む、
組成物。
<4> コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径1〜80nmの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結している、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の組成物。
<5> 連結材は、金属酸化物含有シリカである、<4>に記載の組成物。
<6> 溶剤A1および溶剤A2から選ばれる少なくとも1種はプロトン性溶剤である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> 溶剤A1および溶剤A2はプロトン性溶剤である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<8> 溶剤A1の100質量部に対して溶剤A2を200〜800質量部含有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> 全溶剤中に溶剤A1と溶剤A2とを合計で30〜70質量%含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物。
<10> 光学機能層形成用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の組成物。
<11> 隔壁形成用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の組成物。
<12> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の組成物を塗布する工程を含む膜の製造方法。
<13> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の組成物を塗布する工程を含む光センサの製造方法。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、JISK7252−1〜4:2008を参照することとする。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とをつないだカラム
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つないだカラム
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
本発明の組成物は、コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
溶剤として、沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2とを含むことを特徴とする。
D2=2720/S ・・・(1)
式中、D2は平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はm2/gである。
本発明の組成物は、コロイダルシリカ粒子を含有する。本発明において用いられるコロイダルシリカ粒子としては、以下の1〜3の態様が挙げられる。
第1の態様:動的光散乱法により測定された平均粒子径D1が25〜1000nmであり、かつ、平均粒子径D1と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Sから上記式(1)により得られる平均粒子径D2との比D1/D2が3以上である態様。
第2の態様:複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている態様。
第3の態様:複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている態様。
また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、図1に示すように、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。
また、「複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が、略同一平面上において連結された構造を意味する。なお、「略同一平面」とは同一平面である場合のみならず、同一平面から上下にずれていてもよい意味である。例えば、シリカ粒子の粒子径の50%以下の範囲で上下にずれていてもよい。
本発明の組成物において、コロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物中の全固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限としては、99.99質量%以下が好ましく、99.95質量%以下がより好ましく、99.9質量%以下が特に好ましい。コロイダルシリカ粒子の含有量を上記下限値以上とすることで、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、塗布性及び硬化性を良好にすることができ好ましい。
本発明の組成物は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(アルコキシシラン加水分解物と称する)を含むことが好ましい。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物をさらに含むことで、成膜時にコロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
式中、RS1は炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基を表す。なかでも、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。RS2は炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基を表す。なかでも、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。pは1〜4の整数である。qは0〜3の整数である。p+qは4である。
アルコキシシラン化合物(A)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
CF3(CRF 2)kSi(ORS3)3 (S2−1)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2−2)
式中、RFは水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子等)またはRS3で表される置換基であり、水素原子またはハロゲン原子(フッ素原子等)が好ましい。kは0〜10の整数である。
RS3は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基を表す。なかでも、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。nは0〜8の整数を表す。
なお、RS1〜RS3は任意の置換基を伴ってもよく、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子等)を有していてもよい。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の組成物は、上述した第1〜3の態様で示したコロイダルシリカ粒子以外のシリカ粒子(以下、他のシリカ粒子)をさらに含有することができる。他のシリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、中実シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、かご型シロキサンポリマーなどが挙げられる。中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、スルーリア4110(日揮触媒化成(株)製)などが挙げられる。中実シリカ粒子の市販品としては、例えば、PL−2L−IPA(扶桑化学工業(株)製)などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、他のシリカ粒子を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、欠陥の発生をより効果的に抑制できる。本発明の組成物が、他のシリカ粒子を実質的に含有しない場合とは、他のシリカ粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤として、有機溶媒(脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物)または水が挙げられる。それぞれの例を下記に列挙する。
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど。
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、HCFC、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロロ酢酸、臭化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレンなど。
・アルコール化合物
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど。
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレンなど。
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど。
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど。
・アミド化合物
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなど。
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど。
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど。
また、溶剤A1の溶解度パラメータと溶剤A2の溶解度パラメータの差は、0.5(cal/cm3)0.5以上であることが好ましく、0.8(cal/cm3)0.5以上であることがより好ましく、1.0(cal/cm3)0.5以上であることが更に好ましい。上限は、6(cal/cm3)0.5以下であることが好ましく、4(cal/cm3)0.5以下であることがより好ましく、2(cal/cm3)0.5以下であることが更に好ましい。上記溶解度パラメータの差が0.5(cal/cm3)0.5以上であれば、溶剤A2がより優先的にコロイダルシリカ粒子を取り囲み、コロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。また、上記溶解度パラメータの差が6(cal/cm3)0.5以下であれば、溶剤A2よりも相対的にコロイダルシリカ粒子との親和性の劣る溶剤A1もコロイダルシリカ粒子との親和性を適度に担保でき、乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。
溶剤A4の溶解度パラメータの下限は11.5(cal/cm3)0.5以上であることが好ましく、11.7(cal/cm3)0.5以上であることがより好ましく、11.9(cal/cm3)0.5以上であることが更に好ましい。また、溶剤A4の沸点は130〜230℃であることが好ましく、140〜220℃であることがより好ましく、150〜210℃であることが更に好ましい。
溶剤A5の沸点としては、60〜110℃であることが好ましく、65〜95℃であることがより好ましく、70〜90℃であることが更に好ましい。また、溶剤A5の溶解度パラメータは、8〜20(cal/cm3)0.5であることが好ましく、9〜18(cal/cm3)0.5であることがより好ましく、10〜16(cal/cm3)0.5であることがさらに好ましい。
他の溶剤の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メタノール、水、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、グリセリン、1,3−ブチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
また、本発明の組成物は、溶剤A1の100質量部に対して溶剤A2を200〜800質量部含有することが好ましい。上限は700質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。下限は300質量部以上であることが好ましく、400質量部以上であることがより好ましい。溶剤A1と溶剤A2との割合が上記範囲であれば、欠陥の発生をより効果的に抑制できる。更には、組成物の塗布性が良好で、ストリエーション等の発生が抑制された面状の良好な膜を製造することができる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤A1と溶剤A2との合計100質量部に対して、上記溶剤A4を1〜50質量部含有することが好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。下限は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤A4の含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤A1と溶剤A2との合計100質量部に対して、上記溶剤A5を1〜50質量部含有することが好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。下限は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤A5の含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤A1と溶剤A2との合計100質量部に対して、上記溶剤A4と上記溶剤A5とを合計で3〜100質量部含有することが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤A4と上記溶剤A5との含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤A1と溶剤A2とを合計で30〜70質量%含有することが好ましい。上限は65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが更に好ましい。下限は35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、水を0.01〜1質量%含有することが好ましい。上限は0.8質量%以下であることが好ましく、0.6質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以下であることが更に好ましい。下限は0.05質量%以上であることが好ましく、0.08質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましい。水を上記の範囲で含有することで乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、エタノールとメタノールとを合計で1〜10質量%含有することが好ましい。上限は8質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが更に好ましい。下限は2.5質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、3.5質量%以上であることが更に好ましい。エタノールとメタノールを上記の範囲で含有することで乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。この場合において、溶剤はエタノールおよびメタノールのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。また、両者を含む場合、メタノールとエタノールとの混合比率は特に限定されず、例えばメタノール:エタノール=8:1〜1:8(質量比)であることが好ましい。
なお、本発明の組成物において、溶剤A1は、1種類のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。溶剤A2、他の溶剤についても同様である。
本発明の組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。ノニオン界面活性剤においては、フッ素系界面活性剤が好ましい。特に、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明の組成物は分散剤を含有することも好ましい。分散剤としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、国際公開WO2016/190374号公報の段落番号0050に記載された製品が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよく、モノマーであることが好ましい。
本発明の組成物が重合性化合物を含む場合、更に重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合開始剤は、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。また、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物がより好ましい。重合開始剤の詳細については、特開2015−166449号公報の段落番号0099〜0125を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤を含むことで支持体との密着性に優れた膜を形成することができる。密着改良剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着改良剤が好適に挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
本発明の組成物は上記の組成物を混合して製造することができる。組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材で構成されたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、不純物や凝集物など、微細な異物をより確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上ろ過を行う場合は、1回目のろ過で用いられるフィルタ(第1のフィルタともいう)の孔径と2回目以降のろ過で用いられるフィルタ(第2のフィルタともいう)の孔径が同じであるか、あるいは、第1のフィルタの孔径よりも第2のフィルタの孔径の方が大きいことが好ましい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、さらに好ましくは0.3〜6.0μm程度である。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、組成物に混入している異物を除去することができる。
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を塗布する工程を含む。組成物の塗布方法としては、例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコート法);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、1000〜2000rpmの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平10−142603号公報、特開平11−302413号公報、特開2000−157922号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」2006年1月31日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。InGaAs基板は、波長1000nmを超える光に対する感度が良好であるため、InGaAs基板上に各近赤外線透過フィルタ層を形成することで、波長1000nmを超える光に対する感度に優れた光センサが得られやすい。また、支持体上には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体上には、タングステンなどの遮光材で構成されたブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、支持体上には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。また、支持体として、マイクロレンズを用いることもできる。マイクロレンズ上に本発明の組成物を塗布して膜を形成することで、その表面が本発明の組成物からなる膜で被覆されたマイクロレンズユニットとすることができる。このマイクロレンズユニットは、固体撮像素子などの光センサに組み込んで用いることができる。
次に、本発明の光センサの製造方法について説明する。本発明の光センサの製造方法は、本発明の組成物を塗布する工程を含む。これらの詳細については、上述した膜の製造方法で説明した方法が適用される。光センサとしては、例えば、固体撮像素子等のイメージセンサなどが挙げられる。本発明の好ましい実施形態に係る光センサの一態様としては、上記本発明の組成物を用いて形成した膜をマイクロレンズ上の反射防止膜、中間膜、カラーフィルタや近赤外線透過フィルタの額縁、画素間に配置されるグリットなどの隔壁などに適用した構成が挙げられる。
光センサの一実施形態として、例えば、受光素子(フォトダイオード)、下部平坦化膜、光学フィルタ、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される構造が挙げられる。光学フィルタとしては、赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色画素や、近赤外線透過フィルタ層の画素などを有するフィルタが挙げられる。光学フィルタが複数の画素を有する場合、各画素の上面の高低差はほぼ同一であることが好ましい。上部平坦化膜は、光学フィルタの上面を覆うように形成されており、光学フィルタ表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、上部平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、光学フィルタの画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
コロイダルシリカ粒子液の調製
先ず、ケイ素アルコキシド(A)としてテトラエトキシシラン(TEOS)を用意し、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFPTMS)を用意した。ケイ素アルコキシド(A)の質量を1としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)の割合(質量比)が0.6になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合し、混合物を得た。この混合物の1.0質量部に対して1.0質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第1液を調製した。
また、この第1液とは別に、上記の混合物の1.0質量部に対して1.0質量部となる量のイオン交換水と0.01質量部となる量のギ酸を添加し、混合して、30℃の温度で15分間撹拌することにより第2液を調製した。
次に、上記調製した第1液を、ウォーターバスにて55℃の温度に保持してから、この第1液に上記第2液を添加し、上記温度を保持した状態で60分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド(A)と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)との加水分解物を含む溶液Fを得た。この溶液Fの固形分濃度は、SiO2換算で10質量%であった。
次に、市販の平均直径15nmのコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名ST−30)が30質量%含まれる水分散液の100質量部に、30質量%濃度の硝酸カルシウム水溶液を0.1質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で120℃5時間加熱した。
この混合液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー(プライミクス社製)を用いて回転速度14000rpmにて30分間撹拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度15質量%のコロイダルシリカ粒子液Gを得た。
上記溶液Fの30質量部と、上記コロイダルシリカ粒子液Gの70質量部を混合し、更に40℃で10時間加熱し、1000Gで10分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液P1を得た。下記表1のコロイダルシリカ粒子液P2、P3について、適宜製造条件や原料を変えて調製した。
D1:動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径
D2:比表面積から求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径
上記で得られたコロイダルシリカ粒子液を用いて、以下の表2の組成となるように各成分を混合して組成物を得た。なお、上記のコロイダルシリカ粒子液の調製後、及び組成物の調製後それぞれについて、全て日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った。
P1〜P3:上述した粒子液P1〜P3
P4:スルーリア4110(日揮触媒化成(株)製)
P5:PL−2L−IPA(扶桑化学工業(株)製)
P6:シロキサンポリマー(下記構造、Mw=10000)
A1−1:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量550、溶解度パラメータ=11.3(cal/cm3)0.5未満、沸点=245℃以上)
A1−2:トリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量164、溶解度パラメータ=10.5(cal/cm3)0.5、沸点=248℃)
A1−3:トリエチレングリコールモノブチルエーテル(分子量206、溶解度パラメータ=9.6(cal/cm3)0.5、沸点=278℃)
A1−4:3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド(分子量173、溶解度パラメータ=10.3(cal/cm3)0.5、沸点=252℃)
A1−5:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量220、溶解度パラメータ=11.3(cal/cm3)0.5未満、沸点=245℃以上)
A1−6:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400、溶解度パラメータ=11.3(cal/cm3)0.5未満、沸点=245℃以上)
A1−7:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量1000、溶解度パラメータ=11.3(cal/cm3)0.5未満、沸点=245℃以上)
(溶剤A2)
A2−1:乳酸エチル(分子量118、溶解度パラメータ=12.1(cal/cm3)0.5、沸点=154℃)
A2−2:炭酸プロピレン(分子量102、溶解度パラメータ=13.3(cal/cm3)0.5、沸点=240℃)
A2−3:エチレングリコール(分子量62、溶解度パラメータ=14.2(cal/cm3)0.5、沸点=197℃)
(他の溶剤)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶解度パラメータ=11.2(cal/cm3)0.5、沸点=120℃)
W:水(溶解度パラメータ=23.4(cal/cm3)0.5、沸点=100℃)
LC−OH:エタノール、メタノールまたはそれらの混合物
(メタノールの溶解度パラメータ=14.5(cal/cm3)0.5、メタノールの沸点=64℃、エタノールの溶解度パラメータ=12.7(cal/cm3)0.5、エタノールの沸点=78℃)
GE:グリセリン(溶解度パラメータ=16.5(cal/cm3)0.5、沸点=290℃)
1,3−BDGA:1,3−ブチレングリコールジアセテート(溶解度パラメータ=9.7(cal/cm3)0.5、沸点=232℃)
(界面活性剤)
F1:下記構造の化合物(Mw=14,000、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である)
F3:メガファック F559(DIC(株)製)
上記で得られた組成物を、クラス1000のクリーンルーム内にて、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、8インチ(=20.32cm)のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。その後、100℃で2分間加熱したのち、220℃で5分加熱して膜を製造した。得られた膜について、下記の評価を行った。結果を下記表2に示す。
得られた膜の面状(ストリエーションの状態)をOLYMPUS社製半導体検査顕微鏡MX50光学顕微鏡にて50倍の倍率で観察した。
結果を下記に区分して判定した。
A: スジ状のムラが、膜全体で全くない
B: スジ状のムラが、膜全体で3本未満
C: スジ状のムラが、膜全体で3本以上10本未満あり
D: スジ状のムラが、膜全体で10本以上あり、実用不可能
得られた膜の屈折率をエリプソメータ(J.Aウーラム製VUV−vase[商品名])で測定した(波長633nm、測定温度25℃)。
得られた膜の欠陥数について、AMAT社製ウエハー欠陥評価装置ComPLUS3を用いて検査した。なお、光顕画像にて0.5μm以上の大きさのものを欠陥としてカウントした。
また、各実施例において、LC−OHのかわりに、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールおよび2−ブタノールから選ばれるアルコールを3種以上含む混合溶剤を用いた場合でも同様の効果が得られる。
Claims (12)
- コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径D1が25〜1000nmであり、かつ、前記平均粒子径D1と、窒素吸着法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積Sから下記式(1)により得られる平均粒子径D2との比D1/D2が3以上であり、
前記溶剤は、
沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm 3 ) 0.5 未満の溶剤A4および沸点が120℃未満の溶剤A5から選ばれる少なくとも1種の溶剤と、を含み、
前記組成物に含まれる溶剤は、前記溶剤A1と前記溶剤A2とを合計で30〜70質量%含有し、
前記組成物は、前記溶剤A1の100質量部に対して前記溶剤A2を200〜800質量部含有する、
組成物;
D2=2720/S ・・・(1)
式中、D2は平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はm2/gである。 - コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカが平面的に連結されており、
前記溶剤は、
沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm 3 ) 0.5 未満の溶剤A4および沸点が120℃未満の溶剤A5から選ばれる少なくとも1種の溶剤と、を含み、
前記組成物に含まれる溶剤は、前記溶剤A1と前記溶剤A2とを合計で30〜70質量%含有し、
前記組成物は、前記溶剤A1の100質量部に対して前記溶剤A2を200〜800質量部含有する、
組成物。 - コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されており、
前記溶剤は、
沸点が245℃以上で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5未満の溶剤A1と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm3)0.5以上の溶剤A2と、
沸点が120℃以上245℃未満で、溶解度パラメータが11.3(cal/cm 3 ) 0.5 未満の溶剤A4および沸点が120℃未満の溶剤A5から選ばれる少なくとも1種の溶剤と、を含み、
前記組成物に含まれる溶剤は、前記溶剤A1と前記溶剤A2とを合計で30〜70質量%含有し、
前記組成物は、前記溶剤A1の100質量部に対して前記溶剤A2を200〜800質量部含有する、
組成物。 - 前記コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径1〜80nmの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記連結材は、金属酸化物含有シリカである、請求項4に記載の組成物。
- 前記溶剤A1および前記溶剤A2から選ばれる少なくとも1種はプロトン性溶剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記溶剤A1および前記溶剤A2はプロトン性溶剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記溶剤A1はポリエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 光学機能層形成用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 隔壁形成用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物を塗布する工程を含む膜の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物を塗布する工程を含む光センサの製造方法。
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