JP3653920B2 - 光重合開始剤、光重合性組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及び平版印刷版の作成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な増感色素とラジカル発生剤を用いた光重合開始剤、光重合性組成物、ラジカル発生方法、新規なラジカル発生剤、平版印刷版作成用感光性材料及び平版印刷版の作成方法に関し、更に詳しくは、増感色素としてピラゾロアゾール系のメチン及びジメチン増感色素とラジカル発生剤を用い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えばインキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための光重合性組成物及び該組成物を適用した平版印刷版の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザ、ＹＡＧレーザは、安定性、小型、メンテナンスの容易性などの点から、画像記録用としてレーザとして用いられることが多くなってきている。これらのレーザは低波長化が進んでおり、特に、ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）のＳＨＧを用いたレーザ（５３２ｎｍ）などが実用化されている。半導体レーザやＹＡＧレーザ等のレーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させ現像により画像形成する方法が知られている。
【０００３】
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感光材料を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収を持たないものが多く、通常は光源の波長に合わせた増感色素を組み合わせて用いる。
【０００４】
４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカル発生剤の組合せ（以下、開始剤系と称す）も、様々なものが知られている。例えば、米国特許２，８５０，４４５号には、或る種の光還元性染料が効果的な増感色素として記載されている。又、特公昭４４−２０１８９号には染料とアミンの複合開始剤系、特公昭４５−３７３７７号にはビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系、特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系、特開昭５８−１５５０３号にはケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系、特開昭５４−１５１０２号には置換トリアジンとメロシアニン色素の系が提案されているが、いずれも、感度が低く、保存性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
又、特開昭６０−２１３９３７号には、写真用感光材料としてピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール母核を有する色素が開示されているが、該色素をラジカル発生剤と組み合わせて光重合開始剤として用いることは開示されておらず、又、本発明のピラゾロ［３，２−ｃ］［１，２，４］トリアゾール母核を持つ色素は開示されておらず、該色素がラジカル発生能を有することは予測すらできないことであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合性組成物を提供することにある。第２の目的は、保存性の良好な光重合性組成物の提供にある。第３の目的は、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作成方法を提供することにある。第５の目的は高感度の光重合開始剤を提供することにある。第６の目的は新規なラジカル発生剤の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のピラゾロアゾールメチン系又はジメチン系色素が単独で４８８ｎｍ又は５３２ｎｍの可視光を吸収しラジカル発生能を有することを見い出した。又、該色素を従来用いられているラジカル発生剤と組み合わせることで高感度で、かつ保存性に優れるという予期せざる結果を見い出し本発明を完成するに至った。特にチタノセン化合物と組み合わせた場合、重合禁止剤を加えなくても保存性は良好であり、又、感度も良くなることが判った。
【０００８】
即ち、本発明の上記目的は、以下の如き構成により達成された。
【０００９】
１．ラジカル発生剤及び下記一般式（１）又は（２）で表される色素を含有する光重合開始剤。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々、−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ²）＝を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々メチン基を表し、Ｂ¹及びＢ²は各々、５〜６員の芳香族環残基又は複素環残基を表す。
【００１２】
２．重合促進剤としてアミン化合物を含有する１に記載の光重合開始剤。
【００１３】
３．重合促進剤として硫黄化合物を含有する１又は２に記載の光重合開始剤。
【００１４】
４．エチレン性不飽和結合を有する化合物及び１〜３のいずれか１項に記載の光重合開始剤を含有する光重合性組成物。
【００１５】
５．ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビスイミダゾール及びチタノセン化合物から選ばれる１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【００１６】
６．ラジカル発生剤がチタノセン化合物である５に記載の光重合性組成物。
【００１７】
７．１〜３のいずれか１項に記載の光重合開始剤を４８８ｎｍ又は５３２ｎｍの波長のレーザー光で露光するラジカル発生方法。
【００１８】
８．親水性支持体上に、少なくとも感光性層及び保護層をこの順に設けて成る平版印刷版作成用感光材料において、該感光性層がエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物、バインダー成分、４、５又は６に記載の光重合性組成物を含有する平版印刷版作成用感光材料。
【００１９】
９．８に記載の平版印刷版作成用感光材料の感光層に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍの波長のレーザ光で像様に走査露光を行った後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去する平版印刷版の作成方法。
【００２０】
尚、以下のａ及びｂも好ましい態様である。
ａ．下記一般式（Ｇ）で表されるラジカル発生剤。
【００２１】
【化４】

【００２２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²及びＢ²は、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²及びＢ²と同義である。
【００２３】
ｂ．ａに記載のラジカル発生剤を該ラジカル発生剤の吸収波長域の光を照射することによりラジカルを発生させるラジカル発生方法。
【００２４】
以下、本発明をより具体的に説明する。まず、一般式（１）及び一般式（２）で表される色素（増感色素）について詳述する。
【００２５】
下記一般式（３）は一般式（１）及び一般式（２）の部分構造を表す。
【００２６】
【化５】

【００２７】
式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＲ¹は、それぞれ前記一般式（１）、一般式（２）のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＲ¹と同義である。一般式（３）で表される部分構造の中でも、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表されるものが更に好ましい。
【００２８】
【化６】

【００２９】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は各々、水素原子又は非金属の置換基を表す。
【００３０】
前記一般式（１）又は（２）中のＲ¹、Ｒ²ならびに上記一般式（３−１）〜（３−６）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁶で表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環残基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）又は（２）中のＢ¹及びＢ²で表される５〜６員の複素環残基の具体例としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
構造中、Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ¹⁸、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒが、それぞれ２以上の時、複数個のＲ¹⁷は同じでも異なってもよく、又、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
一般式（１）〜（４）及び（Ｇ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表されるアルキル基は、炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル基（メチル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）が好ましく、置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰で表されるアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル、ナフチル等）が好ましく、置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表される複素環基は、５〜６員の複素環（オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン、スルホラン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン等の環）残基が好ましく、置換基を有していてもよい。
【００３７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１２のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル等）が好ましい。
【００３８】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素又は臭素が好ましい。
【００３９】
Ｌ¹、Ｌ²で表されるメチン基は、無置換でも置換されていてもよい。
【００４０】
上記の各基が有してもよい置換基としては、例えばカルボキシル基、炭素数１〜１２のスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド等）、炭素数０〜１２のスルファモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル等）、炭素数２〜１２のスルホニルカルバモイル基（メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル等）、炭素数１〜１２のアシルスルファモイル基（アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル等）、炭素数２〜１２のアルケニル（ビニル、アリル、ブテニル等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、炭素数０〜１２のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ等）、炭素数２〜１２のエステル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数ｌ〜１２のアミド基（アセチルアミノ、ペンズアミド等）、炭素数１〜１２のカルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ピバロイル等）、炭素数１〜１０のスルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、炭素数１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチルウレイド等）、炭素数２〜１０のウレタン基（メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、複素環基（５−カルボキシベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の残基）等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵あるいはＲ¹⁵とＲ¹⁶が互いに連結して形成される５又は６員環としては、ピロリジン、ピペリジン、ベンゼン、モルホリン等の各環を挙げることができる。
【００４２】
これらの増感色素の中でも、前記一般式（Ｇ）で表される色素は単独でラジカル発生能を有するので好ましい。
【００４３】
以下に一般式（１）又は（２）で表される色素（本発明の増感色素という）の代表化合物例を挙げる。
【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
本発明の増感色素は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対し０．１〜２０重量部用いられるのが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の増感色素は従来公知の方法により準じて合成できるが、以下に合成例を挙げる。
【００５５】
合成例１（例示色素Ｄ−１０の合成）
化合物（１）１２．００ｇ（１１．２ミリモル）及び化合物（２）２１．７４ｇ（１１．２ミリモル）をトルエン２５ｍｌに懸濁し、ピペリジン０．９６ｇ（１１．２ミリモル）を加えた。加熱・還流１時間の後、放冷し析出した結晶を濾取した。少量のトルエンで洗浄し、エタノールより再結晶した。目的とする色素Ｄ−１０を濃赤色固体として２．２２ｇ（収率６３％）得た。
【００５６】
合成例２（例示色素Ｄ−２８の合成）
化合物（１）１１．５ｇ（８．４ミリモル）及び化合物（３）３．８０ｇ（８．４ミリモル）をエタノール５０ｍｌに懸濁し、トリエチルアミン０．８５ｇ（８．４ミリモル）を加えた。加熱・還流２時間の後、水１００ｍｌを加え析出物を濾取した。アセトニトリルより再結晶することで目的とする色素Ｄ−２８の赤色固体１．９５ｇ（収率６４％）を得た。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
同様にして合成した代表的色素の最大吸収波長、モル吸光係数、融点を表１に示す（吸収はアセトン溶液で測定した）。
【００５９】
【表１】

【００６０】
次にラジカル発生剤について説明する。
【００６１】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビスイミダゾール、チタノセン化合物から選ばれる。
【００６２】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号、同６１−２４０８０７号に記載の有機過酸化物を用いることができる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルｉ−ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；琥珀酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類などが挙げられる。
【００６３】
特に好ましくは、下記構造の有機過酸化物（ＢＴＴＢ）を用いることができる。
【００６４】
【化１８】

【００６５】
本発明で用いることができる金属アレーン錯体としては、以下のようなチタノセン化合物と鉄アレーン錯体を用いることが可能である。
【００６６】
好ましく用いられるチタノセン化合物としては特に限定されないが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号等に記載の各種チタノセン化合物から適宜選ぶことができる。更に具体的には、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジクロライド、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジフェニル、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（η−メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（η−メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（η−メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビス（η−シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）〔Ｔｉ−１〕等を挙げることができる。特に好ましくはＴｉ−１である。
【００６７】
【化１９】

【００６８】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられるが、好ましくはＲ−１が用いられる。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
本発明では以下のオニウム塩を用いることができる。
【００７１】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、スタンノニウム塩などが挙げられる。特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができる。
【００７２】
ヨードニウム塩としては、好ましくはジアリールヨードニウム塩を用いることができる。例えばジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、弗化硼素塩、六弗化硼素塩、六弗化燐塩、六弗化砒素塩、六弗化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ブチルトリフェニル硼素塩等が挙げられる。
【００７３】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を用いることもできる。これらは特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載されている。中でも下記の構造のものを用いることが好ましい。
【００７４】
【化２１】

【００７５】
ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００７６】
感光性層に用いるバインダー樹脂としては公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記載されるような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許４，１２３，２７６号に記載されるようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許３，７５１，２５７号に記載されるようなポリアミド樹脂、米国特許３，６６０，０９７号に記載されるような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。
【００７７】
バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。
【００７８】
これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ²当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【００７９】
次にエチレン性不飽和結合を有する化合物について詳述する。
【００８０】
重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【００８１】
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００８２】
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。又本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物は、感光層中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％含有される。
【００８４】
本発明の感光性層には、目的を損なわない範囲で、増感剤、重合促進剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【００８５】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００８６】
本発明の光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００８７】
熱重合防止剤としてはキノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度添加される。
【００８８】
酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目〜第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ステアリン酸類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【００９０】
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。具体的に、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類；クマリン、：桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類；マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜蝋、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタン蝋、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体；フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【００９１】
感光性層には、更に必要に応じて酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００９２】
酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」（前出），８６２〜８６８頁等に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【００９３】
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としては弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などの他、「１１２９０の化学商品」（前出），８７５〜８７６頁などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００９４】
本発明において、感光性層は単層で形成されてもよいし、２層以上の複数層で構成されてもよい。又、複数層で構成する場合は、組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００９５】
感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を後記支持体上に直接積層塗布し乾燥して形成される。
【００９６】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム、トリクロルエチレン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００９７】
塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【００９８】
感光材料の支持体としては、紙、合成紙（例えばポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルム又はシート、更には樹脂を２層以上積層して成るプラスチックフィルム又はシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプ等で抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルム又はシートなどを挙げることができる。
【００９９】
このような樹脂のフィルム又はシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、弗素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１００】
本発明を平版印刷版作成用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内、好ましいのはアルミニウム板である。
【０１０１】
本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。
【０１０３】
電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独もしくは２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ又は酸の水溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する。
【０１０４】
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、蓚酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
【０１０５】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、弗化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
【０１０６】
支持体の厚さは、通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、特に断りない限り「部」は「重量部」を表す。
【０１０８】
実施例１〜４
（支持体の作成）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。
【０１０９】
次いで、このアルミニウム板を１．０重量％の塩酸水溶液中、温度２５℃・電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１１０】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、４０％燐酸溶液中で温度３０℃・電流密度４Ａ／ｄｍ²の条件で６分間陽極酸化処理を行い、更に硅酸ナトリウムで封孔処理を行って支持体を作成した。
【０１１１】
（感光層の塗設）
上記支持体上に、下記処方の感光層を付量約１．３ｇ／ｍ²となるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。
【０１１２】
感光層組成
色素（例示Ｄ−２８） ０．２０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．４７部
（Ｍ４５０：東亜合成社製）
弗素系界面活性 ０．１０部
（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製）
重合禁止剤（スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２部
メチルエチルケトン ４５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５部
銅フタロシアニン系顔料（粒径０．３μｍ） ０．５８部
（保護層の塗設）
上記感光層上に、下記処方の保護層を付量約１．３ｇ／ｍ²となるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥して光重合型平版印刷版試料１を作製した。
【０１１３】
保護層組成
ポリビニルアルコール ９．９部
（ゴーセノールＧＬ−０５：日本合成化学工業社製）
弗素系界面活性剤 ０．１部
（メガファックＦ１２０：大日本インキ社製）
水 ９０．０部
試料１の感光層中の色素を代えて表２に示すように試料２〜４を作製した。
【０１１４】
実施例５〜３０
試料１の感光層を下記処方に代えた以外は同様にして試料５を作製した。
【０１１５】
感光層組成
色素（Ｄ−２８） ０．２０部
ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．４７部
（Ｍ４５０：前出）
重合促進剤１（鉄アレーン錯体） ０．４５部
重合促進剤２（メルカプトベンゾオキサゾール） ０．０８３部
弗素系界面活性（メガファックＦ１７９：前出） ０．１０部
重合禁止剤（スミライザーＧＳ：前出） ０．０２部
メチルエチルケトン ４５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５部
銅フタロシアニン系顔料（粒径０．３μｍ） ０．５８部
試料５の色素、ラジカル発生剤、重合促進剤１、重合促進剤２を表２及び表３のように変更した以外は同様にして、試料６〜３０を作製した。
【０１１６】
実施例３１〜３５
試料５の感光層を重合禁止剤のない下記処方に代えた以外は同様にして試料３１を作製した。
【０１１７】
感光層組成
色素（Ｄ−２８） ０．２０部
ラジカル発生剤（Ｔｉ−１） ０．４０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．４７部
（Ｍ４５０：前出）
重合促進剤２（アミン化合物） ０．３２部
弗素系界面活性（メガファックＦ１７９：前出） ０．１０部
メチルエチルケトン ４５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５部
銅フタロシアニン系顔料（粒径０．３μｍ） ０．５８部
試料３１の色素、重合促進剤２を表３のように変更した以外は同様にして、試料３２〜３５を作製した。
【０１１８】
比較例１〜５
同様にして比較例試料１〜５を作製した。
【０１１９】
実施例１〜３５及び比較例１〜５の試料内容を表２、表３に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【表３】

【０１２２】
ＤＰＩ：（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ⁺・ＰＦ₆ ^-
ＭＢＯ：２−メルカプトベンゾオキサゾール
【０１２３】
【化２２】

【０１２４】
（画像の作成）
このようにして作製した各試料に、明室プリンター（大日本スクリーン社製Ｐ−６２７−ＨＡ）を用いて露光後、下記現像液に３０℃で３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後、乾燥して画像を作成した。
【０１２５】
現像液処方
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業社製： ４００部
ＳｉＯ₂＝２６％，Ｋ₂Ｏ＝１３．５％）
水酸化カリウム（５０％水溶液） １９５部
Ｎ−フェニルエタノールアミン ６部
プロピレングリコール ５０部
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０部
亜硫酸カリウム ３００部
ノニオン活性剤（エマルゲン１４７：花王社製） ５部
グルコン酸（５０％水溶液） １００部
トリエタノールアミン ２５部
水 １１５００部
ｐＨ＝１２．５に調整する。
【０１２６】
得られた平版印刷版について以下の特性を評価した。結果を表４及び表５に示す。
【０１２７】
《汚れの評価》
ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子社製）による画像を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ社製：ＳＥＵ−３の２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷初期段階（１０００枚程の時点）での印刷物の非画像部の汚れを目視で３段階評価した。
【０１２８】
○：全く汚れがなかった
△：僅かに汚れがあった
×：全面に汚れが出た
《感度評価》
作成した平版印刷用原版を、保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ（ＤＰＹ３１５Ｍ，ＬＤ励起ＳＨＧ，ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）：ＡＤＬＡＳ社製）を用いて露光した。レーザー光強度はガウス分布していると考え、ドラムの回転数を一定にしてレーザー光強度の１／ｅ²に相当する所の線幅と形成された画像の線幅が等しい所の光強度（μＷ／ｃｍ²）を求め、照射時間との積からエネルギー値（感度）を求めた。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを用いて露光した。
【０１２９】
《保存性評価》
露光・現像処理する前の各試料で作成した版を、５５℃／２０％ＲＨでの強制劣化を３日間行った後、上記と同様に露光・現像を行い、非画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。又、上記と同様に印刷評価も行った。
【０１３０】
得られた結果を纏めて表４、表５に示す。
【０１３１】
【表４】

【０１３２】
【表５】

【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合性組成物を提供することができ、これを用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用感光材料が作製できた。
【０１３４】
又、新規なラジカル発生剤により、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法も提供できた。これらにより、容易に高性能の平版印刷版が作製できた。

Claims (9)

1. ラジカル発生剤及び下記一般式（１）又は（２）で表される色素を含有することを特徴とする光重合開始剤。
   

   

   〔式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々、−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ²）＝を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々メチン基を表し、Ｂ¹及びＢ²は各々、５〜６員の芳香族環残基又は複素環残基を表す。〕
2. 重合促進剤としてアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光重合開始剤。
3. 重合促進剤として硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光重合開始剤。
4. エチレン性不飽和結合を有する化合物及び請求項１〜３のいずれか１項記載の光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。
5. ラジカル発生剤が有機過酸化物、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、鉄アレーン錯体、ビスイミダゾール及びチタノセン化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光重合性組成物。
6. ラジカル発生剤がチタノセン化合物であることを特徴とする請求項５記載の光重合性組成物。
7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光重合開始剤を４８８ｎｍ又は５３２ｎｍの波長のレーザー光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
8. 親水性支持体上に、少なくとも感光性層及び保護層をこの順に設けて成る平版印刷版作成用感光材料において、該感光性層がエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物、バインダー成分、請求項４、５又は６記載の光重合性組成物を含有することを特徴とする平版印刷版作成用感光材料。
9. 請求項８記載の平版印刷版作成用感光材料の感光層に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍの波長のレーザ光で像様に走査露光を行った後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作成方法。