JPH0943843A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線のような長波長光線に対し、より高
感度な光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 付加重合可能な化合物及び光重合開始剤
系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化
合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
しており、該光重合開始剤系は、（ａ）一般式［Ｉ］で
表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存下で光照射
時に活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物を含有
する光重合性組成物。 【化１】 （式中、ｎは０又は１、ｍは１〜４の整数、Ｒ¹及びＲ²
はシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、フェニル又はナフチルカルボニル基、或い
はアルキルスルホニル基、Ｒ³は水素原子、アルキル
基、或いはフェニル基又はナフタレン基、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、
水素原子又はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又は
アルキル基、Ｒ¹²及びＲ¹³はアルキル基を表し、Ｒ¹⁰と
Ｒ¹²及びＲ¹¹とＲ¹³は互いに結合し環を形成していても
よい。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものである。特に可視領域の光線に対して極めて
高感度な光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述の感光材料が少なくとも一方が透明である２枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては
従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベン
ジルあるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。
しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下
の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、
４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは著
しく低いので、それらを含む光重合性組成物の応用範囲
は限定されてきた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域
の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが強
く要請される様になってきた。それらは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４
５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０
−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系
（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２
号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号各公報）が挙げられる。

【０００５】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開
昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３
−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−
２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報、また、
チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いはウレ
タン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物を組合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号各公報）、アルゴンイオ
ンレーザー４８８ｎｍ付近の感度に優れるチタノセンと
３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号公報）、チタノセンと３位に複素環基を有するクマリ
ン色素の系（特開平６−２８９３３５号、特開平３−２
３９７０３号各公報）、ホログラフィー用の光重合組成
物中に使用されているピラン系色素とジアリールハロニ
ウム塩、ハロメチル−ｓ−トリアジン ビスイミダゾー
ル誘導体、ハロゲン化合物又は有機過酸化物との組合わ
せからなる系（特開平６−３２９６５４号）が挙げられ
る。しかし、上記の光重合系は、確かに可視領域の光線
に感応性を有するが、小型の空冷アルゴンイオンレーザ
ー、半導体レーザーをもちいてレーザー製版を行うに
は、感度的に不十分であり、さらに高い感度の光重合系
が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線の
ような長波長光線に対し、より高感度な光重合性組成物
を提供することを目的とし、特定のピラン系色素の増感
剤と該増感剤との共存下で光照射時に活性ラジカルを発
生し得るチタノセン化合物を用いることにより、５００
〜６５０ｎｍ付近の感度に非常に優れる光重合性組成物
の提供を可能とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い感度
を有する優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検討の結
果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始
系を含む光重合性組成物であって、該付加重合可能な化
合物が１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有してい
るものにおいて該光重合開始系が特定のピラン系色素骨
格を有する増感剤および該増感剤との共存下で光照射時
に活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物を含有す
ることにより、高感度で実用性が高くなることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、付加重合可能な化合物及
び光重合開始剤系を含む光重合性組成物において、該付
加重合可能な化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有しており、該光重合開始剤系は、（ａ）
一般式［Ｉ］で表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との
共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得るチタノセ
ン化合物を含有することからなる光重合性組成物を要旨
とするものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｎは０又は１、ｍは１〜４の整数
を表し、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して、シアノ基、炭素数
１〜８のアルキル部分を有するアルキルオキシカルボニ
ル基、炭素数１〜８のアルキル部分を有するアルキルカ
ルボニル基、置換若しく未置換のフェニル又はナフチル
カルボニル基、或いは炭素数１〜８のアルキルスルホニ
ル基を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、或いは置換若しく未置換のフェニル基又はナフタレ
ン基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は夫々独立に、水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³
は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹²及び
Ｒ¹¹とＲ¹³は互いに直接結合、或いは酸素原子又はイオ
ウ原子を介して結合し環を形成していてもよい。）。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分
として含まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性
化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物であって、例えばエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体、または側鎖もしくは主
鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。
なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂
高分子物質に相対する概念であって、従って、狭量の単
量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するも
のである。

【００１２】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては、例えば不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン
酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

【００１３】不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸及びこれらカルボン酸の炭素数
１〜５のアルキルエステル等であり、アクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステル、同様にアクリ
ル酸をメタクリル酸に代えたエステル等が挙げられる。

【００１４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステルとしては必ずし
も単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリ
ル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリス
ルトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジ
オールおよびグリセリンの縮合物等がある。その他本発
明に用いられるエチレン性不飽和化合物の例としてはエ
チレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタ
ル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレー
ト等のビニル基含有化合物などが有用である。

【００１６】主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とヒドロキシ
化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不
飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得
られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結
合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボ
ン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１７】以上記載したエチレン性不飽和化合物の
内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
単量体が特に好適に使用できる。次に本発明の光重合性
組成物の第二の必須成分である光重合開始系について説
明する。本発明の光重合開始系は、２種成分の組み合わ
せから構成されており、その第１成分は、本発明におい
て（ａ）として表される前記した一般式［Ｉ］で示され
る増感剤である。

【００１８】これらの増感剤は、限定されないが、下記
に示すようにジメチルピラン誘導体とジアルキルアニリ
ン骨格を有するカルボアルデヒドとを特開平６−３２９
６５４号公報等に記載の通常のアルカリ又は酸触媒の方
法により縮合する方法（１）、或いは、ジメチルピラン
誘導体とジアルキルアニリン骨格を有するアルキルケト
ンとをWittig反応により縮合する方法（２）により合成
することができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】前記一般式［I］において、Ｒ¹がシアノ
基、Ｒ²がシアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシカルボニル
基、またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルカルボニル基、Ｒ³がメチ
ル基、Ｒ⁴〜Ｒ⁹が水素原子、ｎ＋ｍ＝１〜３であり、且
つＲ¹⁰及びＲ¹¹が水素原子でＲ¹²及びＲ¹³が炭素数１〜
８のアルキル基であるか、Ｒ¹⁰とＲ¹²及び／又はＲ¹¹と
Ｒ¹³とが互いに結合してキノリン構造、或いは下記構造
の脂環式アミノ基を形成した化合物が感応度の改善に有
効であり好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】特に、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹²及
びＲ¹³の炭素数が５以上のアルキル基、或いはＲ¹⁰とＲ
¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³とが互いに結合して上記の構造を有する
脂環式アミノ基を形成する場合には、塗布溶媒に対する
溶解性或いは感光層中での溶解安定性に優れ、また脂環
式アミノ基骨格を有するものは、吸収ピークの長波長化
及び感応感度が向上する特性を有する。

【００２３】以下、一般式［Ｉ］で表される増感剤につ
いてその代表例を挙げるが、本発明に用いる一般式
［Ｉ］で表される増感剤はこれら具体例に限定されるも
のではない。 本発明では下記の如き増感剤の少なくと
も一種以上を選択して使用に供する。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明の光重合開始系を構成する第２の成
分は、本願発明において（ｂ）として表される、前記増
感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生
し得るチタノセン化合物である。該チタノセン化合物
は、特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開平６−４１
１７０号各公報に記載されている各種チタノセン化合物
から適宜選んで用いることができる。さらに具体的に
は、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライ
ド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニー１−イル、ジシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル
−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフ
ェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下Ｂ−１と
表す）、ビス〔シクロペンタジエニル〕ビス〔６−クロ
ロ−２−ｉ−ブチルチオ−４−（３−メチルブト−１−
オキシ）ピリミジニル〕チタン、ビス〔シクロペンタジ
エニル〕ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプロポ
キシ）ピリミジル〕チタン等を挙げることができる。

【００２８】チタノセン化合物以外のラジカルを発生し
うる活性剤も併用することができ、例えば特開昭５９−
５６４０３号公報に記載のｓ−トリアジン化合物、特開
昭５８−２９８０３号公報に記載のチオール化合物、ま
たは、アミン化合物等があげられ、特に好ましい添加剤
としては、ジアルキルアミン誘導体化合物が挙げられ、
具体的にはミヒラーズケトン、ジアルキルアミノフェニ
ル基を有する化合物等が挙げられる。ジアルキルアミノ
フェニル基を含有する化合物としては、例えば下記一般
式［II］〜［IV］の化合物が挙げられる。

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式［II］〜［IV］において、Ｒ¹⁴〜Ｒ
²⁴はそれぞれアルキル基を表すが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷〜
Ｒ²⁴は、好ましくは低級アルキル基、特に好ましくは、
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁶はより具体的に
は炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、これらはいず
れも直鎖状であっても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ¹⁶のアルキル基は更に置換基、例えばハロゲン原子、
アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基
等で置換されていても良い。

【００３１】一般式［II］〜［IV］で表される化合物
を、具体的に例示するに、例えば、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソプロ
ピルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチ
ルエステルまたはｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エ
チルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステル；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンまたは４，４’−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベン
ゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン；４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンジルまたは４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジルが
挙げられる。これらの内、一般式［II］または［III］
で表される化合物、特にジアルキルアミノ安息香酸アル
キルエステルが好ましい。

【００３２】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性ラジカ
ルを発生し得る化合物の好適な使用量は特に制限されな
いが、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、増
感剤が好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましく
は０．２〜１０重量部、活性ラジカルを発生し得る化合
物が一般的には０．１〜３０重量部、好ましくは０．５
〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。

【００３３】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の
改善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例え
ば、水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性
セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
ピロリドン等がある。

【００３４】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で一般的には５００％以下、好ましくは２００％以
下の範囲で添加混合することができる。

【００３５】本発明の光重合性組成物は、必要に応じ更
に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、保存安定剤、表面保
護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加すること
ができる。熱重合防止剤としては例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記
結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物と結合
剤との合計重量に対し熱重合防止剤が０．０１〜３％、
着色剤が０．１〜２０％が好ましい。

【００３６】また、前記可塑剤としては、例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレン
グリコールジカプリレート、ジメチルグリコ−ルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物
と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加することが
できる。

【００３７】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶媒にて感光材料を形成するか、または適当な溶剤に
溶解して溶液とし、これを支持体上に塗布、乾燥して感
光材料を調製することができる。溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラ
ン、ベントキソン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等があり、一種または二種以上を併用して用いる
ことができる。

【００３８】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等が挙げられる。

【００３９】また、本発明の光重合性組成物はさらに酸
素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明
カバーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物
質、水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもでき
る。本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に
限定されないが、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等４００ｎｍ以上の
可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用し得る。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１〜９及び比較例１〜８ 砂目立て及び陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍにな
るように塗布して感光材試料を作成した。

【００４２】

【表１】 ［感光性組成物塗布液］ メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体 ７０部 （重量平均分子量４５，０００、共重合比８０／１０／１０） トリメチロールプロパントリアクリレート ３０部 メチルセロソルブ ８００部 テトラハイドロフラン ５０部 増感剤 （表−１に記載） 活性ラジカルを発生し得る化合物 （表−１に記載）

【００４３】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、ケイ
酸ナトリウム１重量％を含む水溶液により現像を行い、
５３０ｎｍにおいて得られた硬化画像の高さより光硬化
画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その感光
組成物の感度とした。その結果を表−１に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表−１中、増感剤［Ｓ−１］、［Ｓ−２］
は夫々下記式で示され、活性ラジカル発生剤［Ｃ−
１］、［Ｃ−２］及び［Ｄ−１］〜［Ｄ−６］は、次に
示す通りである。 ［Ｓ−１］ エオシンイエローイッシュ

【００４６】

【化１０】

【００４７】［Ｄ−１］；２，２’−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’，５，５’，−テトラ（ｏ，ｐ−
ジクロロフェニル）ビイミダゾール ［Ｄ−２］；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
テトラフェニルビイミダゾール

【００４８】

【化１１】

【００４９】［Ｄ−４］；（Ｃ₆Ｈ₅）₂−Ｉ⁺ＰＦ₆ ^- ［Ｄ−５］；ＣＨ₃Ｉ ［Ｄ−６］；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン

【００５０】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度なものであり、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業をも可能にする。従って、該組成
物は広範囲な応用分野に有用であって例えば平板、凹
版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成の
為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画
像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着
剤等に利用できるので工業的に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合可能な化合物及び光重合開始剤
   系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化
   合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   しており、該光重合開始剤系は、（ａ）一般式［Ｉ］で
   表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存下で光照射
   時に活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物を含有
   することを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （式中、ｎは０又は１、ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ¹
   及びＲ²は夫々独立して、シアノ基、炭素数１〜８のア
   ルキル部分を有するアルキルオキシカルボニル基、炭素
   数１〜８のアルキル部分を有するアルキルカルボニル
   基、置換若しく未置換のフェニル又はナフチルカルボニ
   ル基、或いは炭素数１〜８のアルキルスルホニル基を表
   し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、或い
   は置換若しく未置換のフェニル基又はナフタレン基を表
   し、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜８
   のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又は炭素
   数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数
   １〜１６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹²及びＲ¹¹とＲ
   ¹³は互いに直接結合、或いは酸素原子又はイオウ原子を
   介して結合し環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】 光重合性組成物が、さらに下記一般式
   ［II］又は［III］で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項１記載の光重合性組
   成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁰はそれぞれアルキル基を表す。）