JP3508310B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に可視領域の光線に対し高感度を示
すと共に、優れた溶解安定性ならびに良好な感脂性を具
備した光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー附着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。

【０００３】しかしながら、これらの光重合開始剤は４
００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能
力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを
用いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考
えられている。

【０００５】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合組成物に関しては、従来、いくつか
の提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミ
ダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケト
ンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５
２９２号、特開昭５６−１６６１５４号各公報）、ケト
クマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号
各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５４−
１５１０２４号、特開昭５８−２９８０３号、特開昭５
８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン
誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公
報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２
０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）その他、
チタノセン化合物と増感剤の系（特開昭６３−２２１１
１０号、特開平４−２６１５４号、特開平４−２１９７
５６号各公報）等が挙げられる。これらは確かにある程
度有効ではあるが、なお実用的見地から感度的に充分で
は無く改良技術が望まれていた。

【０００６】チタノセン化合物を用いた可視増感系とし
てはこの他、例えば、複素環を有する特定構造のクマリ
ン化合物との組合せ系が提案されており一定レベルの効
果が期待されている（特開平３−２３９７０３号、特開
平５−２８９３３５号各公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本系の
場合も、例えばレーザー製版に応用する場合にはいくつ
かの難点への対応、即ち、より高感度でかつ良好な溶解
安定性ならびに感脂性をも具備した系が求められてい
た。

【０００８】本発明はそれらの要請に答えるものであ
り、即ち、本発明の第１の目的は充分なる感度を有する
光重合性組成物を提供するものであり、第２の目的は溶
解安定性に優れた同組成物を提供するものであって、更
に他の目的はレーザー製版等に適した良好な感脂性を有
する同組成物を供する事にある。筆者らは、前記した目
的が次に示す特定の組成物により達成される事を見い出
した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、付加重
合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有
する化合物および光重合開始系を含有する光重合性組成
物において、該光重合開始系が、（ａ）チタノセン化合
物、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされるクマリン化合
物の少なくとも一種

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁵ はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
を表わし、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれアルキル基を表わ
すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基
を表わし、Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基もしくはそれ
のエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし；Ｒ
⁷ は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基を表わ
す。〕を含有することを特徴とする光重合性組成物、に
よって容易に達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分
として含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性
化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重
結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチ
レン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本
発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物
質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外
に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものであ
る。

【００１３】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のポリヒドロキシ化合物のア
クリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様に
イタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネー
トに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代
えたマイレン酸エステル等がある。

【００１５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。

【００１６】不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多
価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られる
エステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具
体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレン
グリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジ
エチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタ
ル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮
合物等がある。

【００１７】以上のエステル系（メタ）アクリレート以
外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポ
キシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソ
シアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反
応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアク
リルエステル類との付加反応により調製することができ
る。

【００１８】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。

【００１９】前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有
する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒド
ロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステ
ル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応に
より得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不
飽和結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価
カルボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、
エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化
合物との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基や
ハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をも
つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒド
リン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不
飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー
も好適に使用し得る。

【００２０】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用でき、中でも脂肪族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好
ましい。次に、本発明の光重合組成物の第二の必須成分
である光重合開始系について説明する。本発明の光重合
開始系は、２種成分の組合せから構成されており、その
第１成分は、本願発明において（ａ）として表わされる
チタノセン化合物である。該チタノセン化合物は、特に
限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、
特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている
各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができ
る。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１
−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオ
ロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以
下、Ａ−１と略記）等を挙げることができる。

【００２１】次に、本発明の光重合開始系の第２成分
（ｂ）について説明する。この化合物は３位に複素環残
基を有しかつ７位に特定なジアルキルアミノ基を有する
クマリン化合物である。この化合物の関連技術として
は、従来より、７位に低級ジアルキルアミノ基を有する
ものが好ましいことが報告されている（特開平３−２３
９７０３号公報）。同明細書においては、該低級ジアル
キルアミノ基の中で最も好ましいものはジエチルアミノ
基であることを開示している。しかしながら、我々は種
々検討を重ねた結果、前記ジエチルアミノ基誘導体が保
存中において結晶析出し易い特性を有するのに対し、炭
素数４〜１６個を有するアルキル基を有するジアルキル
アミノ基誘導体がその難点を解決することを見い出し
た。更に、該誘導体の採用により、感光層の感脂性が増
大し、レーザー製版の技法において重要なインキ着肉性
に有利な特性を賦与することも見出した。

【００２２】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ⁵ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれ
ぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数４
〜１６個のアルキル基を表わし、Ｒ⁶ は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキ
シル基もしくはそのエステル誘導体またはアミド誘導体
の基を示す。Ｒ⁷ は炭素原子の総数が３〜１７個の複素
環残基を表わす。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁵ がハロゲン原子を表
わす場合、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である
ことが一般的で、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ がアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす場合、合成上の理由か
ら、低級アルキル基または低級アルコキシ基であること
が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基であることが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は、それぞれ水素原子又は低級アルキル基である
のが好ましい。

【００２４】前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ³ 、Ｒ⁴ の２
つのアルキル基は、少なくとも一方が炭素数４〜１６の
アルキル基、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル
基でありそれは、直鎖状でも分枝状でもよい。該アルキ
ル基の炭素数がこの範囲をはずれて過少または過多にな
ると溶解性が低下し感光層より析出し易くなることがあ
る。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、いずれも炭素数４〜１６のアルキ
ルであるのがより好ましい。また、該アルキル基は置換
基を有していても良く、その置換基としては、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、カルボキ
シル基、水酸基等が挙げられる。Ｒ⁷ としては、含窒素
芳香族複素環残基が好ましく、炭素原子の総数が３〜１
１の縮合環系の含窒素芳香族複素環残基が好ましい。具
体的にはベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベン
ズイミダゾリル基等が挙げられる。

【００２５】以下、本発明における成分（ｂ）のクマリ
ン化合物を一般式〔Ｉ〕を用いて具体的に例示するが、
これらはあく迄、例示と理解されるべきである。特に言
及しない限り、置換基：Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
いずれも水素原子を表わし、Ｒ⁷ は２−ベンゾチアゾリ
ル基を表わすものとする。

【００２６】

【表１】 Ｂ−１ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−アミル Ｂ−２ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ヘキシル Ｂ−３ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ヘプチル Ｂ−４ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−オクチル Ｂ−５ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−デシル Ｂ−６ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ドデシル Ｂ−７ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝２−エチルヘキシル Ｂ−８ ：Ｒ³ ＝ｎ−ヘキシル、Ｒ⁴ ＝エチル Ｂ−９ ：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝４−ヒドロキシブチル Ｂ−１０：Ｒ³ ＝ｎ−アミル、Ｒ⁴ ＝４−メトキシブチ
ル Ｂ−１１：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ヘプチル；Ｒ⁶ ＝カルボエ
トキシ Ｂ−１２：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−オクチル；Ｒ⁷ ＝２−ベン
ズオキサゾリル Ｂ−１３：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ヘキシル；Ｒ⁷ ＝２−ナフ
ト（１，２−ｄ）オキサゾリル Ｂ−１４：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−ヘキシル；Ｒ⁷ ＝２−ナフ
ト（２，１−ｄ）オキサゾリル Ｂ−１５：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−オクチル；Ｒ⁷ ＝２−ベン
ズイミダゾリル

【００２７】これらの化合物は常法に準じて容易に調製
し得る。一般式〔Ｉ〕におけるより好ましい置換基は、
Ｒ³ およびＲ⁴ が共に炭素数５〜１２のアルキル基であ
って、Ｒ⁷ が２−ベンゾチアゾリル基である場合であ
る。

【００２８】次に本発明の光重合開始系において所望に
より用いられる第３成分（ｃ）の化合物について述べ
る。これは感度特性等の改善をもたらすものであり前記
の一般式〔II〕，〔III 〕または〔IV〕で示される化合
物の中から一種または二種以上が用いられる。一般式
〔II〕〜〔IV〕において、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁸は、それぞれアル
キル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ⁸ は、より具体的には炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましはは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜４
のアルキル基を示すが、これらはいずれも直鎖状であっ
ても、分岐構造を有していてもよい。Ｒ⁸ のアルキル基
は更に置換基、例えばハロゲン原子、アリール基、アシ
ル基、カルボキシル基、アルコキシ基等で置換されてい
ても良い。

【００２９】一般式〔II〕〜〔IV〕で表わされる化合物
を、具体的に例示するに、例えば、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソプロ
ピルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチ
ルエステルまたはｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エ
チルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステル；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンまたは４，４′−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベン
ゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン；４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンジルまたは４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジルが
挙げられる。これらの内、特にジアルキルアミノ安息香
酸アルキルエステルが好ましい。

【００３０】以上述べた本発明の光重合開始系の
（ａ），（ｂ）および所望により用いられる（ｃ）の各
成分の使用量はエチレン性化合物に対し成分（ａ）が
０．２〜４０重量％、成分（ｂ）が０．１〜２０重量％
および成分（ｃ）が０．１〜４０重量％の範囲が好まし
い。特に好ましい使用量はエチレン性化合物に対し成分
（ａ）が１〜３０重量％、（ｂ）が０．５〜１５重量％
および成分（ｃ）が１〜３０重量％の範囲である。

【００３１】本発明の光重合性組成物は、前記の各構成
成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に
結合剤として有機高分子物質を更に添加することができ
る。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶
性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で一般的には５００％以下、好ましくは２００％以
下の範囲で添加混合することができる。

【００３２】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１〜５％、着色剤が０．１〜４
０％が好ましい。

【００３３】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し３０％以下添加することが一般的
である。

【００３４】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となし、これを支持体上に塗布、乾燥して感
光材料を調製することができる。溶剤としては例えばメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢
酸アミル、乳酸メチル、トルエン、キシレン、モノクロ
ロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリク
ロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペントキ
ソン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等があり、一種または二種以上を併用して用いることが
できる。

【００３５】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。

【００３６】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。

【００３７】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては特に限定されないが、カーボンアーク、高圧水銀
燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等４００
ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用
し得る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を参考例、実施例および比較例
により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。 参考例 クマリン化合物Ｂ−１の調製 ３−アミノフェノール６．６ｇ、ｎ−アミルブロマイド
１９．８ｇ、炭酸カルシウム３．５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド２０ｇを８０℃にて１２時間、撹拌し、３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−フェノールを得
た。次に、１０℃以下にてジメチルホルムアミド１６ｇ
中へオキシ塩化リン１８ｇを添加し１時間撹拌の後、前
記のアミノフェノール誘導体を滴下混合、７０℃にて１
時間加温した。この反応混合物を水中に排出し相当する
サリチルアルデヒド誘導体を得た。

【００３９】次に、エタノール５０ｃｃ中に２−ベンゾ
チアゾリル酢酸エチルエステル５．５ｇ、ピペリジン２
ｇおよび前記アルデヒド誘導体を混合溶解し８０℃にて
１時間反応することにより黄橙色の結晶（融点１０８
℃）として、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−クマリンを得た。
次に、以下の実施例中で用いた感度ならびに感光層中に
おける溶解安定性および接触角の評価方法について説明
する。

【００４０】＜感度＞感光材試料に、ウシオ電気社製キ
セノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分光
感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強度
が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、ブチル
セロソルブ６重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％を含む
水溶液により現像を行ない、得られた各波長に対応した
硬化画像の高さより、光硬化画像形成に必要な最も少な
い露光量を算出し、その感光組成の各波長の感度とし
た。ここにおいては、感度は全て４８８ｎｍの光線に対
応したエネルギー値で示した。

【００４１】＜溶解安定性＞感光材試料を室温下（２２
〜２５℃）にて２ケ月間放置した後、開始系成分の析出
状況を目視観察し、全く析出が認められない場合は「良
好」、一部析出が認められる場合は「不良」、全面的に
析出が認められる場合を「顕著に不良」とした。

【００４２】＜接触角＞インキ着肉性又は感脂性の評価
は水に対する接触角を測定する事により求めた。即ち、
感光材試料にベタ６段を与える露光量にて全面照射、現
像、乾燥してベタ画像試料片を得た。これを接触角計
（ＣＡ−Ｄ型協和界面科学社製）にセットして水に対す
る接触角θを測定した。このθが大きい程感脂性が高い
ことを意味する。

【００４３】また、比較例中で用いているクマリン化合
物Ｒ−１，Ｒ−２は一般式〔Ｉ〕において下記の化合物
を表わす。 Ｒ−１：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝エチル基；Ｒ⁷ ＝２−ベンゾチア
ゾリル基；Ｒ¹ ＝Ｒ²＝Ｒ⁵ ＝Ｒ⁶ ＝水素原子。 Ｒ−２：Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝ｎ−オクタデシル基；Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はいずれもＲ−１と同一。

【００４４】実施例１ メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均
分子量４５，０００、重合比８５／１５）１．８ｇとト
リメチロールプロパントリアクリレート２．２ｇとをメ
チルエチルケトン３６ｇ中に溶解した。これにチタノセ
ン化合物Ａ−１を８０ｍｇならびにクマリン化合物Ｂ−
１を８０ｍｇ添加溶解して試料感光液を得た。これを砂
目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上に、
ホワラーを用い、乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、
更に、その表面にポリビニルアルコール水溶液を、乾燥
膜厚が３μｍになるように塗布して感光材試料を作成し
た。本試料の初期感度は９０μＪ／ｃｍ² であり、室温
下２ケ月後も同一感度を保持しており、溶解安定性も良
好であった。同時点で像露光により得られた画像も異状
が認められず良好な画像特性を示した。

【００４５】比較例１ 実施例１においてクマリン化合物Ｂ−１をＲ−１に代え
た以外は同様に評価した。初期感度は９５μＪ／ｃｍ²
であったが室温下２ケ月後において溶解安定性は不良と
なり感度もまだら状に低下した為劣悪な画像が得られ
た。

【００４６】実施例２〜６および比較例２、３ 実施例１においてクマリン化合物として表−１に記載の
化合物に変え、更にｐ−ジメチル安息香酸エチルエステ
ル４００ｍｇを添加混合した以外は実施例１と同様にし
て感光材試料を作成し、表−１に記載の項目について評
価した。結果を同表に記す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例７ クマリン化合物としてベンズオキサゾリル基を有するＢ
−１２を用いた以外は実施例２と同様にして評価した。
初期感度は５５μＪ／ｃｍ² であった。室温２ケ月後に
おいても同感度を保持しておりまた開始系成分の析出も
認められなかった。

【００４９】実施例８ クマリン化合物としてベンズイミダゾリル基を有するＢ
−１５を用いた以外は実施例２と同様にして評価した。
初期感度は８９μｍ／ｃｍ² であった。室温２ケ月後に
おいても同感度を保持しておりまた開始系成分の析出も
認められなかった。

【００５０】実施例９〜１３および比較例４、５ クマリン化合物の添加量を全て２×１０^-4モルとして、
実施例２〜６、比較例２、３と同様に評価した。その結
果を表−２に記す。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例１４ クマリン化合物としてベンズオキサゾリル基を有するＢ
−１２を用いた以外は実施例９と同様にして評価した。
初期感度は５５μＪ／ｃｍ² であった。室温２ケ月後に
おいても同感度を保持しておりまた開始系成分の析出も
認められなかった。

【００５３】実施例１５ クマリン化合物としてベンズイミダゾリル基を有するＢ
−１５を用いた以外は実施例９と同様にして評価した。
初期感度は８９μｍ／ｃｍ² であった。室温２ケ月後に
おいても同感度を保持しておりまた開始系成分の析出も
認められなかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、極めて高感
度であり、且つ感脂性および溶解安定性に優れる。従っ
て、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例えば
平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣ
の作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリー
フ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗
料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−223759（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118632（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200880（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43642（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/016 C08F 2/48

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
   合を少なくとも１個有する化合物および光重合開始系を
   含有する光重合性組成物において、該光重合開始系が
   （ａ）チタノセン化合物、（ｂ）下記一般式[I] で表わ
   されるクマリン化合物の少なくとも一種 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁵ はそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ
   ³ およびＲ⁴ はそれぞれアルキル基を表わすが、少なく
   とも一方が炭素数５〜１２個のアルキル基を表わし、Ｒ
   ⁶ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
   シアノ基、カルボキシル基もしくはそれのエステル誘導
   体またはアミド誘導体の基を表わし、Ｒ⁷ は炭素原子の
   総数が３〜１７個の複素環残基を表わす。〕を含有する
   ことを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 クマリン化合物が、前記一般式[I] にお
   けるＲ ³ およびＲ ⁴ がいずれも炭素数５〜１２個のアル
   キル基であるものであることを特徴とする請求項１記載
   の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 該光重合性開始系が、更に、（ｃ）下記
   一般式[II]、[III]または[IV]で表わされる化合物の少
   なくとも１種 【化２】 〔式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁸はそれぞれアルキル基を表わす。〕
   を含有することを特徴とする請求項１または２記載の光
   重合性組成物。