JPH01174522A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主な目的
は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、はんだブ
リッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を防止すること
及び長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持すること
である。

通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプラ
スト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが
用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで写真法（像状露光に続く現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感晃性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報、
特開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの′感光性樹脂組成物にはフィル
ム性付与のためアクリル系ポリマーを多量に゛使用して
いるため、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点が
ある。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）が提案され
ている。しかし、これらの光二量化型感光性樹脂組成物
は感度が低いため、厚膜のレジスト形成が困難であり、
更に、現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶
剤を使用する必要があるため、安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
してｉよ、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシ
アクリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（
特開昭６１−２７２号公報等）が提氷されている。これ
らの組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像
液として１．１゜１−トリクロルエタシ／低級アルコー
ル混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある
。また、１，１．１−）リクロルエタンの使用は地下水
汚染の恐れがあり、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としてはカルボキ
シル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬化
性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４８−７３１４８
号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報、特開昭５８
−４２０４０号公報、特開昭５９−１５１１５２号公報
等）が知られて１１′る。これらの組成物では熱硬化性
樹脂として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等
が用いられ、トリグリシジルイソシアヌレート等、有機
溶剤に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示さ
れている。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤性
、吸湿時の半田耐熱性等の特性が必ずしも充分とはいえ
ない。

特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５　）と酸無水物とを反応させて
得られるオリゴ−１光重合開始剤、エポキシ樹脂並びに
希釈剤を含有するソルダマスク形成用液状レジストイン
キ組成物が提案されている。この組成物はアルカリ水溶
液で現像可能であり、ソルダマスクとしての特性も優れ
ており、有用であるが、エポキシ樹脂添加後、４０゛Ｃ
１１日で現像不能となり、貯蔵安定性に問題点が残され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、安全性
及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、か
つ貯蔵安定性、解像度及び吸湿時の半田耐熱性にも優れ
た高信頼性ソルダマスクを形成することのできる感光性
樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有
し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、 （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有
モノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を０．３〜
０．９の範囲として付加反応させて得られるエポキシ基
含有不飽和化合物、 （Ｃ）アミノ樹脂及び （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
感剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
て側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、
アルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを含有する。

このようなオリゴマーは既に公知であり、例えば特公昭
５１−２８６７７号公報、特公昭５９−１９１３０号公
報、特開昭６１−２４３８６９号公報等に記載される。

好ましいオリゴマーとしては、例えばオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量
／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範囲で付加反応
させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られるオリゴマーを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオル、ツクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
ので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイ）ＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９°Ｃ，Ｚポキシ当量２３０）、ＥＣＮ
１２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３　（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）
、日本化薬■製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１００
℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＮ１２３　（
軟化点８０〜９０℃、エポキシ当Ｎ２１５〜２３５）、
ＥＣＮ１２７ 当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９°Ｃ１エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製、エピコート１５２（エポキシ当量１７５）
、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）、
ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エポキシ当量１７２
〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７５〜１８
２）、東部化成■製、ＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当量
１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポキシ当量１
８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポキシ当量１８
０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により行われる
が、酸当量／エポキシ当量比を０．５〜１．０５の範囲
とすることが好ましい、酸当量／エポキシ当量比が０．
５未満ではイメージ露光後の現像処理により光硬化被膜
が膨潤しやすく、酸当量／エポキシ当量比が１．０５を
超える場合には、遊離の不飽和カルボン酸量が多くなる
ため、皮膚刺激等安全上好ましくない傾向がある。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は、例えば前記ノボラック型エボキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有
機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の
三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモ□ニウム、
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アン　−
モニウム塩等を、また重合禁止剤としてハイドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール等を用い、７′０〜１１０°
Ｃで前記不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で撹拌
反応させることにより得られる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラビトロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレ
イン酸のリルイン酸付加物、無水クロレンデイック酸、
メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無
水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸等
を挙げることができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現像性お
よび光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量比を
０．６〜２．０の範囲として常法により行うことが好ま
しい。前記不飽和化合物はエポキシ基を有しているので
、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応により生成
するカルボキシル基とエポキシ基との付加反応が起こり
、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃度が低下する
。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を、その低
下分に見合うだけ多（することが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テｔラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比−〇、５〜１．０５、
酸当Ｎ／水酸基当量比−０，６〜２）系オリゴマー、タ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水
テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０
．５〜１．０５、酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）
系オリゴマー等を挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有モ
ノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を０．３〜０
．９の範囲として付加反応させて得られるエポキシ基含
有不飽和化合物を含有する。トリグリシジルイソシアヌ
レートは、公知の化合物であり、商業的にも入手可能で
あり、例えば日照化学工業■が製造販売しているＴＥＰ
　ＩＣ−３ＳＴＥＰ　ＩＣ−ＧＳＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−Ｐ等
を使用することができる。不飽和基含有モノカルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸等が用いられる。

本発明において、トリグリシジルイソシアヌレートと不
飽和基含有モノカルボン酸との付加反応は酸当量／エポ
キシ当量比を０．３〜０．９の範囲として常法により行
われる。酸当量／エポキシ当量比が０．３未満では、イ
メージ露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤しやす
く、また酸当量／エポキシ当量比が０．９を超える場合
には、密着性、半田耐熱性等の特性が低下する。

本発明の感光性樹脂組成物は、アミノ樹脂を必須成分（
Ｃ）として含有する０本発明においてアミノ樹脂とは、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化
合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であ
り、例えばトリメチロールメラミン、テトラメチロール
メラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチロール尿素、三井東圧すイメル社製メラミ
ン樹脂（サイノル３００．サイメル３０１、サイメル３
０３、サイメル３２５、サイノル３５０等）、日立化成
工業■製メラミン樹脂（メラン５２３、メラン６２３、
フラン２０００等）、日立化成工業■制服素樹脂（フラ
ン１８等）、日立化成工業■製ベンゾグアナミン樹脂（
フラン３６２Ａ等）等が挙げられる。特に好ましいアミ
ノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン及びア
ミノ樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分（ｄ）として含有する。

増悪剤としては、置換又は非置換の多核キノン類、例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン
等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類
及びエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類
、例エバα−フェニルーベンゾイン、α、α−ジェトキ
シアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４゜４′−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
２−メチルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキ
サントン類、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１が用いられ
、これらは単独でも、組み合わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば２，４．５−）リアリルイミ
ダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコク′リスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせ
が用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前
記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開
始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、と
スエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる
。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリゴマー（ａ）
１００重量部に対しエポキシ含有不飽和化合物（ｂ）を
２〜２００重量部、アミノ樹脂（Ｃ）を１〜５０重量部
、増感剤及び／又は増感剤系（ｄ）を０．１〜４０重量
部の範囲で用いることが、解像度、半田耐熱性、耐煮沸
性に優れたソルダマスクを形成する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、副次的成分として末端エ
チレン基を少な（とも２個有する光重合可能な不飽和化
合物を含有してもよい。

この不飽和化合物としては、例えばトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジ
ペンタエリトリット、１．３−ブチレングリコール、１
．４−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコ
ール、デカメチレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、２．２−ビス（４，４’　−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等の多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、無水フタ
ル酸−ジエチレングリコール−アクリル酸（１／２／２
のモル比）縮合物、トリメチロールプロパン−テトラヒ
ドロ無水フタル酸−アクリル酸＜２／１／４モル比）縮
合物等の末端にアクリロイルオキシ基及び（又は）メタ
クリロイルオキシ基を有する低分子ポリエステル樹脂等
が挙げられる。特公昭５２−４３０９２号公報等に記載
されているジオールモノアクリレート又はジオールモノ
メタクリレートとジイソシアネートとの反応生成物、特
開昭５７−５５９１４号公報等に記載されているジオー
ルモノアクリレート／２価アルコール／トリメチルへキ
サメチレンジイソシアナート反応物、イソシアナートエ
チルメタクリレート／水（２／１モル比）反応物、１．
６−ヘキサンジオールジアクリレート／モノエタノール
アミン（３／２モル比）反応物等を用いることもできる
。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、微粒状充填剤を含
有してもよい。

微粒状充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チ
タン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム等が用いられる。微粒状充填剤の粒径は
、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、好
ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１
／１．５μｍである。微粒状充填剤は感光性樹脂組成物
中に均一に分散されていることが好ましい。充填剤と前
記光重合性不飽和化合物との間の接着力を増すために、
充填剤の表面を、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニ
ル基等の官能基を有するシランカップリング剤で処理す
ることもできる。シランカップリング剤としては、例え
ばＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノ
エチル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる
。

更に、本発明になる感光性樹脂組成物は、他の副次的成
分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ−メ
トキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリアゾー
ル、５−アミノ−１，３゜４−チアジアゾール−２−チ
オール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−）リアゾ
ール等の密着性向上剤、フタロシアニングリーン等の顔
料、三酸化アンチモン等の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在
性硬化剤等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物はデイツプコート法、ロール
コート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法
により、加工保護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０
〜１５０μｍの感光層を容易に形成することができる。

塗工にあたり、必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行
うこともできる。

溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シク
ロ・ヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げること
ができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法によ
り行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧
水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを
介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露光後、透
明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後、
現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリうム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナト
リウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００℃で加熱処理を行うことに
より、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ソ
ルダマスクとじての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない、なお、例中「部」は、
特に断らない限り、「重量部」を意味する。

実施例１ （ａ）オリゴマー（Ｉ）の合成 Ａ、エピコート１５２（シェル社製フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７５）　　　　　　　１７５部プロピレ
ングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　　　　４０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キノン　　　　
　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ０無水テ
トラヒドロフタル酸　　　１１６部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０部温度肝、撹拌
装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５
００−の反応容器に、前記Ａを加え、１１０℃に昇温し
、反応温度を１１０°Ｃに保ちながら、１時間かけて均
一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０°Ｃで約１０時
間撹拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０℃
に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間撹拌を続け、
反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量％のオリゴ
マーの溶液（Ｉ）を得た。

（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、Ｔ
ＥＰＩＣ−Ｇ　（８産化学工業■　１１００部製トリグ
リシジルイソシアヌレート、 エポキシ当量１１０） Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　４８０部ｐ−メト
キシフェノール　　　　　　１部Ｃ，プロピレングリコ
ールモノ　　　５２７１メチルエーテルアセテート 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な２１の反応器に、前記Ａを加え、撹拌しなが
ら１４０℃に昇温し、均一に溶解させた後、１１０℃に
冷却し、反応温度を１１０°Ｃに保ちながら、１時間か
けて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で約７
時間撹拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、Ｃを
添加し、不揮発分７５重量％のトリグリシジルイソシア
ヌレート／アクリル酸（酸当量／エポキシ当量比＝２／
３）系エポキシ基含有不飽和化合物の溶液（１）を得た
。

（ｃ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（１）１０９部（不
揮発分７５部）、（ｂ）で得られたエポキシ基含有不飽
和化合物の溶液（Ｉ）１３部（不揮発分１０部）、サイ
メル３００　１０部、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノーブロペン−１７部
、２−イソプロピルチオキサントン１部、５−アミノチ
アジアゾール−２−チオール０．２部及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル１０部を配合し、均一に溶
解して本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

（ｄ）硬化被膜の形成 （ｃ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を銅張り積層
板状に塗布し、室温で２０分、８０°Ｃで２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いで、ネガマ
スクを通してオーク製作所■製フェニックス３０００型
露光機を用い、４００ｔａＪ／ｃＩｉで露光した。露光
後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後、
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で６０秒間
スプレー現像し、直ちに６０秒間スプレー水洗した。次
いで、１５０℃で３０分間加熱処理して、ネガマスクに
相応する寸法精度の優れたソルダマスクを得た。

このソルダマスクは吸湿後の半田耐熱性に優れ、沸騰水
に１時間浸漬後、ロジン系フラックＡ−２２６（タムラ
化研■製）を用いて２６０″Ｃで６０秒間半田処理して
もマスクの剥がれ、フクレは認められなかった。更に、
このソルダマスクは耐溶剤性にも優れ、塩化メチレン／
メタノール（３部１重量比）混合溶剤に２５°Ｃで１０
分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれは認められなかった
。また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、４
０℃で３週間以上安定であった。

実施例２ （ａ）オリゴママーの合成 Ａ、エピコート１５４（シェル社製フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７８）　　　　　　　１７８部プロピレ
ングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　４０部Ｂ、アクリ、
ル酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノン　　　
　　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ１無水テ
トラヒドロフタル酸　　　　５０部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０部Ａ−Ｃを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系の酸価
３８、不揮発分５９重量％のオリゴマーの溶液（ｎ）を
得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（ＩＩ）　１２７部
（不揮発分７５部）、実施例１（ｂ）で得られたエポキ
シ基含有不飽和化合物の溶液（Ｉ）３〜９部（不揮発分
３０部）、サイメル３２５　１０部、２−メチル−１−
（４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルホリノ−プ
ロペン−１７部、４．４′−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン１部、５−アミノチアジアゾール−２−チオー
ル０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１（１を配合し、均一に溶解して本発明の感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。以下、実施例１（ｄ）と同様
にして、耐熱性に優れた硬化被膜が得られた。

また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性も実施例１と
同様に優れていた。

実施例３ （ａ）オリゴマーの合成 Ａ、エピコー）１５２　　　　　　　　１７５部プロピ
レングリコールモノ メチルエ・−チルアセテート　　　　４０部Ｂ、アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キノン　　　
　　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ０−無水
マレイン酸　　　　　　　　　７５部プロピレングリコ
ールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０１！１ＢＡ−Ｃ
を用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系
の酸価５７１、不揮発分５９重量％のオリゴマーの溶液
（ＩＩＩ）を得た。

（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、Ｔ
ＥＰ　ＩＣ−３（日照化学工業■　１０５０部製トリグ
リシジルイソシアヌレート、 エポキシ当Ｉｔ　Ｏ５） Ｂ、メタクリル酸　　　　　　　　　４３０部ｐ−メト
キシフェノール　　　　　　１部Ｃ，プロピレングリコ
ールモノメチ　４９４部ルエーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして、
不揮発分８０重量％のトリグリシジルイソシアヌレート
／メタクリル酸（酸当量／エポキシ当量比−０，５）系
エポキシ基含有不飽和化合物の溶液（Ｉｆ）を得た。

（ｃ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（■）１２７部（不
揮発分７５部）、（１＋）で得られたエポキシ基含有不
飽和化合物の溶液（ｎ）１２５部（不揮発分１０部）、
ＡＰＧ７００　（新中村化学製ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート）１０部、２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロペン−
１，７部、２．４−ジエチルチオキサントン１部、５−
アミノ−１゜３．４−チアジアゾール−２−チオール０
．１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１
０部を配合し、均一に溶解して、本発明の感光性樹脂組
成物の溶液を得た。以下、実施例１（ｄ）と同様にして
、耐熱性に優れた硬化被膜が得られた。

実施例４ （ａ）オリゴマー（ａ）の合成 Ａ、ＢＲＥＮ　（日本化薬味製ハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ当量２８０）　　　　　　　２８０部プロピレ
ングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　６０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノン　　　　　
　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム塩　　　　　　　　　０．３部Ｃ０無水メ
チルヒドロフタル酸　　　１６６部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　２００部Ａ−Ｃを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系の酸価
７２、不揮発分６７重量％のオリゴマーの溶液（ｍＶ）
を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（ＩＶ）３７部（不
揮発分２５部）、実施例１（ａ）で得られたオリゴマー
の溶液（Ｉ）７２部（不揮発分５０部）、実施例１（ｂ
）で得られたエポキシ基含有不飽和化合物の溶液（１）
の溶液２６部（不揮発分２０部）、二酸化アンチモン２
部、ミクロエースＰ−４（日本タルク製タルク、平均粒
径１．５μｍ）１０部及びフタロシアニングリーン１部
を配合し、三本ロールを用いてフィラー分散液を調製し
た。

次に、ＡＰＧ７００．１０部、２−メチル−（４−（メ
チルチオ）フェニルゴー２−モルホリノ−プロペン−１
，７部、２−イソプロピルチオキサントン１部、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール０．
２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０
部を撹拌溶解し、次いで、上記フィラー分散液１１５部
を配合し、撹拌分散して、本発明の感光性樹脂組成物を
得た。以下、実施例１（ｄ）と同様にして、耐熱性に優
れた硬化被膜が得られた。

実施例より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
を用いることにより、写真法による厚膜の画像形成が可
能であり、またアルカリ水溶液を用いて、解像度及び耐
熱性に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することが
できる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、安全性
及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、か
つ解像度及び吸湿時の耐熱性にも優れた高信頬性のソル
ダマスクを形成することができる。しかも、本発明の感
光性樹脂組成物を用いれば、写真法により厚膜のソルダ
マスクを形成することもできる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は塩化メチレン、メタノール、トリクレン、メチル
エチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン等の
有機溶剤に十分耐え、酸性水溶液にも耐える。更に、こ
の保護被膜は耐熱性や耐冷熱衝撃性等の機械的特性にも
優れているため、ソルダマスク等の永久的な保護膜とし
て充分な特性を有するものである。

更に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は、優れた化学的及び物理的特性を有し、このため
多層印刷配線板の層間絶縁層、感光性接着剤、塗料、プ
ラスチックレリーフ、印刷版材料、金属精密加工材料等
にも使用することができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
   を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
   、 （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有
   モノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を０．３〜
   ０．９の範囲として付加反応させて得られるエポキシ基
   含有不飽和化合物、 （ｃ）アミノ樹脂及び （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し
   、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーがオル
   ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボ
   ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
   とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範
   囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基
   及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
   を反応させて得られるオリゴマーである特許請求の範囲
   第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、アミノ樹脂がメラミン樹脂である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の感光性樹脂組成物。 ４、アミノ樹脂がヘキサメトキシメチルメラミンである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組成
   物。