JPH10306138A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光硬化性、耐熱性及び可撓性に優れた感光性
樹脂組成物、並びに解像度、耐熱性及び可撓性に優れた
ソルダマスクが形成されたプリント配線板の製造方法を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸とを付加反応させて得られる二級水酸基を含有す
るエポキシ基含有感光性プレポリマー、（ｂ）イソシア
ナートエチル（メタ）アクリレートと上記（ａ）のエポ
キシ基含有感光性プレポリマーの二級水酸基とを反応さ
せて得られるエポキシ基含有感光性プレポリマー又は
（ｃ）（メタ）アクリレート基を有するモノアルコール
とジイソシアネート化合物との反応生成物と、上記
（ａ）のエポキシ基含有感光性プレポリマーの二級水酸
基とを反応させて得られるエポキシ基含有感光性プレポ
リマーと（Ｂ）一般式（１） で表されるポリヒドロキシエーテル及び光重合開始剤を
含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板製造の分野において、めっき
あるいはエッチングのためのレジスト形成に感光性樹脂
組成物を用いることは良く知られている。また、最近で
は無電解めっきマスク、ソルダマスク、層間絶縁膜等の
永久マスクの分野にも感光性樹脂組成物が使用されてき
ている。

【０００３】永久マスクには、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性、電気的特性、機械的特性等の優れた特性が要求さ
れるため、使用できる感光性樹脂は限られている。

【０００４】従来、永久マスク形成用感光性樹脂組成物
としては、光反応性が付与されたエポキシ樹脂を主成
分とする感光性樹脂組成物（特開昭５２−３７９９６号
公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）、エポキシ
樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とを付加反応させて
得られる不飽和化合物の二級水酸基にイソシアナートエ
チルメタクリレートを反応させて得られる光重合性化合
物及び線状高分子化合物を主成分とする感光性樹脂組成
物（特開昭６１−１３０９４６号公報等）などが知られ
ている。

【０００５】しかしながら、前記の感光性樹脂組成物
は、エポキシ樹脂をベースとしており、硬化被膜の耐熱
性に優れているが、厚膜での光硬化性が不足しており、
膜厚５０μｍでは高精度のマスク形成が困難となる。一
方、前記の感光性樹脂組成物は、厚膜での光硬化性が
優れており、膜厚１００μｍでも高精度のマスク形成が
可能であるが、耐熱性が必ずしも充分とは言えず、また
可撓性に乏しいため、プリント配線板を所定の型に外型
加工する際にクラックが生じ易いという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光硬
化性、耐熱性及び可撓性に優れた感光性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、解像度、耐熱性及び
可撓性に優れたソルダマスクが形成されたプリント配線
板の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群から選
ばれた少なくとも一種のエポキシ基含有感光性プレポリ
マー、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／
エポキシ当量比が０．１〜０．９８となる範囲で付加反
応させて得られる二級水酸基を含有するエポキシ基含有
感光性プレポリマー、（ｂ）イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレートと上記（ａ）のエポキシ基含有感光性
プレポリマーの二級水酸基とを、イソシアナート当量／
水酸基当量が１．０以下、好ましくは０．１〜１．０と
なる範囲で反応させて得られるエポキシ基含有感光性プ
レポリマー、（ｃ）１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリレート基を有するモノアルコールとジイソシ
アネート化合物との反応生成物と、上記（ａ）のエポキ
シ基含有感光性プレポリマーの二級水酸基とを、イソシ
アナート当量／水酸基当量が１．０以下、好ましくは
０．１〜１．０となる範囲で反応させて得られるエポキ
シ基含有感光性プレポリマー、（Ｂ）一般式（１）

【０００９】

【化２】 （但し、Ｙ及びＺはそれぞれ水素原子、低級アルキル基
又はフェニル基である。）であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及び
Ｘ₄はそれぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子であ
り、ｎは５〜１０００の正の整数を意味する。〕で表さ
れるポリヒドロキシエーテル及び（Ｃ）活性光により遊
離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光
性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は前記感光性樹脂組成物の層
を導電性パターンの形成されたプリント配線板上に形成
し、次いで像的な活性光線の照射及び現像により硬化膜
を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法
を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、必
須成分である（Ａ）成分として、前記（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも一種のエポ
キシ基含有感光性プレポリマーを含有する。（ａ）成分
の製造に使用し得る１分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂としては、例えばクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、サ
リチルアルデヒドフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール
−キシレングリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノール
フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型
エポキシ樹脂、両末端カルボキシル基含有ポリブタジエ
ン／ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂（１／２モル比）
反応物、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、テ
トラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ビフェ
ニルグリシジルエーテル、ビスフェノールΑトリグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。本発明において、（Ａ）成分用エポキシ樹脂
として特に有用なエポキシ樹脂としては、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂などのクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、サリチ
ルアルデヒドフェノール型エポキシ樹脂等１分子中に３
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられ
る。

【００１２】上記のようなエポキシ樹脂と反応させる不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α−
シアノケイ皮酸、ケイ皮酸などが用いられる。

【００１３】本発明においては、上記のような１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．
１〜０．９８、好ましくは０．１５〜０．８の範囲とな
るように付加反応させる。酸当量／エポキシ当量比が
０．１未満であると、イメージ露光後の現像処理により
光硬化被膜が膨潤しやすく、０．９８を超えると、電気
的特性、密着性、はんだ耐熱性等の特性が低下する。こ
の付加反応は、常法により行うことができ、その反応は
下記の式に示すように進行する。

【００１４】

【化３】 上記の付加反応は、例えば、前記エポキシ樹脂をメチル
エチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等の不活性有機
溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の三
級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩を、また、重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール等を用い、７０〜１１０℃で前記不飽
和カルボン酸と撹拌することにより行われ、エポキシ基
含有感光性プレポリマー（ａ）が得られる。

【００１５】エポキシ基含有感光性プレポリマー（ｂ）
は、上記のエポキシ基含有感光性プレポリマー（ａ）の
二級水酸基にイソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト（イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとはイ
ソシアナートエチルメタクリレート及び／又はイソシア
ナートエチルアクリレートを意味する）を３０〜１２０
℃で撹拌反応させて得ることができる。エポキシ基含有
感光性プレポリマー（ｂ）は、エポキシ基含有プレポリ
マー（ａ）、エポキシ基含有プレポリマー（ｃ）に比
べ、プレポリマー中の不飽和基濃度を高くでき、感度、
硬化膜特性の良好なレジストを得ることが容易であり、
本発明において特に有用である。

【００１６】エポキシ基含有感光性プレポリマー（ｃ）
は、上記のエポキシ基含有感光性プレポリマー（ａ）の
二級水酸基に分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
レート基（（メタ）アクリレート基はメタクリレート基
又はアクリレート基を意味する）を有するモノアルコー
ルとジイソシアネート化合物との反応生成物を３０〜１
２０℃で撹拌反応させて得ることができる。１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するモノ
アルコールとジイソシアネート化合物との反応生成物
は、１分子中に少なくとも１個の不飽和基と１個のイソ
シアナート基とを有するものであり、ジイソシアネート
化合物としては分子中の２つのイソシアナート基に反応
性の差があるものが好ましい。この反応では、不飽和イ
ソシアネート及びオリゴアクリレートが形成されるが、
副生成物であるオリゴアクリレートの存在による障害は
ない。また遊離のジイソシアネート化合物を除くには、
不飽和アルコールをジイソシアネート化合物の当量より
多く使用するか、反応終了後、減圧除去することによっ
て行うことができる。これを減圧除去する場合には、不
飽和基の重合及びゲル化を防止するために重合防止剤を
添加することが好ましい。通常、上記反応生成物の製造
には、ジイソシアネート化合物１モルに対して不飽和モ
ノアルコールを１モル以上、好ましくは１．１〜１．５
モル使用する。

【００１７】前記ジイソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシア
ネートとの混合物、イソホロンジイソシアネート、パラ
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが用い
られる。

【００１８】前記１分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリレート基を有するモノアルコールとしては、アク
リル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒ
ドロキシエチル、ジプロピレングリコールモノアクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ブタンジオールモノア
クリレート、ブタンジオールモノメタクリレートなどが
用いられる。この他にグリセリンジアクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、テトリット類のトリアクリレート及びトリメタクリ
レート、例えば、エリトットトリアクリレート、エリト
ットトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート；ペンチット類のテトラアクリレート及びテ
トラメタクリレート、例えば、キシリットテトラアクリ
レート、キシリットテトラメタクリレート；Ｄ−ソルビ
ットペンタアクリレート、Ｄ−ソルビットペンタメタク
リレートなどのペンタメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアマイド、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド
などを用いることができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分として特に有
用なエポキシ基含有感光性プレポリマーとしてはクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシア
ナートエチル（メタ）アクリレート（酸当量／エポキシ
当量比０．１〜０．９８、イソシアナート当量／水酸基
当量比０．１〜１．０）系反応物、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸／イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレート（酸当量／エポキシ当量
比０．１〜１．０、イソシアナート当量／水酸基当量比
０．１〜１．０）系反応物が挙げられる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（Ｂ）として一般式（１）

【００２１】

【化４】 （但し、Ｙ及びＺはそれぞれ水素原子、低級アルキル基
又はフェニル基である。）であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及び
Ｘ₄はそれぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子であ
り、ｎは５〜１０００の正の整数を意味する。〕で表さ
れるポリヒドロキシエーテルを含有する。

【００２２】本発明に用いられる前記一般式（１）で表
されるポリヒドロキシエーテルは公知の化合物であり、
一般にはフェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂として知られ
ている。該ポリヒドロキシエーテルは、例えば、ビスフ
ェノール構造を有する一般式（２）

【００２３】

【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、一般式（１）
と同じ基又は原子を表す。）で表される化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合反応によって得られ、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒ
ドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールΑ
型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって
得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールΑ骨格とビスフェノールＦ骨格を有する共縮合型エ
ポキシ樹脂等が好ましい。

【００２４】前記ポリヒドロキシエーテルの重合度を示
すｎは、熱的特性、機械的特性の点から、５〜１０００
とされる。ｎは、１０〜５００であることが好ましく、
２０〜１００であることがより好ましい。ｎが５未満で
は、得られる永久マスクの可撓性が低下する。また、ｎ
が１０００を超えると、有機溶媒に対する溶解性が低下
し、現像時に、樹脂がスカムとして基材上に残る現像残
りを生じる。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分で
ある（Ｃ）成分として、活性光により遊離ラジカルを生
成する光重合開始剤を含有する。

【００２６】光重合開始剤としては、例えば、２−エチ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オ
クタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキ
ノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等の置換又は
非置換の多核キノン類、ジアセチルベンジル等のケトア
ルドニル化合物、ベンゾイン、ピバロン等のα−ケタル
ドニルアルコール類及びエーテル類、α−炭化水素置換
芳香族アシロイン類、例えば、α−フェニル−ベンゾイ
ン、α，α−ジエトキシアセトフェノン等、ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン
等の芳香族ケトン類、２−メチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオ
キサントン類、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−１−ブタン−１−オンなどが用いられ、こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２７】また、例えば、２，４，５−トリアリルイ
ミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等とを組合せた系
を用いることができる。

【００２８】また、それ自体で光重合開始性はないが、
前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光
重合開始性能のより良好な系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ビスエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもでき
る。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、前記エポキ
シ基含有感光性プレポリマー（Α）１００重量部に対
し、ポリヒドロキシエーテル（Ｂ）を１〜４００重量部
用いるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量
部、特に好ましくは１５〜４０重量部用いる。また、光
重合開始剤の使用量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１
００重量部に対して０．１〜５０重量部用いるのが好ま
しく、より好ましくは０．１〜２０重量部、特に好まし
くは１〜１５重量部である。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成
分として微粒状充填剤を配合することができる。微粒状
充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チタン、
クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグ
ネシウム等の無機充填剤の他、有機充填剤として、例え
ばポリエチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、硬化
エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。微粒状充填剤の粒
径は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点か
ら、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは
０．０１〜１．５μｍである。また微粒状充填剤は、感
光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが好まし
い。また充填剤と前記エポキシ基含有感光性プレポリマ
ーとの間の接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸
基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有す
るシランカップリング剤で処理することもできる。該シ
ランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３１】また本発明の感光性樹脂組成物には、他の
光重合性化合物を含有させてもよい。該光重合性化合物
としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／２モ
ル比）反応物、イソシアナートエチルメタクリレート／
水（２／１モル比）反応物、２，２′−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プ
ロパン（ｎ：２〜１５）、２，２′−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン（ｎ：２〜１２）、イソシアヌル酸ＥＯ（ｎ＝３）・
ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、イ
ソシアヌル酸ＥＯ（ｎ＝３）変性トリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
が挙げられる。

【００３２】これらの光重合性化合物の使用量は、耐熱
性の点からエポキシ基含有感光性プレポリマー（Ａ）と
該光重合性不飽和化合物の総量に対して２０重量％以下
とすることが好ましい。

【００３３】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、難
燃剤、密着性向上剤、２，４−ジアミノ−６−（２′−
ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジンなど
のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤等を含有させることがで
きる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコ
ート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、
加工保護すべき基板又はプリント配線板上に直接塗工
し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
とができる。塗工する際には、必要に応じて組成物を溶
剤に溶解させて行うこともできる。該溶剤としては、例
えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等を挙げることができる。

【００３５】こうして形成された感光層の露光及び現像
は常法により行われる。すなわち、光源として超高圧水
銀灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に
直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透
明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光す
る。露光後透明フィルムが残っている場合には、これを
剥離した後現像する。

【００３６】現像処理に用いられる現像液には、露光部
にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するもの
であれば、その種類については特に制限はなく、例えば
特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と
溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができ
る。本発明において、特に有用なエマルジョン現像液と
しては、例えば、溶剤成分としてプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキ
シル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有する
エマルジョン現像液を挙げることができる。

【００３７】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のための耐食膜としての特
性を持っているが、現像後に活性光の露光及び／又は８
０〜２００℃での加熱処理を行うことによって密着性、
耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ソルダマスクとし
ての特性を満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が形
成された基板、あるいはプリント配線板が得られる。こ
れらの活性光の露光及び加熱処理の順序はどちらが先で
もよい。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、印刷法、炭
酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用い
たレーザ穴明け法等で像的保護被膜を形成することも可
能である。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られ
る保護被膜は、耐溶剤性に優れており、トリクレン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン
等の有機溶剤に充分に耐え、また、酸性水溶液又はアル
カリ水溶液にも耐える。さらに、耐熱性及び機械的特性
にも優れているので、ソルダマスク等の永久的な保護膜
として好適である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
を用いて形成される被膜は、優れた化学的、物理的特性
を有し、そのため多層印刷配線板の層間絶縁層として用
いることも可能であり、層間配線接続用のビア−ホール
の形成には写真法、印刷法、レーザ穴明け法等も適用で
きる。また本発明の感光性樹脂組成物は、感光性接着
剤、塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材料、金属精
密加工材料などにも好適である。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下の実施例中、「部」は特に断らない限り、「重量部」
とする。

【００４１】実施例１ （１）エポキシ基含有感光性プレポリマー（ａ）の合成

【００４２】

【表１】 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な３リットルの反応器に、表１のΑを加え、攪
拌しながら８０℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温
度を８０℃に保ちながら、これに約１時間かけて表１の
Ｂを滴下した。Ｂ滴下後、約２０時間攪拌を続け、反応
系の酸価を１以下にした。

【００４３】こうして不揮発分６４重量％のオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシアクリレート（酸当量／エ
ポキシ当量比＝０．４）系エポキシ基含有感光性プレポ
リマー（ａ）の溶液を得た。

【００４４】（２）感光性樹脂組成物の調製 上記（１）で得られた感光性プレポリマー（ａ）の溶液
１５６部（不揮発分１００部）、フェノキシ・アソシエ
ーツ社製フェノキシ樹脂（商品名ＰＫＨＨ、数平均分子
量１６，０００）３５部、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１００部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート７５部、２，２′−ビス〔４−
（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
（新中村化学（株）製ＢＰＥ−１０）１０部、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン １０部、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン０．３部、２，４−ジアミ
ノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ
−トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾ
ールＣ₁₁Ｚ−Α）１部を混合して感光性樹脂組成物の溶
液（Ｉ）を調製した。

【００４５】（３）硬化被膜の形成及びプリント配線板
の製造 上記で得られた感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、銅厚
３５μｍのガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（規格
記号ＦＲ−４）に、サブトラクティブ法で回路パターン
が形成された基板上に、バーコーターで塗布し、８０℃
で２０分間乾燥し、厚さ３５μｍ（回路上２０μｍ）の
感光層を形成した。次いでネガマスクを通してオーク製
作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機を用い、１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ ²で露光した。露光後８０℃で５分間加熱し、
常温で３０分放置した。

【００４６】３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト２５重量％、水７５重量％からなる現像液を日立化成
テクノプラント（株）製スプレー現像装置に仕込み、２
５℃で１２０秒間スプレー現像した。

【００４７】その後１５０℃で６０分間加熱処理し、ネ
ガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダマスク、及
び該ソルダマスクの形成されたプリント配線板を得た。
このプリント配線板を所定の型に打抜き機で、該ソルダ
マスクの上から打抜いても、切断部にクラックは全く認
められなかった。また、この該プリント配線板をロジン
系フラックス（タムラ化研社製、商品名Α−２２６）を
用いて２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、さらにイ
ソプロパノールで２５℃で１０分間洗浄化処理した後、
ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ １０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃
３０分間、常温５分以内、１２５℃ ３０分間）１０
０サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの発生及び被膜の
剥がれは認められず、長期間の信頼性が非常に優れてい
ることがわかった。

【００４８】実施例２ （１）エポキシ基含有感光性プレポリマー（ｂ）の合成

【００４９】

【表２】 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５リットルの反応器に、表２のΑを加え、攪
拌しながら６０℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温
度を６０℃に保ちながら、これに約１時間かけて表２の
Ｂを滴下した。Ｂ滴下後、２時間かけて８０℃に昇温
し、８０℃で約２０時間攪拌を続け、反応系の酸価を１
以下にした。

【００５０】次いで、温度を６０℃に低下させ、反応温
度を６０℃に保ちながら約３時間かけて均一に表２のＣ
を滴下した。Ｃ滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度
を８０℃まで昇温した後、温度を６０℃に低下させ、表
１のＤを加え、約１時間攪拌を続けた。こうして不揮発
分５７％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート
（酸当量／エポキシ当量比＝０．２２、イソシアナート
当量／水酸基当量比＝１）系エポキシ基含有感光性プレ
ポリマー（ｂ）の溶液を得た。

【００５１】（２）感光性樹脂組成物の調製及びプリン
ト配線板の製造 上記（１）で得られたエポキシ基含有感光性プレポリマ
ー（ｂ）の溶液１７５部（不揮発分１００部）、東都化
成（株）製ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共縮合
型フェノキシ樹脂（商品名ＺＸ−１３５６、数平均分子
量１０，０００、不揮発分４０重量％、メチルエチルケ
トン溶液）８８部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１００部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート７５部、２，２′−ビス〔４−（メタク
リロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化
学（株）製ＢＰＥ−１０）１０部、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オン １０部 ４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン０．３部
及びビクトリアピュアブルー０．０１部を混合して感光
性樹脂組成物の溶液（ＩＩ）を調製した。

【００５２】得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いた
以外は、実施例１の（３）と同様にして耐熱性に優れた
硬化被膜を得た。

【００５３】実施例３ （１）エポキシ基含有感光性プレポリマー（ｃ）の合成

【００５４】

【表３】 Α〜Ｄを用い、その他は実施例２（１）と同様にして、
不揮発分６１重量％のオルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂／アクリル酸／２，４−トリレンジイソシア
ネート−アクリル酸−β−ヒドロキシエチル（１／１．
１モル比）反応物（酸当量／エポキシ当量＝０．２２、
イソシアナート当量／水酸基当量＝１）系エポキシ基含
有感光性プレポリマー（ｃ）の溶液を得た。

【００５５】（２）感光性樹脂組成物及びプリント配線
板の製造 上記（１）で得られたエポキシ基含有感光性プレポリマ
ー（ｃ）の溶液１６４部（不揮発分１００部）、フェノ
キシ樹脂（フェノキシ・アソシエーツ社製、商品名ＰＫ
ＨＨ、数平均分子量１６，０００）３５部、シリカ粉
（平均粒径１．２μｍ）２５部、硫酸バリウム（平均粒
径１．０μｍ）１０部、三酸化アンチモン（平均粒径
０．１５μｍ）３部、プロピレングリコールモノエチル
エーテル１００部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタン−１−
オン１０部、ジエチルチオキサントン０．６部、及びＣ
₁₁−ＺΑ１部を混合して感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ
Ｉ）を調製した。

【００５６】感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）に代えて得
られた感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩＩ）を用いる以外
は、実施例１の（３）と同様にして耐熱性、打抜き加工
性、信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被膜の形成さ
れたプリント配線板を得た。

【００５７】また前記感光性樹脂組成物の溶液（ＩＩ
Ｉ）を用いて、厚さ０．８５ｍｍ、ＵＬ９４Ｖ−０のガ
ラスエポキシ難燃基材（日立化成工業社製、商品名ＭＣ
Ｌ−Ｅ−６７）の両面に、厚さ５０μｍの硬化被膜を形
成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性が保持され
た。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、安全性に
優れた水と有機溶剤を含むエマルジョン現像液で現像す
ることができ、かつ厚膜でも解像度に優れ、これを用い
て形成したソルダマスクは耐熱性、可撓性（柔軟性）及
び耐めっき性に優れており、高信頼性のプリント配線板
を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０８Ｇ 18/81 (72)発明者 平倉 裕昭 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 田中 勝 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）か
   らなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ基含有
   感光性プレポリマー、（ａ）１分子中に少なくとも２個
   のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
   とを、酸当量／エポキシ当量比が０．１〜０．９８とな
   る範囲で付加反応させて得られる二級水酸基を含有する
   エポキシ基含有感光性プレポリマー、（ｂ）イソシアナ
   ートエチル（メタ）アクリレートと上記（ａ）のエポキ
   シ基含有感光性プレポリマーの二級水酸基とを、イソシ
   アナート当量／水酸基当量が１．０以下となる範囲で反
   応させて得られるエポキシ基含有感光性プレポリマー、
   （ｃ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレー
   ト基を有するモノアルコールとジイソシアネート化合物
   との反応生成物と、上記（ａ）のエポキシ基含有感光性
   プレポリマーの二級水酸基とを、イソシアナート当量／
   水酸基当量が１．０以下となる範囲で反応させて得られ
   るエポキシ基含有感光性プレポリマー、（Ｂ）一般式
   （１） 【化１】 （但し、Ｙ及びＺはそれぞれ水素原子、低級アルキル基
   又はフェニル基である。）であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及び
   Ｘ₄はそれぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子であ
   り、ｎは５〜１０００の正の整数を意味する。〕で表さ
   れるポリヒドロキシエーテル及び（Ｃ）活性光により遊
   離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のエポキシ基含有感光性プレ
   ポリマー１００重量部に対して（Ｂ）成分のポリヒドロ
   キシエーテルを１〜４００重量部、（Ｃ）成分の光重合
   開始剤を０．１〜５０重量部含有する請求項１記載の感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 導電性パターンの形成されたプリント配
   線板上に請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を形成
   し、次いで像的な活性光線の照射及び現像により硬化膜
   を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方
   法。
4. 【請求項４】 水と溶剤とを含むエマルジョン現像液を
   用いて現像する請求項３記載のプリント配線板の製造方
   法。