JPH04120540A - 感光性樹脂組成物，感光性エレメント及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工等の分野
において保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物、これを
用いた感光性エレメント及びこれを用いて保護膜を形成
するプリント配線板の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、印・別記線板業界において、ソルダマスク、化学
めっき用レジスト等に使用可能な特性を有する感光性樹
脂組成物が知られている。

ソルダマスクの主な目的は、ハンダ付は時のハンダ付は
領域を限定し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導
体の腐蝕を防止すること及び長期にわたる導体間の電気
絶縁性を保持することにある。

ところで、通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、
アミノプラスト樹脂等が熱硬化性樹脂を主成分とするも
の（印刷マスク）が用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それらに用いる
ソルダマスクも厚膜で、寸法精度の優れたものが要求さ
れるようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処で
きなくなっている。

また、ソルダマスクを有するプリント配線板を所定の形
状に製造するために打抜き機が使用されるが、前記ソル
ダマスクの柔軟性が乏しいため、ソルダマスク上又はそ
の近傍を打抜くと、ソルダマスクにクラックが生じ、信
頼性が低下する欠点がある。この欠点をな（すため、ソ
ルダマスク部と切断部間に大きなりリアランスを設けた
り、ルータ−加工を施したりしている。しかし、前者の
方法は、高密度化には不利な方法であり、後者の方法は
、加工に長時間必要であり、生産性の低下及びコスト高
となる欠点がある。

そこで、像状露光及び現像により画像を形成する写真法
によって、例えば、導体上に２５μｍ程度の厚膜で、寸
法精度に優れた高信頼性のソルダマスクを形成しうる耐
熱性及び柔軟性に優れた感光性樹脂組成物であって、前
記写真法による製造工程を１動化し、安価なカバー材料
を得ることができる感光性樹脂組成物の出現が望まれて
いる。

また、プリント配線板の外部との電気的な接続の方法と
して、プリント配線板の外周部に接続端子を形成し、外
部コネクターに挿入する方法が数多（使われているが、
端子部には耐摩耗性、信頼性が要求され、これに答える
ためニッケル、金めつきが施されており、一般に、ソル
ダマスク形成後にこの端子めっきが行われるため、耐め
っき性に優れたソルダマスク用感光性樹脂組成物が望ま
れている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
例えば、■アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを
主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５８−５６０１
８号公報、特開昭５４１０１８号公報等）、■光反応性
が付与されたエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主
成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５２−３７９９６
号公報、特開昭５８−６２６８６号公報、特開昭６２−
７４９２０号公報等）、■イソシアナートエチルメタク
リレート変性感光性樹脂組成物（特開昭６１−１３２９
４７号公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記■の感光性樹脂組成物は、通常のエ
ツチング及びめっき用フィルム状感光材料（例えばデュ
ポン社製、商品名リストン、日立化成工業■製、商品名
フオテック等）に使用されている難燃性の１．１．１４
リクロルエタンで現像可能であり、高感度のソルダマス
クを形成することかできるが、このような感光性樹脂組
成物はフィルム性を付与するため、アクリル系ポリマー
を多量に使用するので、硬化被膜の耐熱性が充分でない
という欠点がある。

また、上記■の（特開昭５２−３７９９６号公報、特開
昭５８−６２６３６号公報記載の感光性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂をベースとしており、硬化被膜の耐熱性に
は優れているが、１．　１．　１−トリクロルエタンな
どの難燃性有機溶剤に不溶性であるため、現像液として
シクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用する必要が
あり、安全上好ましくないという欠点がある。

さらに、特開昭６２−７４９２０号公報記載の感光性樹
脂組成物は、１，１．１−１１Ｊクロルエタンなどの難
燃性現像液を使用できるが、打抜き加工時にクラックが
生じ易いという欠点がある。

さらに、上記■の感光性樹脂組成物は、１，１゜ｌ−ト
リクロルエタンなどの現像液で現像でき、かつ解像度、
耐熱性などにも優れ、特開昭５８−６２６３６号公報に
示されているタルクを主体とした充填剤を混合すると、
印刷配線板と硬化被膜との粘着力を向上させ、高信頼性
のソルダマスクを形成するが、現像のダメージによって
被膜表面に光沢がないという欠点がある。このため、電
子部品等の最終製品に使用されるまでに外的要因で擦り
傷を生じ、ソルダマスク商品価値を損なうという問題点
がある。

また、前記■〜■の感光性樹脂組成物の硬化被膜は、基
板との密着力が乏しいため、端子めっき工程中にめっき
もぐりや硬化被膜の剥がれが生じ、信頼性の低下を引き
起こすという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、１゜１．１−
トリクロルエタン等の不燃性又は難燃性現像液で現像で
き、厚膜でも解像性に優れ、かつ耐熱性、可撓性及び耐
金めつき性に優れた高信頼性ソルダマスクを形成するこ
とができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレ
メント及びこれらを用いたプリント配線板の製造法を提
供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロ
ゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群
より選ばれる１種以上のノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比をＯ０
１〜０．９８の範囲として付加反応させて得られる不飽
和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタク
リレートをイソシアナート当量／水酸基当量の比を０．
１〜１．２の範囲として反応させて得られる光重合性不
飽和化合物、 （ｂ）エポキシ基を少な（とも１個有する化合物、（ｃ
）ジアリルフタレートのプレポリマー（ｄ）活性光線に
よって遊゛離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感
剤系及び （ｅ）グアニジン系化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物
をフィルム上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメン
ト並びに導電性パターンの形成されたプリント配線板に
前記感光性樹脂組成物及び／又は前記感光性エレメント
の層を形成し、次いで像的な活性光線の照射及び現像、
加熱硬化によって硬化被膜を形成することを特徴とする
プリント配線板の製造法に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
て、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる
１種以上のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸とを、酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．９８
の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物の２
級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレートをイ
ソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１．２の
範囲として反応させて得られる光重合性不飽和化合物を
含有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを、酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェール性水酸基に、アルカリ
の存在下に、エピクロルヒドリンを反応させて得られる
もので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製アラルダイトＥＣＮ１２９９
（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２８
０　（軟化点８０’Ｃ、エポキシ当量２３０）　、ＢＣ
ＮＩ　２７３　（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）
、日本化薬■製ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１００”
Ｃ、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＢＯＣＮ１０３　
（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５）
、Ｅ。

ＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５〜６９℃、
エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
、シェル社製エピコート１５４　（エポキシ当量１７６
〜ｌ　８１）　、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１　（エ
ポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ
当量１７５〜１８２）、東部化成■製ＹＤＰＮ−８３８
（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−８０１（
エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エ
ポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬■製ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２７
０〜３００）、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等を用いることがで
きる。

本発明において（ａ）成分である光重合性不飽和化合物
を製造する際の上記ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸との付加反応は、常法により下記の式（Ｉ）
に示すように、酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０
．９８の範囲として行われる。

聞 ・・・（１） 酸当量／エポキシ当量の比が０．１未満ではイメージ露
光後の現像処理により、光硬化被膜が膨潤しやすい。一
方、酸当量／エポキシ当量の比か０．９８を超える場合
には、密着性、耐熱性等が低下する。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応は公知の反応であり、条件を適宜設定することによ
り容易に行なうことができるが、例えば、上記ノボラッ
ク型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒としてト
リエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジエチルシ
クロヘキシルアミン等の３級アミン、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム等の４級アンモニウム塩などを、また、重合禁止剤
としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を用
い、７０〜１１０”Ｃで前記不飽和カルボン酸と、上記
の当量比の範囲で撹拌反応させることにより付加反応を
行うことができ、（ａ）成分の光重合性不飽和化合物の
前駆体である不飽和化合物を得ることができる。

上記のノボラック型エポキシ樹脂を不飽和カルボン酸と
付加反応させて得られる不飽和化合物の２級の水酸基に
対するイソシアナートエチルメタクリレートの反応は、
常法により式（ＩＦ）に示すように、イソシアナート当
量／水酸基当量の比を０、１〜１．２の範囲として行わ
れる。

ＯＣＨｓ 〜ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣ〜＋ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨｚＣ
ＨｚＮＣＯ→Ｈ ・・・（ＩＩ） イソシアナート当量／水酸基当量の比が０．１未満の場
合には、１．　１．　１−）リクロルエタン等の難燃性
有機溶剤による現象が困難となり、また光硬化性も低下
する。イソシアナート当量／水酸基当量の比が１６２を
超える場合には、反応時にゲル化し易くなり、また、耐
熱性等の特性も低下する。反応後、メタルール、エタル
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級ア
ルコールを用いて残存するイソシアナートエチルメタク
リレートをウレタン化し、失活させることが安全上及び
保存安定性向上の上で望ましい。

イソシアナごトエチルメタクリレートは、式で表される
化合物で、例えばダウケミカル社、昭和電工社などから
入手することができる。

水酸基に対するイソシアナートエチルメタクリレートの
反応は、公知の反応であり、条件を適宜設定することに
より容易に行うことができるが、例えば、ノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸どの付加反応を行い、
次いでこの生成物（不飽和化合物）にジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジ２−エチルヘキソエート等の
ウレタン化触媒を添加し、上記の当量比の範囲でイソシ
アナートエチルメタクリレートを５０〜１１０℃で撹拌
反応させることにより、（ａ）成分の光重合性不飽和化
合物を得ることができる。このような反応条件下では、
ウレタン結合とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱重
合等の副反応を防止することができ、その結果ゲル状物
を生成させることなく（ａ）成分の光重合性不飽和化合
物を得ることができる。

本発明において、特に好ましい光重合性不飽和化合物と
しては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート系反
応物（酸当量／エポキシ当量比０．１〜０．９８、イソ
シアナート当量／水酸基当量比０．１〜１．２）、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸
／イソシアナートエチルメタクリレート系反応物（酸当
量／エポキシ当量比０．１〜０，９８、イソシアナート
当量／水酸基当量比０．１〜１．２）等が挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ”）と
して、エポキシ基を少なくとも１個有する化合物を含有
する。

エポキシ基を少な（とも１個有する化合物としては、例
えば、次式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

ＣＨ。

を示し、ｎは１〜４０の整数を示す〕。

これらの化合物の重量平均分子量は、３０００〜１ｏｏ
ｏｏの範囲が好ましく、３５００〜６０００の範囲がよ
り好ましい。

式〔Ｉ［ｒ）で表される化合物としては、例えば、油化
シェルエポキシ特製エピコート１０Ｑ９（−１−ボキシ
当量２４００〜３８００、平均分子量５７５０）、エピ
コート１０１０　（エポキシ当量３０００〜５０００１
平均分子量５５０　Ｑ）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必須成分（ｃ）
としてジアリルフタレートのプレポリマーを含有する。

ジアリルフタレートのプレポリマーは、既に公知のもの
であり、例えば、プロピレンと塩素とを反応させて得ら
れるアクリルクロライドに無水フタル酸を反応させ、ジ
アリルフタレートモノマーを得、このジアリルフタレー
トモノマーを過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて
重合してジアリルフタレートのプレポリマーを製造する
ことができる。ジアリルフタレートのプレポリマーは、
商業的に入手でき、例えば、大阪曹達■から商品名ダッ
プ（ヨウ素価５５〜６５、重量平均分子量６０００）、
商品名イソダップ（ヨウ素価５５〜６５、重量平均分子
量６０００）等が市販されている。ジアリルフタレート
のプレポリマーは、重量平均分子量３０００〜３０００
０のものが好ましい。３０００未満では、露光の際ネガ
マスクが粘着し、作業性に劣る傾向がある。５ｏｏｏｏ
を越えると、感光性組成物の調製に溶解、分散しにくく
、異物として残存する傾向がある。該プレポリマー中に
、残留するジアリルフタレートモノマーあるいは三次元
化したポリマーの少量が含有されていても必須成分（ｃ
）としての作用を損なうものではない。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｄ）として活
性光線によって遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又
は増感剤系を含有する。

増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン等の置換又は非置換の多核牛ノン
類、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類
及びエーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α、αジ
ェトキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族ア
シロイン類、ベンゾフェノン、４．４ゝ−ビスジアルキ
ルアミノベンゾフエノン等の芳香族ケトン類、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン
類、２メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕＝
２−モルホリノープロパノン−１などが用いられ、これ
らは単独又は組み合わせて使用することができる。

また、増感剤系としては、例えば、２．　４．　５−ト
リアリルイミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキ
ナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等の組
み合わせが用いられる。

また、それ自体で光開始性はないが、前記物質と組み合
わせることによって、全体として光開始性能が向上する
ようなな添加剤を用いることができる。これらの添加剤
としては、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノ
ールアミン等の３級アミン、チオキサントン類に対する
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン等が挙
げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｅ）として、
グアニジン系化合物を含有する。

このグアニジン系化合物としては、例えば、ジシアンジ
アミド、グアニジン、アミノグアニジン、１、　１．　
３．　３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグア
ニジン、１，６−シグアニジノヘキサン、メチロールグ
アニジン、ビグアニド、１フエニルグアニジン、１，３
−ジフェニルグアニジン、１，３−ジー０−トリルグア
ニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ベンジル−２
，３ジメチルグアニジン等が用いられ、これらは単独又
は組み合わせて使用することができる。ジシアンジアミ
ド、１−ｏ−トリルビグアニド、ビグアニドグアニジン
が好ましい。微粒子（平均粒径１０μｍ以下、特に７μ
ｍ以下）のジシアンジアミドが特に好ましい。

これらの（ｅ）成分に、さらに、耐熱性、密着性の点か
らイミダゾール系化合物を併用することが好ましい。そ
のようなイミダゾール系化合物としては、例えば、２−
エチル−４−メチルイミダゾ−９ル、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−
〔２−ウンデシル−イミダゾール（１）〕−〕エチルー
８−トリアジン２−メチルイミダゾール等が挙げられる
。

使用する場合は、その使用量は（ａ）成分１００重量部
に対して０．５〜５重量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記光重合性不飽和化合
物（ａ）１００重量部に対し、エポキシ基を少なくとも
１個有する化合物（ｂ）を１〜５０重量部、ジアリルフ
タレートのプレポリマー（ｃ）を１〜３０重量部、活性
光線によって遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は
増感剤系（ｄ）を０．１〜１５重量部、グアニジン系化
合物（ｅ）を０．１〜３０重量部の範囲で用いることが
好ましい。（ｂ）成分のより好ましい範囲は、５〜２０
重量部であり、少なすぎると打抜き加工性が劣る傾向が
あり、多すぎると現像しにくくなる傾向がある。（ｃ）
成分のより好ましい範囲は、５〜１５重量部であり、少
なすぎると１金めつき性が劣る傾向があり、多すぎると
現像液によって侵される傾向がある。（ｄ）成分のより
好ましい範囲は、０．１〜１０重量部であり、少なすぎ
ると感度が低下する傾向があり、多すぎると耐熱性、硬
度が低下しやすい傾向がある。（ｅ）成分のより好まし
い範囲は、０．１〜１０重量部であり、少なすぎるとめ
っき液に対する耐性（耐めっき性）が劣る傾向があり、
多すぎると感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり
、現像残りを生じやすくなる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成分として微粒
状充填剤を含有することができる。微粒状充填剤として
は、例えば、タルク、シリカ、酸化チタン、クレイ、炭
酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等
の無機充填剤の他、有機充填剤として、例えば、ポリエ
チレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、硬化エポキシ
樹脂ビーズ等が用いられる。微粒状充填剤の粒径は、解
像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、好まし
くは０．０１〜１０μｍ１より好ましくは０．０１〜１
．５μｍである。また、微粒状充填剤は、感光性樹脂組
成物中に均一に分散されていることが好ましい。さらに
、充填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の接着力を
増すために、充填剤の表面を、水酸基、アミノ基、エポ
キシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリン
グ剤で処理することもできる。このシランカップリング
剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルＩ・リメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、他の光重合性化
合物を含有してもよい。他の光重合性化合物としては、
例えば、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート／
２−ヒドロキシエチルアクリレート（１７２モル比）反
応物、イソシアナートエチルメタクリし・−ト、／水（
２／１モル比）反応物、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、カルピトールアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコー
ルモノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルア
クリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１
，６−ヘキジレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリア
クリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸のアクリル酸エステル、 （式中、 ｎは１〜３０の正の整数である） 〇 一←ＣＨ２ＣＨａＯ→；−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｔ（式中、ｎ
及びｍはｎ＋ｍが２〜８ｏとなるように選ばれる正の整
数である）、 メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルへキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアミノメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリ
メチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリス
リトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキジレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、（式中、 ｎは１〜３０の正の整数である） 一←ＣＨ２ＣＨ２０→＝−Ｃ Ｃ＝ＣＨ。

ＣＨ。

（式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる正の整数である）、 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート
、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフ
タレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトシキメチルアク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビ
ニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニル
トリエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテル、
スチレン誘導体として、例えばオルト及びバラ位にアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ア
リル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリル
エステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなどが挙げられる。

これらの光重合性化合物の使用量は、耐熱性の点から光
重合性不飽和化合物（ａ）及び（ｂ）の総量に対して２
０重量％以下であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、高分子結合剤
、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、
難燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等
を含有させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、ロー
ルコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプ
レー法、静電スプレー法等の常法により、加工保護すべ
き基板又はプリント配線板上に直接塗工し、厚さ１０〜
１５０μｍの感光層を容易に形成することができる。塗
工する際には、必要に応じて感光性樹脂組成物を溶剤に
溶解させて行うこともできる。この溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、塩化メチレン、１，１゜１−トリクロル
エタン等を挙げることができる。

また、前記組成物又はその溶液を、例えばポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等のフィ
ルム上に、ナイフコート法、ロールコート法等によって
塗布、乾燥して感光性エレメントを作製し、該感光性エ
レメントを熱ロールを用いて基板又はプリント配線板上
に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる。こ
の際、基板が１０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空
気の巻き込みを防ぐため、２００１１＋ｌｌｌＨｇ以下
の真空下で積層することが好ましい。この装置としては
、例えば特公昭５５−１３３４１号公報に記載される積
層装置が用いられる。活性光に不透明な支持体フィルム
を用いる場合には、露光時に支持体フィルムを剥離する
必要がある。

こうして形成された感光層の露光及び現像は常法により
行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧水
銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介
し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光後、透明
フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像
する。

現像処理に用いられる現像液には、露光部にダメージを
与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、そ
の種類については特に制限はなく、例えば、１，１．１
−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。また、１．　１．　１−トリクロルエタンを主成分
とする洗浄剤、例えば、スリーワンＥＸ（東亜合成化学
社製商品名）を使用することもできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に活性光の露光及び／又は８０〜２００°
Ｃでの加熱処理を行うことによって密着性、耐熱性、耐
溶剤性等の特性を向上でき、ソルダマスクとしての特性
を満足する永久的な保護−膜及びこの保護膜が形成され
た基板、あるいはプリント配線板が得られる。これらの
活性光の露光及び加熱処理の順序はどちらが先でもよい
。

本発明の感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷等にも用
いることができる。これらの方法によって得られた保護
膜は、前述した写真法によって得られた保護膜と同等の
特性を有し、ルータ加工機や打抜き機を用いてクラック
等を発生させずに所要の型にすることが可能である。ま
た、この保護膜の形成された基板を必要に応じて折り曲
げることも、さらに、端子部をニッケル、金めつきする
ために、めっき浴に浸して端子めっきを施すことも可能
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、「部」は、「重量部」を意味するものとする。

実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬■製ＥＯＣＮＩ　０２、エポキシ当量２３０）　　
　　　　　　　１０９５部エチルセロソルブアセテート
　　８００部Ｂ部子。リル酸　　　　　　　　　　　６
９部塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩７部 ｐ−メトキシフェノフル　　　　　　３部エチルセロソ
ルブアセテート　　１００部Ｃ，イソシアナートエチル
メタクリレート１６３部 ジブチルチンジラウレート０．５部 エチルセロソルブアセテート　　１００部り、メタノー
ル　　　　　　　　　　　１ｏ部温度計、撹拌装置、冷
却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５１の反応
器に、前記Ａを加え、撹拌しながら６０℃に昇温し、均
一に溶解させた。反応温度を６０℃に保ちながら、これ
に約１時間かけてＢを滴下した。Ｂの滴下後、２時間か
けて８０℃に昇温し、８０℃で約１５時間撹拌を続け、
反応系の酸価を１以下にした。

次いで、温度を６０℃に下げ、反応温度を６０℃に保ち
ながら約３時間かけて均一にＣを滴下した。Ｃの滴下後
、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃まで昇温した
後、温度を６０℃に下げ、Ｄを加え、約１時間撹拌を続
けた。こうして不揮発分５７重量％のオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナー
トエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝０
．２、イソシアナート当量／水酸基当量比＝　１．１　
）系光重合性不飽和化合物の溶液（１）を得た。

（４）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（１）１
７５部（固形分１００部）に、エビコー）１００９　（
油化シェルエポキシ■製）を予めメチルエチルケトンで
固形分５０％になるように溶解させた溶液を２０部（固
形分１ｏ部）、ジアリルフタレートのプレポリマー（大
阪曹達社製、商品名イソダップ、重量平均分子置駒６０
００）８部、２，４−ジエチルチオキサントン５部、安
息香酸イソブチル７部、ジシアンジアミド（日本カーバ
イド工業社製、商品名ＦＲ−１０、平均粒径５μｍ）５
部、シリカ粉（龍森社製、商品名ＣＲ３−２１０１−４
１、平均粒径１．２μｍ）１５部、２．２−ビス（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン（新中村
化学社製、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−４）３部、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工
業社製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２部及
びフタロシアニングリーン０．５部を配合し、ロールミ
ルで混合分散させ、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の
溶液を調製した。

（ｃ）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造（ｂ）
で得られた感光性樹脂組成物（１）の溶液を、銅張り積
層板（日立化成工業社製、ＭＣＬＥ−６１）に、サブト
ラクティブ法で回路パターンが形成された基板上に、バ
ーコーターで塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ４
０μｍ（回路上２５μｍ）の感光層を形成した。次いで
ネガマスクを通してオーク製作新製ＨＭＷ−２０１Ｂ型
露光機を用い、５００ｍＪ／ｃｉで露光した。露光後８
０°Ｃで５分間加熱し、常温で３０分放置した後、１．
　１．　１−トリクロロエタン（ダウケミカル社製、商
品名クロロセンＳＭ）を用い、２０℃で６０秒間スプレ
ー現像した。その後１５０℃で６０分間加熱処理し、ネ
ガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダマスク及び
該ソルダマスクの形成されたプリンｔ−Ｓ線板を得た。

このプリント配線板をプレス打抜き機（山田ドビー社製
、Ｃ型フレーム、荷重２０トン）に米国、ＡＳＴＭ−Ｄ
６１７４４に示す金型を用い、パンチとダイスのクリア
ランスを０．０６ｍとして３０℃下でストローク数毎分
９０回で打抜き、クラック、剥がれを目視で観察したと
ころ切断部にクラック、剥がれは見られなかった。

また、耐熱試験としてロジン系フラックスＭＨ８２０Ｖ
（タムラ化研社製）を用いて２６０℃で１０秒間半田付
は処理し、さらにトリクレンで２５℃で１０分間洗浄処
理した後、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ　　１０７Ｄ条件
Ｂ（−６５℃／３０分間→常温５分以内→１２５℃７８
０分間）５０サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの発生
及び被膜の剥がれは認められず、長期間の信頼性が非常
に優れていることがわかった。

また、冷熱衝撃試験とは別途に、前記でトリクレンで２
５℃／１０分間洗浄処理した後のものを下記の工程及び
条件で金めつき処理を施したところ、液もぐり、剥がれ
は認められず、１金めつき性に優れていることが分かっ
た。

金めつき処理の工程及び条件 （ａ）　　脱脂工程 シェーリング社製のアシッドクリーナＦＲを７容量％及
び硫酸を７容量％含む脱脂液を用いて室温で５分行った
。

のン　水洗工程 １分 （ｃ）　　ソフトエツチング工程 ２５重量％過硫酸アンモニウム水を用いて１分３０秒行
った。

（ｄ）　　水洗工程 溜め水で１分、さらに流水で１分行った。

（ｅ）　　硫酸浸漬工程 １０容量％硫酸を用いて室温で１分行った。

げ）水洗工程 ３０秒行った。

（ｇ）　　ニッケルメッキ工程 ワット浴（硫酸ニッケル及び塩化ニッケルを含む）及び
半光沢添加剤（ミルテックス社製のナイカＡＰＣ−３）
を用いて３Ａ／ｄｍ２で、５０℃で１０分間行った。

（社）庫洗工程 室温で１分行った。

（ｉ）　　金ストライク工程 オーロボンドＴＮ　（ＥＥＪＡ社製）を用いて５Ａ／ｄ
ｍ”で、４Ｌ”（、、’で２０秒間行った。

（ｊ）　　水洗工程 室温で１０秒行った。

（ト）金メツキ工程 オートロネクスＣＩ　（ＥＥＪＡ社製）を用いてＬＡ／
ｄｍ２で、３０”Ｃで６分間行い、メッキ厚１μｍにメ
ツキを行った。

（１）水洗工程 室温で溜め水で１０秒、さらに流水で１分間行った。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬■製、商品名ＥＯＣＮ−１０４、エポキシ当量２３
０）　　　　９２０部ハロゲン化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂（日本化薬■製、商品名ＢＲＥＮエポキ
シ当量２８５）　　　　　　２８５部メチルセロソルブ
アセテート　　Ｇｏｏ部Ｂ、アクリル酸　　　　　　　
　　　２８８部塩化ベンジルトリエチルアンモニウム塩
７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　３部メチルセロソ
ルブアセテート　　１００部−、イソシアナートエチル
−メタクリレート６２０部 ジブチルチンジラウレート　　　　０．５部メチルセロ
ソルブアセテート　　１００部り、メタノール　　　　
　　　　　　　１０部上記Ａ−Ｄを用い、その他は実施
例１（ａ）と同様にして、不揮発分５４重量％のオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イ
ソシアナートエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ
当量比＝０．８、イソシアナート当量／水酸基当量比＝
１）系光重合性不飽和化合物の溶液（２）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 上記（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（２
）１８５部（固形分１００部）に、エピコート１０１０
（油化シェルエポキシ■製）を予めエチルセロソルブア
セテートで固形分５０％になるように溶解させた溶液３
０部（固形分１５部）、イソノツプ１２部、２−メチル
−１−（４−（メチルチオ）フェニルシー２−モルホリ
ノ−プロパノン−１を７部、ミヒラーケトン０．８部、
１−。

−トリルビグアニド５部、三酸化アンチモン（平均粒径
０．１５μｍ）３部、クリスタライト５Ｖ（電食１−製
、平均粒径５μｍ）１５部、２，２−ビス〔コー（メタ
クリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新中
村化学社製、商品名ＮＫエステル　ＢＰＥ−１０）１０
部、フタロシアニングリーン０．５部及びキュアゾール
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　２部を配合し、ロールミルで混合分
散させ、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を調
製した。

（ｃ）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１（ｃ）において、感光性樹脂組成物（１）を使用した
以外は、実施例１　（ｃ）と同様にして耐熱性、打抜き
加工性、信頼性及び針金めつき性に優れた硬化被膜及び
この硬化被膜の形成されたプリント配線板を得た。

また、前記感光性樹脂組成物（Ｉ［）を厚さ０．８１Ｉ
ＩＩＵＬ９４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化
成工業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に、厚さ
５０μｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ
−０の難燃性が保持された。

実施例３ （１）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成（ａ）光重合
性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都
化成■製　ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１８０）　
　　　　　　　８５７部エチルセロソルブアセテート　
　６００部Ｂ、ケイ皮酸　　　　　　　　　　　１７６
部アクリル酸　　　　　　　　　　　８６部塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　３部エチルセロソ
ルブアセテート　　１００部Ｃ，イソシアナートエチル
メタクリレート３６９部 ジブチルチンジラウレート０．１部 エチルセロソルブアセテート　　１００部り、メタノー
ル　　　　　　　　　　　１０部上記Ａ−Ｄを用い、そ
の他は実施例１（ａ）と同様にして、不揮発分６５重量
％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／ケイ
皮酸／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレー
ト（酸当量／エポキシ当量比＝０．５、イソシアナート
当量／水酸基当量比＝１）系光重合性不飽和化合物の溶
液（３）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（３）１
５４部（固形分１００部）に、エピコート１００９を予
めアセトンで固形分５０％になるように溶解させた溶液
を１０部（固形分５部）、イソダツラ９部、ベンジルジ
メチルケタール（チバガイギー社製、商品名イルガキュ
ア６５１）６部、２−メチル−１−（４−（メチルチオ
）フェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を５部
、ジシアンジアミド５部、三酸化アンチモン３部、フタ
ロシアニンブルー１部及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
Ｎ　　１部を配合し、ロールミルで混合分散させて本発
明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。

（ｃ）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１（ｃ）において、感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を使用
し、現像後東芝電材社製紫外線照射装置ｌＪ／ｃｄ照射
した以外は、実施例１　（ｃ）と同様にして耐熱性、打
抜き加工性、信頼性及び１金めつき性に優れた硬化被膜
及び硬化被膜の形成されたプリント配線板を得た。

比較例１ 実施例１（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（１
）１７５部に、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１を１０部
、クリスタライト５Ｖ３６部、フタロシアニングリーン
０．１部及び２−メチルイミダゾール３部を配合し、ロ
ールミルで混合分散させて、実施例１（ｃ）と同様にし
て得られた硬化被・膜は、耐熱性に優れていた打抜きで
０．３順のクラックを生じた。また１金めつき性でめっ
き液のもぐりがあり、テープテストで液もぐり部分の硬
化被膜が剥がれた。

比較例２ 実施例２（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（１
）１８５部に、５０重量％エピコート１００９　（メチ
ルエチルケトン溶液）２０部、クリスタライト５Ｖ　３
６部、フタロシアニングリーン０．５部、２−メチル−
１−（４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルホリノ
−プロパノン−１を１０部、ジメチルアミノ安息香酸エ
チル１部、フタロシアニングリーン０．９部、ジシアン
ジアミド２部、２−メチルイミダゾール１部及びメチル
セロソルブ５部を配合し、ロールミルで混合分散させて
、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして得られた硬化被膜は
、寸法精度及び耐熱性に優れていたが、打抜きで０．５
ｍｍのクラックを生じた。また、金メツキ試験で硬化被
膜が約０．ｌｌ１ｍ１剥がれ、耐金メツキ性に劣ってい
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ｉ、ｉ、ｉ−トリクロルエタン等の不
燃性又は難燃性現像液で現像することができ、かつ厚膜
でも解像性に優れ、耐熱性、可撓性（とりわけ、打抜き
加工性）及び耐めっき性に優れた高信頼性のソルダマス
クを形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
   、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選
   ばれる１種以上のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
   ルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０
   ．９８の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合
   物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレー
   トをイソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１
   ．２の範囲として反応させて得られる光重合性不飽和化
   合物、 （ｂ）エポキシ基を少なくとも１個有する化合物、（ｃ
   ）ジアリルフタレートのプレポリマー、（ｄ）活性光線
   により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤
   系及び （ｅ）グアニジン系化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. ２．請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗
   布、乾燥して得られる感光性エレメント。
3. ３．導電性パターンの形成されたプリント配線板に請求
   項１記載の感光性樹脂組成物及び／又は請求項２記載の
   感光性エレメントの層を形成し、次いで像的な活性光線
   の照射及び現像、加熱硬化によって硬化被膜を形成する
   ことを特徴とするプリント配線板の製造法。