JPH04109250A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメ
ント及びプリント配線板の製造法に関し、更に詳しくは
印刷版製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用
の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及
びプリント配線板の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等には優れた特性を有する感光性樹脂組
成物が用いられている。

ソルダマスクの主な目的は、はんだ付は時のはんだ付は
領域を限定し、はんだブリッジ等を防ぎ、裸の銅導体の
腐食を防止し、長期にわたる導体間の電気絶縁性を保持
することにある。ソルダマスクとしては、通常、エポキ
シ樹脂、アミノブラスト樹脂等が熱硬化性樹脂を主成分
とする印刷マスクが用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、導体間
の優れた電気絶縁性ど厚膜の寸法精度に優れたソルダマ
スクが要求されているため、従来のスクリーン印刷等に
よる方法では対処できな（なっているのが現状である。

また、ソルダマスクを有するプリント配線板を所定の型
に成型するために打抜き機が使用されるが、前記ソルダ
マスクの柔軟性が乏しいため、ソルダマスク上又はその
近傍を打抜（と、ソルダマスクにクラックが生じ、信頼
性が低下する欠点がある。この欠点をなくすため、ソル
ダマスク部と切断部間に大きなりリアランスを設けたり
、またルータ−加工を施したりしている。しかし、前者
の方法は、高密度化には不利な方法であり、後者の方法
は、加工に長時間必要であり、生産性の低下及びコスト
高となる欠点がある。

さらに、フレキシブルプリント配線板の保護絶縁層の形
成方法には、フィルム状のカバー基材を所要の型に打抜
いたものを熱圧着する方式と、インクタイプのカバー材
料をスクリーン印刷によって塗布する方式があり、耐熱
性、高屈曲性を兼ね備えたポリイミドフィルムをカバー
レイとする熱圧着方式が主流となっている。しかし、こ
れらの方式では、近年の配線の高密度化に対応していく
ことは難しく、また前記熱圧着方式は、工程数が多（、
人手を要し、かつ使用されるポリイミドフィルムが高価
であるため製造コストを低減することが困難である。

従って、像状露光及び現像により画像を形成する写真法
によって、例えば導体上２５μｍ程度の厚膜で、寸法精
度に優れた高信頼性のソルダマスクが形成できる耐熱性
及び柔軟性に優れた感光性樹脂組成物であって、前記写
真法による製造工程を自動化し、安価なカバー材料を得
ることができる感光性樹脂組成物の出現が望まれている
。

従来から使用されている１、１．１−）リクロルエタン
等の難燃性有機溶剤で現像可能なソルダマスク用感光性
樹脂組成物には、（１）アクリル系ポリマー及び光重合
性モノマーを主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５
３−５６０１８号公報、特開昭５４−１０１８号公報等
）、（２）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸とを酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．９８の
範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物の２級
水酸基に、イソシアナートエチルメタクリートをイソシ
アナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１．２の範囲
として反応させて得られる光重合性化合物を主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭６１−１３２９４７号公報
）等が知られている。

しかしながら、前記（１）の感光性樹脂組成物は、フィ
ルム性付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用し
ているため、硬化被膜の耐熱性が充分でないという欠点
がある。また、前記（２）の感光性樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂をベースとしているため、硬化被膜の耐熱性に
は優れているが可撓性に乏しく、打抜き加工時にクラッ
クが生じ易いという欠点がある。さらに、前記（１）及
び（２）の感光性樹脂組成物の硬化被膜は、柔軟性に乏
しいため、フレキシブルプリント配線板のカバー材とし
て用いると屈曲時に剥がれたり、クラックが生じるとい
う欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、１、．
１．１−トリクロルエタン等の不燃性又は難燃性現像液
で現像でき、厚膜でも解像度に優れ、かつ耐熱性、可撓
性及び耐めっき性に優れた高信頼性ソルダマスクを形成
することができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光
性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）一般式（Ｉ） （Ｉ） ○ それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はフェニ
ル基を示す）であり、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ、及びＸ４はそれ
ぞれ独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子であり、
ｎは５〜１０００の正の整数を意味する〕で表されるポ
リヒドロキシエーテルに、１分子中に少なくとも１個の
不飽和基及び１分子中に少なくとも１個のイソシアナー
ト基を有する不飽和イソシアナート化合物と１分子中に
少なくとも１個のイソシアナート基を有する飽和イソシ
アナート化合物とを、前記ポリヒドロキシエーテルのヒ
ドロキシル基１当量に対し、イソシアナート基の当量の
総量で０．０１当量以上反応させて得られる光重合性不
飽和化合物、 （ｂ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、
不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比を０
．１〜０．９８の範囲として付加反応させて得られる不
飽和化合物の２級水酸基に、脂肪族モノイソシアナート
を、イソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１
．２の範囲として反応させて得られる光重合性不飽和化
合物並びに（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する
増感剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物、更に、前記感光性樹
脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる感光性
エレメント並びに導電性パターンの形成されたプリント
配線板に前記感光性樹脂組成物及び／又は前記感光性エ
レメントの層を形成し、次いで像的な活性光線の照射及
び現像によって硬化被膜を形成することを特徴とするプ
リント配線板の製造法に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）として、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシエーテルに
、１分子中に少な（とも１個の不飽和基及び１分子中に
少なくとも１個のイソシアナート基を有する不飽和イソ
シアナート化合物と、１分子中に少なくとも１個のイソ
シアナート基を有する飽和イソシアナート化合物とを、
前記ポリヒドロキシエーテルのヒドロキシル基１当量に
対してイソシアネート基の当量の総量で０．０１当量以
上反応させて得られる光重合性不飽和化合物を含有する
。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるポリヒ
ドロキシエーテルは公知の化合物であり、一般にはフェ
ノール樹脂又はエポキシ樹脂として知られている。該ポ
リヒドロキシエーテルは、例えば、ビスフェノール構造
を有する一般式（Ｉ［）〔式中、Ｒ＋、Ｘ＋、Ｘｌ、Ｘ
ｓ及びＸ４は、一般式（Ｉ）と同じ基又は原子を表す〕
で表される化合物とエピクロルヒドリンとの縮合反応に
よって得られ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンとエピクロルヒドリンとの縮合反応によっ
て得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい
。

前記ポリヒドロキシエーテルの重合度ｎは、熱的特性、
機械的特性及び溶解性の点から、５〜１０００、好まし
くは１０〜５００、より好ましくは１０〜１００である
。重合度ｎが５未満では、得られる光硬化物がガラス転
移温度が低（、また、熱膨張係数が大きいため、熱的特
性及び機械的特性に劣り、回路導体が破断する。また、
重合度ｎが１０００を越えると、ガラス転移温度は高く
なるが、分子量が大きいため、有機溶媒に対する溶解性
が低下し、現像時に、樹脂がスカムとして基板上に残る
現像残りを生じる。

本発明に用いられる不飽和イソシアナート化合物は、１
分子中に少なくとも１個の不飽和基及び１分子中に少な
くとも１個のイソシアナート基を有するものである。

この化合物としては、例えば市販のイソシアナートエチ
ルメタクリレート（ダウケミカル社、昭和ロープイア化
学社、昭和電工社等）などが挙げられる。また、この化
合物は、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシア
ナート基を有する多価イソシアナートと１分子中に少な
くとも１個の不飽和基及びヒドロキシル基を有する不飽
和アルコールとの反応によっても得ることができる。こ
の場合の多価イソシアナート化合物としては、イソシア
ナート基に反応性の差があるものが好ましい。この反応
では、不飽和イソシアナート及びオリゴアクリレートが
形成されるが、副生成物であるオリゴアクリレートの存
在による障害はない。

また、未反応の遊離の多価イソシアナートの残留を防ぐ
ためには、不飽和アルコールを所定の使用量を若干過剰
として使用するか、又は反応終了後、これを減圧除去す
ることによって行われる。減圧除去する場合には、不飽
和基の重合及びゲル化を防止するために重合防止剤が添
加される。通常、不飽和イソシアナート化合物の製造に
は、ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアルコ
ールを１モル以上、好ましくは１．１〜１．５モルの範
囲で使用する。

前記多価イソシアナートとしては、例えば、２゜４−ト
リレンジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシア
ナートと２．　６−）リレンジイソシアナートとの混合
物、イソホロンジイソシアナート、バラフェニレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化
キシリレンジイソシアナート等が用いられる。

前記不飽和アルコールとしては、１分子中にアクリロイ
ル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタ
クリロイルオキシ基等の不飽和基とヒドロキシル基とを
有する化合物、例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、ジプロピ
レングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタアクリレート、トリエチレングリコールモ
ノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリ
レート、ブタンジオールモノアクリレート、ブタンジオ
ールモノメタクリレートなどが用いられる。この他にグ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート
、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート、ナトリット類のトリア
クリレート及びトリメタクリレート、例えばエリトリッ
トトリアクリレート、エリトリットトリメタクリレート
、ペンタエリトリットトリアクリレート；ペンチット類
のテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、例え
ばキシリットテトラアクリレート、キシリットテトラメ
タクリレート：Ｄ−ソルビットペンタアクリレート、Ｄ
−ソルビットペンタメタクリレートなどのペンタメタク
リレート、Ｎメチロールアクリルアマイド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアマイドなども用いることができる。

前記不飽和イソシアナート化合物としては、メタクリロ
イルイソシアナート、イソシアナートエチルアクリレー
ト、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナ
ートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアク
リレート、イソシアナートへキシルアクリレート、イソ
シアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシ
ルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレ
ート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシア
ナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチル
メタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレー
ト、イソシアナートへキシルメタクリレート、イソシア
ナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシル
メタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリ
レート、イソシアナートエチルクロトネート、イソシア
ナートプロピルクロトネート、イソシアナートヘキシル
クロトネート等を用いることができる。これらの不飽和
イソシアナート化合物は、１種類単独でも２種類以上を
組合わせても使用することができる。

本発明に用いられる飽和イソシアナート化合物は、１分
子中に少な（とも１個のイソシアナート基を有するもの
であり、例えば、フェニルイソシアナート、パラクロル
フェニルイソシアナート、オルソクロルフェニルイソシ
アナート、メタクリルフェニルイソシアナート、８．４
−ジクロロフェニルイソシアナート、２，５−ジクロル
フェニルイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアナート等の芳香族イソシアナート化合物；メチル
イソシアナート、クロロメチルイソシアナート、エチル
イソシアナート、β−り四ロエチルイソシアナート、ｎ
−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナー
ト、ｎ−ブチルイソシアナート、ｔ−ブチルイソシアナ
ート、ペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナー
ト、シクロヘキシルイソシアナート、ｔ−オクチルイソ
シアナート、デシルイソシアナート、ウンデシルイソシ
アナート、ドデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソ
シアナート、オクタデシルイソシアナート、フェニルイ
ソシアナート、ｐ−ブロモフェニルイソシアナート、ｍ
−クロロフェニルイソシアナート、０−クロロフェニル
イソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、
２，５−ジクロロフェニルイソシアナート、３，４−ジ
クロロフェニルイソシアナート、α−メチルベンジルイ
ソシアナート、α−ナフチルイソシアナート、１−（１
−ナフチル）エチルイソシアナート、ｍ−トリルイソシ
アナート、ｐ−トリルイソシアナート、ｍ−）リフルオ
ロメチルフェニルイソシアナート、イソシアナートアセ
ティツクアンドエチルエステルなどの脂肪族イソシアナ
ートが用いられる。これらの飽和イソシアナート化合物
は、１種類単独でも２種類以上組合わせても使用するこ
とができる。また、これらのうち組成物に現像性及び硬
化膜に可どう性を付与するためには脂肪族イソシアナー
ト化合物は使用することが好ましい。

前記ポリヒドロキシエーテル、前記不飽和イソシアナー
ト化合物及び飽和イソシアナート化合物の反応は、有機
溶媒中で、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃
の温度で行われる。

前記不飽和イソシアナート化合物及び飽和イソシアナー
ト化合物の使用量は、組成物の感度及び現像性、塗膜の
柔軟性及び耐熱性などの点から、ポリヒドロキシエーテ
ルのヒドロキシル基１当量に対し、イソシアネート基の
当量の総量で０．０１当量以上、好ましくは０．０５〜
００ｇ当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である
。また、不飽和イソシアナート化合物の使用量は、０．
００１当量以上用いるのが好ましく、より好ましくは０
．０５〜０．８当量、最も好ましくは０．１〜０．６当
量であり、また、飽和イソシアナート化合物の使用量は
、０、００１当量以上であることが好ましく、より好ま
しくは０．０１〜０．５当量、最も好ましくは０．０１
〜０．５当量である。

不飽和イソシアナート化合物の使用量が少なすぎると、
硬化性が悪化する傾向があり、多すぎると、クラックが
生じやす（なる、密着性が低下する、耐溶剤性が低下す
る等の傾向がある。

飽和イソシアナート化合物の使用量が少なすぎると、現
像性、可どう性が悪化する傾向があり、多すぎると、耐
熱性が低下する、耐溶剤性が低下する等の傾向がある。

前記有機溶媒としては、イソシアナート基に対して不活
性であるメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
等が用いられる。

前記反応には触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルピペ
ラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ″。

Ｎ″−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピルジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメ
チレンンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”Ｎ　ＰＩ−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン’ＩＮＩＮ、　Ｎ　Ｉ
　、　Ｎ　Ｆ／　、　Ｎ　ＰＩ　、　Ｎ　ｆ″−ヘキサ
メチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７−塩等のアミン類、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド等のアミン塩類、ナフテ
ン酸コバルト、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルチン
、塩化第二スズ、トリーｎ−ブチルチンアセテート、ｎ
−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンヒドロキ
シド、ジメチルジクロライド、ジブチルチンジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジー２−エチ
ルヘキソエート、２−エチルヘキソエート、ナトリウム
−〇−フェニルフェネート、カリウムオレート、硝酸蒼
鉛、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第
二鉄、第二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト−２−
エチルヘキソエートナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン
などを単独で又は２種以上を併用して用いることができ
る。これらは、通常イソシアナート化合物に対して約０
．５〜２５重量％の範囲で用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）として、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比が０．１〜０
．９８の範囲となるように付加反応させて得られる不飽
和化合物の２級水酸基に、脂肪族モノイソシアナートを
、イソシアナート当量／水酸基当量の比が０．１〜１．
２の範囲となるように反応させて得られる光重合性不飽
和化合物を含有する。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２
９９（軟化点９９℃、エポキシ当１２８０）、ＥＣＮ１
２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２８０）、ＥＣ
Ｎ１２７３　（軟化点７３°Ｃ，エポキシ当量２３０）
　、日本火薬■製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１０
０℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＮ１２３　
（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５）
、ＢＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当量
２１５〜２８５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５〜６
９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられる。

本発明において、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、酸当量／エ
ポキシ当量の比を０．１〜０．９８の範囲として常法に
より行われる。酸当量／エポキシ当量の比が０．１未満
では、イメージ露光後の現像処理により光硬化被膜が膨
潤する。酸当量／エポキシ当量の比が０．９８を越える
場合には、密着性、耐熱性、柔軟性などが低下する。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸との付加反応は、例えば前記オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒
としてトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジ
エチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム等の４級アンモニウム塩などを、また、重
合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル等を用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と
上記の当量比の範囲で撹拌反応させることにより得られ
る。

本発明において用いられる脂肪族モノイソシアナートと
しては、特に制限はなく、例えば、メチルイソシアナー
ト、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、
イソプロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、
イソブチルイソシアナート、５ｅｃ−ブチルイソシアナ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナート、アミルイソシ
アナート、ｔｅ。ｒｔ−アミルイソシアナート、イソア
ミルイソシアナート、ネオペンチルイソシアナート、ヘ
キシルイソシアナート、イソヘキシルイソシアナート、
ヘプチルイソシアナート、オクチルイソシアナート、ノ
ニルイソシアナート、デシルイソシアナート、ウンデシ
ルイソシアナート、ドデシルイソシアナート、トリデシ
ルイソシアナート、テトラデシルイソシアナート、ペン
タデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート
、ヘプタデシルイソシアナート、オクタデシルイソシア
ナート等が挙げられる。また、炭素数１９以上のアルキ
ルイソシアナートも使用することができる。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸とを付加反応させて得られる不飽和化合物の２
級水酸基に対する脂肪族モノイソシアナートの反応は、
イソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１．２
の範囲として常法により行われる。イソシアナート当量
／水酸基当量の比が０．１未満の場合には、１．１．１
−）リクロルエタン等の難燃性有機溶剤による現像が困
難となり、また、光硬化性も低下する。イソシアナート
当量／水酸基当量の比が１．２を超える場合には、耐熱
性等の特性が低下する。反応後、メタノール、エタノー
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級アル
コールを用いて残存する脂肪族モノイソシアナートをウ
レタン化し、失活させることが安全上及び保存安定性向
上の上で望ましい。

例えば、前記のオルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応を行い、次いで、
この生成物にジブチルチンジラウレートジブチルチンジ
２−エチルヘキソエート等のウレタン化触媒を添加し、
上記当量比の範囲で脂肪族モノイソシアナートを５０〜
１１０℃で撹拌反応させることにより、光重合性不飽和
化合物が得られる。このような反応条件下ではウレタン
結合とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱重合等の副
反応を防止することができ、その結果ゲル状物を生成さ
せることなく、再現性よ（光重合性不飽和化合物を得る
ことができる。

本発明において、特に好ましい光重合性不飽和化合物と
しては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／プロピルイソシアナート（酸当量／エポキ
シ当量比０．１〜０．９８、イソシアナート当量／水酸
基当量比０．１〜１．２）系反応物、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸／プロピルイ
ソシアナート（酸当量／エポキシ当量比０．１〜０．９
８、イソシアナート当量／水酸基当量比０．１〜１．２
）系反応物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂／アクリル酸／オクタデシルイソシアナート（酸当量
／エポキシ当量比０．１〜０．９８、イソシアナート当
量／水酸基当量比０．１〜１．２）系反応物、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸／オ
クダデシルイソシアナート（酸当量／エポキシ当量比０
．１〜０．９８、イソシアナート当量／水酸基当量比０
．１〜１．２）系反応物等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光により遊離ラジカ
ルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須成分（ｃ
）として含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核牛ノン類、例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−ｔブチルアントラ
キノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等
、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン、ビバロン等のα−ケタルドニルアルコール類及
びエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類、
例えば、α−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキ
シアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４゜４′−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
２−メチルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２〜イソプロピル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキ
サントン類、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル〕２−モルホリノープロパノン−１などが用いら
れ、これらは単独でも組み合わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば、２，４．５−トリアリルイ
ミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等の組み合わせが
用いられる。またそれ自体で光開始性はないが、前記物
質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性
能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、
ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の３級
アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ビス
エチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記光重合性不飽和化合
物（ａ）１００重量部に対し、光重合性不飽和化合物（
ｂ）を１〜５００重量部用いるのが好ましく、より好ま
しくは１０〜２００重量部である。少なすぎると耐熱性
が劣り、多すぎると外形加工時にクラックが発生しやす
くなる。また、増感剤及び／又は増感剤系（ｃ）の使用
量は、前記光重合性不飽和化合物（ａ）と（ｂ）の総量
１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、
より好ましくは０．１〜１０重量部である。少なすぎる
と感度が劣り、多すぎると耐熱性及び硬度が低下しやす
い。

本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、ジシアンジア
ミド、グアニジン、アミノグアニジン、１．１，８．３
−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、
１，６−シグアニジノヘキサン、メチロールグアニジン
、ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，３〜ジフ
エニルグアニジン、１，３−ジ〜Ｏ−）リルグアニジン
、１−０−トリルビグアニド、１−ベンジル−２，３−
ジメチルグアニジン等のグアニジン系化合物を添加する
ことが耐熱性、密着性、耐溶剤性の点で好ましい。その
使用量としては（ａ）１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、２．４−ジアミノ−６−〔２−ウン
デシル−イミダゾール（１）〕−エチル−６−トリアジ
ン、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物
を添加することが、耐熱性、密着性、耐溶剤性の点で好
ましい。その使用量としては（ａ）ｌｏｏ重量部に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに副次的成分とし
て微粒状充填剤を添加することができる。

微粒状充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化
チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム等の無機充填剤の他、有機充填剤とし
て、例えば、ポリエチレンビーズ、架橋ポリスチレンビ
ーズ、硬化エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。微粒状
充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防
止の点から、好ましくは０．０１−１０μｍ１より好ま
しくは０．０１〜１．５μｍである。また、微粒状充填
剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていること
が好ましい。また、充填剤と前記光重合性不飽和化合物
との間の接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸基
、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有する
シランカップリング剤で処理することもできる。該シラ
ンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、他の光重合性化
合物を含有してもよい。該光重合性化合物としては、例
えば、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート／２
−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（１／２モル比）反
応物、イソシアナートエチルメタクリレート／水（２／
１モル比）反応物、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、カルピトールアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモ
ノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ト
リメチロールブロノくンモノアクリレート、アリルアク
リレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジアクリレー）、１．
６−ヘキジレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、２．２−ビス−（４−アクリロキシジ
ェトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ア
クリロキシプロポキシフェニル）ブロノくン、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリ・シトトリアクリレート、トリアク
リルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸のアクリル酸エステル、 （式中、ｎは１〜３０の正の整数である）、（式中、ｎ
及びｍはＨ＋ｒｎ力＜２〜３０となるように選ばれる正
の整数である）、 メタクリル酸、メチルアクリレ−ト、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタク＋）レート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルメタクＩル−ト、イソブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ペンジルメタク
１ル−ト、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメ
タク１ル−ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキジレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシェチル） イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、（式中、 ｎは１〜３０の正の整数である）、 （式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる正の整数である）、 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート
、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフ
タレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎイソブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトシキメチルアクリ
ルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニ
ルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルト
リエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテル、ス
チレン誘導体として、例えばオルト及びパラ位にアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリ
ル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニルベンゼン
、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエ
ステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなど挙げられる。

これらの光重合性化合物の使用量は、耐熱性の点から光
重合性不飽和化合物（ａ）及び（ｂ）の総量に対して２
０重量％以下であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、高分子結合剤
、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、
難燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等
を含有させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、ロー
ルコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプ
レー法、静電スプレー法等の常法により、加工保護すべ
き基板又はプリント配線板上に直接塗工し、厚さ１０〜
１５０μｍの感光層を容易に形成することができる。塗
工する際には、必要に応じて感光性樹脂組成物を溶剤に
溶解させて行うこともできる。この溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、塩化メチレン、１，１゜１−トリクロル
エタン等を挙げることができる。

また、前記組成物又はその溶液を、例えばポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等のフィ
ルム上に、ナイフコート法、ロールコート法等によって
塗布、乾燥して感光性エレメントを作製し、該感光性エ
レメントを熱ロールを用いて基板又はプリント配線板上
に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる。こ
の際、基板が１０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空
気の巻き込みを防ぐため、２００　ｍｍＨｇ以下の真空
下で積層することが好ましい。この装置としては、例え
ば特公昭５５−１３３４１号公報に記載される積層装置
が用いられる。活性光に不透明な支持体フィルムを用い
る場合には、露光時に支持体フィルムを剥離する必要が
ある。

こうして形成された感光層の露光及び現像は常法により
行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧水
銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介
し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光後、透明
フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像
する。

現像処理に用いられる現像液には、露光部にダメージを
与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、そ
の種類については特に制限はなく、例えば、ｉ、ｉ、ｔ
−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。また、ｉ、ｉ、ｉ−トリクロルエタンを主成分とす
る洗浄剤、例えば、スリーワンＥＸ（東亜合成化学社製
商品名）を使用することもできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に活性光の露光及び／又は８０〜２００℃
での加熱処理を行うことによって密着性、耐熱性、耐溶
剤正等の特性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を
満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が形成された基
板、あるいはプリント配線板が得られる。これらの活性
光の露光及び加熱処理の順序はどちらが先でもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷等にも用
いることができる。これらの方法によって得られた保護
膜は、前述した写真法によって得られた保護膜と同等の
特性を有し、ルータ加工機や打抜き機を用いてクラック
等を発生させずに所要の型にすることが可能である。ま
た、この保護膜の形成された基板を必要に応じて折り曲
げることも、さらに、端子部をニッケル、金めっきする
ために、めっき浴に浸して端子めっきを施すことも可能
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）不飽和イソシアナート化合物（Ａ）の合成撹拌棒
、還流冷却器及び滴下ロートの付いた１１の３つ目フラ
スコに、２．４−トリレンジイソシアナー）１７４ｇ（
１モル）を取り、反応温度を６０℃に保ちながら、１，
４−ベンゾキノン２００　ｐｐｍを含む２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１４８ｇ（１，１モル）を滴下し
、６時間反応させた。反応終了点は、赤外分析により遊
離ヒドロキシル基の消失で確認し、淡赤褐色の不飽和イ
ンシアナート化合物（Ａ）が得られた。

（２）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成撹拌棒、還流
冷却器及び滴下ロートの付いた２１の３つロフラスコに
、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名Ｕ
ＣＡＲ１重量平均分子量８００００）２８５ｇを取り、
乾燥させたエチルセロソルブ７００ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃の油浴に浸して加熱し、樹脂を溶解した。

フラスコ内の温度を室温に戻し、触媒としてジブチルチ
ンジラウレート０．２ｇと、アンテージＷ−５００（川
口化学工業社製、重合禁止剤、２，２−メチレンビス（
４−エチル−５−ｔ−ブチル）フェノールｏ、　ｉ　ｇ
を加えて撹拌した。この溶液を５０℃に保ちながら不飽
和インシアナート化合物（Ａ）を６０ｇ（フェノキシ樹
脂のヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基０
．２当量）及び飽和イソシアナート化合物としてオクタ
デシルイソシアナート（採土ケ谷化学社１１りを８８．
５　ｇ（フェノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対し
てイソシアナート基０．３当量）を滴下した。

滴下後１時間撹拌した後、７０℃に昇温してさらに３時
間反応させた。反応終了点は、イソシアナート滴定で確
認し、不揮発分３８重量％の光重合性不飽和化合物の溶
液（ａ−Ｉ）を得た。反応液から常法により精製物２８
９ｇを得た。この精製物の赤外線吸収スペクトルは、１
７１５ａｎ−’にウレタンカルボニルの特性吸収を示し
た。

（３）光重合性不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮＩ　０２
　（エポキシ当量２３ｏ）１０９５部 メチルエチルケトン　　　　　　８００部Ｂ部子。リル
酸　　　　　　　　　　１７２部塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム ７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　３部メチルエチル
ケトン　　　　　　１００部Ｃ，プロピルイソシアナー
ト　　　　２０２部ジブチルチンジラウレート　　　　
０．５部メチルエチルケトン　　　　　　１００部り、
メタノール　　　　　　　　　　　１０部温度計、撹拌
装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５
Ｉ！の反応器に、前記入を加え、撹拌しながら６０℃に
昇温し、均一に溶解させた。反応温度を６０℃に保ちな
がら、これに約１時間かけてＢを滴下した。Ｂの滴下後
、２時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で約１５時間撹
拌を続け、反応系の酸価を１以下にした。

次いで、温度を６０℃に低下させ、反応温度を６０℃に
保ちながら約３時間かけて均一にＣを滴下した。次に、
約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃まで昇温した後
、温度を６０℃に低下させ、Ｄを加え、約１時間撹拌を
続けた。こうして不揮発分６０重量％のオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／プロピルイ
ソシアナート（酸当量／エポキシ当量比＝０．５、イソ
シアナート当量／水酸基当量比＝１．０）系光重合性不
飽和化合物の溶液（ｂ−Ｉ）を得た。

（４）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−Ｉ）１８４
ｇ（不揮発分７０ｇ）と、光重合性不飽和化合物の溶液
（ｂ−Ｉ）　５０．５ｇ　（不揮発分３０ｇ）とを混合
し、この混合液に２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ
、安息香酸イソブチル７ｇ１疎水化シリカ粉（龍森社製
、商品名ＣＲ３−２１０１−４１、平均粒径１．２μｍ
）１５ｇ、２，２−ビス（４−メタクリロキシジェトキ
シフェニル）プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫエ
ステルＢＰＥ−４）１０ｇ、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名キュア
ゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２ｇ及びフタロシアニングリ
ーン０．１ｇを配合し、ロールミルで混合分散させ、本
発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を調製した。

（５）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造上記で
得られた感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、銅Ｗ、３５
μｍのガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（規格記号
ＦＲ−４）に、サブトラクティブ法で回路パターンが形
成された基板上に、バーコーターで塗布し、８０℃で２
０分間乾燥し、厚さ３５μｍ（回路上２０μｍ）の感光
層を形成した。次いで、ネガマスクを通してオーク製作
新製ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機を用い、１０１００Ｏ／
ｃｄで露光した。露光後８０℃で５分間加熱し、常温で
８０分放置した後、スリーワンＥＸ−Ｒ（東亜合成化学
社製、１，１．１−トＩＪクロロエタン含有率９０％）
を用い、２０℃で６０秒間スプレー現像した。その後、
１５０℃で６０分間加熱処理し、ネガマスクに相応する
寸法精度の優れたりルダマスク及び該ソルダマスクの形
成されたプリント配線板を得た。このプリント配線板を
所定の型に打抜き機で、該ソルダマスクの上から打抜い
ても、切断部にクラックは全（認められなかった。また
、このプリント配線板をロジン系フラックス（タムラ化
研社製、商品名Ａ−２２８）を用いて２６０℃で１０秒
間はんだ付は処理し、さらにトリクレンで２５℃で１０
分間洗浄化処理した後、ＭＩＬ−３ＴＤ−２０２Ｅ　　
１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分間、常温５分以内、
１２５℃３０分間）５０サイクルの冷熱衝撃試験でクラ
ックの発生及び被膜の剥がれは認められず、長期間の信
頼性が非常に優れていることが分かった。

実施例２ （１）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成撹拌棒、還流
冷却器及び滴下ロートの付いた２１の３つ目フラスコに
、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、商品名エピコート１００９、重量平均分子量約１
５，６００）２８５ｇを取り、乾燥させたエチルセロソ
ルブ４５０ｇを加え、撹拌しながら６０℃の油浴に浸し
て加熱し、樹脂を溶解した。フラスコ内の温度を室温に
戻し、触媒としてジブチルチンジラウレート０．２　ｇ
と、アンテージＷ−５００（川口化学工業社製、重合禁
止剤、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チル）フェノール〕０．１ｇを加えて撹拌した。この溶
液を５０℃に保ちながら実施例１　（１）で得た不飽和
イソシアナート化合物（Ａ）を９０ｇ（エポキシ樹脂の
ヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基０．３
当量）及び飽和イソシアナート化合物としてフェニルイ
ソシアナート（和光純薬工業社製）を１３．５　ｇ（エ
ポキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対してイソシアナ
ート基０．１当量）及びオクタデシルイソシアナート７
３．８ｇ（エポキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対し
てイソシアナート基０．２５当量）を滴下した。

滴下後１時間撹拌した後、７０°Ｃに昇温してさらに３
時間反応させた。反応終了点は、イソシアナート滴定で
確認し、不揮発分５０．７重量％の光重合性不飽和化合
物の溶液（ａ−ＩＩ）を得た。

（２）光重合性不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０４（
エポキシ当量２８０）９２０部 ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＢＲ
ＥＮ　（エポキシ当量２８５）２８５部 メチルセロソルブアセテート　　６００部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　２８８部塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム ７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　８部メチルセロソ
ルブアセテート　　１００部Ｃ。オクタデシルイソシア
ナート　　１５４部ジブチルチンジラウレート０．５部 メチルセロソルブアセテート　　１００部り、メタノー
ル　　　　　　　　　　　１０部Ａ−Ｄを用い、その他
は実施例１　（３）と同様にして、不揮発分６７重量％
のノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／オクタデシ
ルイソシアナート（酸当量／エポキシ当量比＝０．８、
イソシアナート当量／水酸基当量比＝０．１８）系光重
合性不飽和化合物の溶液（ｂ−ＩＩ）を得た。

（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−ＩＩ）１５
８ｇ（不揮発分８０ｇ）と光重合性不飽和化合物の溶液
（ｂ−Ｉｆ）　８０ｇ　（不揮発分２０ｇ）とを混合さ
せ、この混合液に２−メチル−１＝〔４−（メチルチオ
）フェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ
１ミヒラーケトン０．８ｇ、三酸化アンチモン（平均粒
径０．１５μｍ）　８ｇ１シリカ粉（平均粒径１．２μ
ｍ　）　１５　ｇ　１２　＋２−ビス〔４−（メタクリ
ロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化
学社製、商品名ＮＫエステル　ＢＰＥ−１０）１０ｇ、
フタロシアニングリーン０．５ｇ、キュアゾール２Ｅ４
ＭＺ−ＣＮ２ｇを配合し、ロールミルで混合分散させて
本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。

（４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１（５）において、感光性樹脂組成物（Ｉ［）を使用し
た以外は、実施例１　（５）と同様にして耐熱性、打抜
き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被膜
の形成されたプリント配線板を得た。

また、前記感光性樹脂組成物（ＩＩ）を厚さ０．８Ｉ、
ＵＬ９４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−８７）の両面に厚さ５０μ
ｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１の
難燃性が保持された。

実施例３ （１）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成実施例２（１
）において、ポリヒドロキシエーテルとしてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品
名エピコート１００７、重量平均分子量的１１，０００
）、不飽和イソシアナート化合物としてイソシアナート
エチルメタクリレート（昭和ロープイア化学社製、商品
名Ｍｏ１）４６．５ｇ（エポキシ樹脂のヒドロキシル基
１当量に対してイソシアナート基０．３当量）及び飽和
イソシアナート化合物としてオクタデシルイソシアナー
ト２９．５ｇ（エポキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に
対してイソシアナート基０．１当量）を用いた以外は、
実施例２（１）と同様にして不揮発分４４．５重量％の
光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−ＩＩＩ）を得た。

（２）光重合性不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０４（
エポキシ当量２３０）１０９５部 メチルセロソルブアセテート　　Ｂｏｏ部Ｂ、メタクリ
ル酸　　　　　　　　　３６８部塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム ７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　３部メチルセロソ
ルブアセテート　　１００部Ｃ，ヘキシルイソシアナー
ト　　　　２４１部ジブチルチンジラウレート０．５部 メチルセロソルブアセテート　　１００部り、メタノー
ル　　　　　　　　　　　１ｏ部Ａ−Ｄを用い、その他
は実施例１　（３）と同様にして、不揮発分７８重量％
のノボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸／ヘキシル
イソシアナート（酸当量／エポキシ当量比＝０．８、イ
ソシアナート当量／水酸基当量比＝０．５）系光重合性
不飽和化合物の溶液（ｂ−Ｉ［）を得た。

（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−ＩＩＩ）１
５７ｇ（不揮発分７０ｇ）と、光重合性不飽和化合物の
溶液（ｂ−ＩＩＩ）　４２ｇ　（不揮発分３０ｇ）とを
混合し、この混合液に２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を
８ｇ、ミヒラーケトン０．８　ｇ、三酸化アンチモン（
平均粒径０．１５μｍ）３ｇ。

シリカ粉（平均粒径１．２μｍ）１５ｇ、２，２−ビス
〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プ
ロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫエステル　ＢＰＥ
−１０’）１０ｇ、フタロシアニングリーン０．５ｇ、
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを配合し、ロールミ
ルで混合分散させて本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を
調製した。

（４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１　（５）において、感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を使
用し、現像後、東芝電材社製紫外線照射装置ＩＪ／ｃｉ
Ｉ照射した以外は、実施例１（５）と同様にして耐熱性
、打抜き加工性、信頼性及び耐めっき性に優れた硬化被
膜及びこの硬化被膜の形成されたプリント配線板を得た
。

また、前記感光性樹脂組成物（Ｉ［［）を厚さ０．８鰭
、ＵＬ９４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成
工業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に厚さ５０
μｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−Ｉ
の難燃性が保持された。

実施例４ （１）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成実施例２（１
）ｉｊおいて、ポリヒドロキシエーテルとしてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商
品名エピコート１０１０、重量平均分子量４６０００）
、不飽和イソシアナート化合物としてイソシアナートエ
チルメタ、クリレート（昭和ロープイア化学社製、商品
名ＭＯＩ）８ｇ８ｇ　（エポキシ樹脂のヒドロキシル基
１当量に対してイソシアナート基０．２５当量）及び飽
和イソシアナート化合物としてオクタデシルイソシアナ
ート２９．５ｇ（エポキシ樹脂のヒドロキシル基１当量
に対してイソシアナート基０．１当量）を用いた以外は
、実施例２（１）と同様にして不揮発分４４重量％の光
重合性不飽和化合物の溶液（ａ−ＩＶ）を得た。

（２）光重合性不飽和化合物（ｂ）の合成Ａ、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ＹＤＰＮ−６３８（エポ
キシ当量１８０）８５７部 エチルセロソルブアセテート　　６００部Ｂ、ケイ皮酸
　　　　　　　　　　　１７６部アクリル酸　　　　　
　　　　　１７２部塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム ７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　３部エチルセロソ
ルブアセテート　　１００部Ｃ。オクタデシルイソシア
ナート　　１３３部ジブチルチンジラウレート　　　　
０．１部エチルセロソルブアセテート　　１００部り、
メタノール　　　　　　　　　　　１０部Ａ−Ｄを用い
、その他は実施例１　（ａ）と同様にして、不揮発分６
２重量％のフェノールノボラック型エポキシ樹脂／ケイ
皮酸／アクリル酸／オクタデシルイソシアナート（酸当
量／エポキシ当量比＝０．７５、イソシアナート当量／
水酸基当量比＝０．１３）系光重合性不飽和化合物の溶
液（ｂ■）を得た。

（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ　−Ｎ）１１
３．６ｇ（不揮発分５０ｇ）と、光重合性不飽和化合物
の溶液（ｂ−Ｎ）８０．６ｇ　（不揮発分５０ｇ）とを
混合し、この混合液に２−メチル１（４−（メチルチオ
）フェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ
１ミヒラーケトン０．８ｇ、二酸化アンチモン（平均粒
径０，１５μｍ）３ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ
）１５ｇ、２゜２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリ
エトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、商品
名ＮＫエステル　ＢＰＥ−１０）１０ｇ、フタロシアニ
ングリーン０．５ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺＣＮ　　
２ｇを配合し、ロールミルで混合分散させて本発明の感
光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。

（４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１（５）において、感光性樹脂組成物（ＩＶ）を使用し
た以外は、実施例１　（５）と同様にして耐熱性、打抜
き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被膜
の形成されたプリント配線板を得た。

また、前記感光性樹脂組成物（ＩＶ）を厚さ０．８關、
ＵＬ９４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に厚さ５０μ
ｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１の
難燃性が保持された。

実施−５ （１）感光性樹脂組成物の調製 実施例３（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液
（ａ　−Ｉ［）　４５ｇ　（不揮発分２０ｇ）、実施例
４（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ　
−ＩＶ）　９１　ｇ　（不揮発分４０ｇ）及び実施例３
（２）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ｂ−Ｉ
ＩＩ）　５５．６ｇ　（不揮発分４０ｇ）を混合させ、
この混合液に２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ１ミ
ヒラーケトン０．８ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ
）１５ｇ、２．２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリ
エトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、商品
名ＮＫエステル　ＢＰＥ−１０”）　１．０　ｇ、フタ
ロシアニングリーン０．５ｇ及びキュアゾール２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＣＮ２ｇを配合し、ロールミルで混合分散させて本
発明の感光性樹脂組成物（Ｖ）を調製した。

（２）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１（５）において、感光性樹脂組成物（ＩＩ）を使用し
た以外は、実施例１　（５）と同様にして耐熱性、打抜
き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被膜
の形成されたプリント配線板を得た。

実施例６ （１）感光性樹脂組成物の調製 実施例４（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液
（ａ　−４７）　１５９　ｇ　（不揮発分７０　ｇ）と
、実施例３（２）で得られた光重合性不飽和化合物の溶
液（ｂ−ＩＩＩ）　４１．７ｇ　（不揮発分ｓｏｇ）を
混合し、この混合液に２−メチル−１−〔４（メチルチ
オ）フェニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１を８
ｇ、　ミヒラーケトン０．８ｇ、２アミノ−５−メルカ
プト−１，８，４−チアジアゾール０．２ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１．８ｇ、２．２−ビス〔４−（メ
タクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新
中村化学社製、商品名ＮＫエステル　ＢＰＥ−１０）１
．０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを配合し
、ロールミルで混合分散させて本発明の感光性樹脂組成
物（ＶＩ）を調製した。

（２）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造実施例
１　（５）において、感光性樹脂組成物（ＶＩ）を用い
、プリント配線板として回路パターンの形成された圧延
銅はく付きフレキシブルプリント配線板を用いた以外は
、実施例１（５）と同様の工程を経て、硬化被膜及びこ
の硬化被膜の形成されたフレキシブルプリント配線板を
ロジン系フラックスを用いて２６０℃で１０秒間はんだ
付は処理し、さらにトリクレンで２５℃で１ｏ分間洗浄
化処理したが、硬化被膜の剥がれ等の異常は全く認めら
れなかった。また、実施例１に示しためっき処理を施し
ても全く異常は認められながった。さらに、このフレキ
シブルプリント配線板を完全に折り曲げても、硬化被膜
の割れ、剥がれ等の異常は全く認められず、耐熱性及び
柔軟性に優れていることが分かった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントは、１
．ｉ、１−トリクロルエタン等の不燃性又は難燃性現像
液で現像することができ、かつ厚膜でも解像度に優れ、
これを用いて形成したソルダマスクは耐熱性、可撓性（
柔軟性）及び耐めっき性に優れており、高信頼性のプリ
ント配線板を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｙ及びＺは それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はフェニ
   ル基を示す）であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿
   ４はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子
   であり、ｎは５〜１０００の正の整数を意味する〕で表
   されるポリヒドロキシエーテルに、１分子中に少なくと
   も１個の不飽和基及び１分子中に少なくとも１個のイソ
   シアナート基を有する不飽和イソシアナート化合物と１
   分子中に少なくとも１個のイソシアナート基を有する飽
   和イソシアナート化合物とを、前記ポリヒドロキシエー
   テルのヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基
   の当量の総量で０．０１当量以上反応させて得られる光
   重合性不飽和化合物、 （ｂ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、
   不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比を０
   ．１〜０．９８の範囲として付加反応させて得られる不
   飽和化合物の２級水酸基に、脂肪族モノイソシアナート
   を、イソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１
   ．２の範囲として反応させて得られる光重合性不飽和化
   合物並びに （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤及び
   ／又は増感剤系、 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗
   布、乾燥して得られる感光性エレメント。 ３、導電性パターンの形成されたプリント配線板に請求
   項１記載の感光性樹脂組成物及び／又は請求項２記載の
   感光性エレメントの層を形成し、次いで像的な活性光線
   の照射及び現像によって硬化被膜を形成することを特徴
   とするプリント配線板の製造法。