JPH06209153A

JPH06209153A - 回路用基板

Info

Publication number: JPH06209153A
Application number: JP26705593A
Authority: JP
Inventors: Richard A Day; リチャード・アレン・デイ; Donald H Glatzel; ドナルド・ヘルマン・グラッツェル; John R Mertz; ジョン・リチャード・メルツ; Joel L Roth; ジョエル・ラリー・ロス; David J Russell; デーヴィッド・ジョン・ラッセル; Logan L Simpson; ローガン・ロイド・シンプソン
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2868984B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、はんだマスク、誘電体、エ
ッチ・レジストなど陽イオン重合したエポキシ樹脂を主
成分とするコーティングの解像度を改善することにあ
る。【構成】陽イオン重合したエポキシ樹脂を主成分とす
るコーティングを、塩基性反応生成物を生成しない硬化
剤で硬化させた通常のエポキシ・ガラス基板と組み合わ
せる。コーティングは光結像可能なものが好ましい。コ
ーティング材料は、約１０ないし９０重量％、好ましく
は約２８ないし５７重量％のポリオールエポキシ樹脂
と、約１０ないし９０重量％、好ましくは約４３ないし
７２重量％の臭素化エポキシ樹脂を含む。任意選択で、
ポリエポキシ樹脂またはエポキシ・クレゾール・ノボラ
ック樹脂を添加してもよい。ポリエポキシ樹脂は、有効
な量ないし樹脂系の９０％未満、エポキシ・クレゾール
・ノボラック樹脂は約８０％まで添加することができ
る。【効果】本発明によれば、はんだマスクに使用する解
像度の高いコーティング組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、回路板製造など各種の
工業プロセスに利用する、光結像可能な組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、光結像可能な組成物は、従来
のエポキシ・ガラス積層板などの下層の基板に塗布する
ことにより、はんだマスク、誘電体、またはその両方と
して利用できる。その後、他の部分をマスクしながら、
フォトリソグラフィ技術を用いて、ボード上の各種の下
層構造を露出させ、露出した構造にはんだが塗布できる
ようにする。はんだを塗布する工程中に、はんだは露出
した下層の部品に接着し、残った材料がはんだマスクと
して機能する部分には接着できなくなる。

【０００３】小型化のために、より多くの線や構造を回
路板上に凝縮するための努力が払われてきた。すなわ
ち、線や構造をより細くし、接近させなければならな
い。線や構造を接近させると、さまざまな問題が生じ
る。たとえば、チップをパッド上にはんだ付けする際
に、構造と構造との間にはんだのブリッジが形成される
のを防止するために導電性構造を保護し分離するよう
に、十分注意しなければならない。しかし、はんだマス
クで保護すべき領域の寸法が減少するにつれて、従来の
はんだマスクは「ＦＲ４ボード」のような従来のエポキ
シ・ガラス基板に接着できなくなる場合が多い。マスク
がはがれて下層部分が露出した場合、はんだが、保護さ
れない部分にこぼれ、はんだ付けすべき構造と露出した
構造との間に望ましくないブリッジが生じ、これが短絡
の原因となりやすい。はんだマスクと保護すべき構造と
の間の接着を改善するため、当業者は、はんだマスクの
組成を改良しようと努めてきた。

【０００４】しかし、基板への接着だけがはんだマスク
の処方で考慮すべき問題ではない。はんだマスクの材料
は、適当な方法で塗布できるように処方する必要があ
る。たとえば、カーテン・コーティングやスクリーン・
コーティングでは、有効にコーティングするためにある
種の流動特性が必要である。さらに、はんだマスクは、
どれだけの厚みの材料を塗布しても、これを通してフォ
トイニシエータが光分解するように、光または他の露光
用放射線を効率よく透過しなければならない。また、そ
の材料をはんだマスクとして使用する場合、はんだマス
クは、顕著な劣化を示したり、下層の基板との接着力が
低下したり、失われたりすることなく、はんだ材料の塗
布に耐え、回路板のはんだがマスキングされる部分の被
覆が保持されるような、適切な物理的、化学的特性を有
さなければならない。

【０００５】高解像度の細線の光パターン化可能な良好
な処方が、米国特許第５０２６６２４号明細書に開示さ
れている。しかし、このような処方による従来の"ＦＲ
４"回路板への高解像度の細線の光パターン化は限定さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、はん
だマスク、または誘電体、あるいはその両方に使用でき
る液状の光結像可能なコーティングであって、従来のエ
ポキシ・ガラス基板上で良好な像の解像度を示し、感光
性陽イオン性イニシエータにより硬化するエポキシ樹脂
を含む、コーティングを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、陽イオ
ンで重合したエポキシ樹脂を主体とするコーティング
を、アルカリ性の反応生成物を生成しない硬化剤と組み
合わせることにより、はんだマスク、誘電体、エッチ・
レジストなどの、陽イオンで重合したエポキシ樹脂を主
体とするコーティングの良好な解像度が得られる。この
コーティングは光結像可能であることが好ましい。この
コーティングの製法も提供される。

【０００８】エポキシ・ガラス基板、特にＦＲ４回路板
中のエポキシ樹脂を硬化させるのに使用される従来の硬
化剤であるジシアンジアミドは、陽イオン性フォトイニ
シエータを含有する光パターン化可能なコーティングと
併用すると、コーティングが基板からはがれて、その解
像度が限定されることが分かっている。エポキシ・ガラ
ス基板を硬化させるのにイミダゾール類やフェノール系
硬化剤などの非ジシアンジアミド硬化剤を使用すると、
このようなコーティングの解像度は改善される。このコ
ーティング材料は、約１０ないし９０重量％、好ましく
は約２８ないし５７重量％のポリオール・エポキシ樹脂
と、約１０ないし９０重量％、好ましくは約４３ないし
約７２重量％の臭素化エポキシ樹脂からなるエポキシ樹
脂系を含む。このポリオール樹脂は、エピクロロヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合生成物であることが好ま
しく、分子量が約４０，０００ないし１３０，０００の
ものが好ましい。臭素化樹脂は、臭素化ビスフェノール
Ａ樹脂のエポキシ化グリシジルエーテルで、融点が約９
０ないし１１０℃、分子量が約６００ないし２５００の
ものが好ましい。任意選択で、この樹脂系に第３の樹
脂、たとえばポリエポキシ樹脂などを添加してもよい。
ポリエポキシ樹脂は、重合したはんだマスクの架橋密度
を高めるために添加する。このポリエポキシ樹脂は、有
効な量ないし樹脂の２０％（２５ｐｐｈ）未満添加する
ことができる。コーティングのエポキシ樹脂に、任意選
択で他の樹脂を添加することもできる。

【０００９】この樹脂系に、化学線に露出するとエポキ
シ樹脂系の重合を開始させることができる、陽イオン性
フォトイニシエータを添加する。

【００１０】

【実施例】陽イオンで重合したエポキシ樹脂を主体とす
るコーティングを、アルカリ性の反応生成物を生成しな
い硬化剤と組み合わせることにより、はんだマスク、誘
電体、エッチ・レジストなどの、陽イオンで重合可能な
エポキシ樹脂を主体とするコーティングの良好な解像度
が得られる。このコーティングは光結像可能であること
が好ましい。

【００１１】エポキシ・ガラス基板は、通常、ガラス布
を、エポキシ樹脂と硬化剤、通常はジシアンジアミドを
含有する溶液に浸漬またはその他の方法で通過させてコ
ーティングまたは「含浸」させた後、乾燥して溶剤を除
去して製造する。この材料は「プリプレグ」と呼ばれ、
プリプレグの層を加熱加圧してエポキシ樹脂を溶融、流
動させ、硬化剤でエポキシ樹脂の重合を開始させること
により、積層板を形成する。積層板をさらに積層して、
複数の層を形成することもできる。回路板の製法は、当
業者に周知である。本明細書では、「回路板」の語は、
回路を形成済みのものだけでなく、回路板の前駆体も含
むものとする。回路板製造の様々な工程で、エッチ・レ
ジスト、誘電体、はんだマスクなどの光結像されるコー
ティングを使用することができる。

【００１２】ある湿度では、ジシアンジアミドと水との
反応副生物が、後で塗布し、光結像される、陽イオンで
重合可能なエポキシ樹脂を主体とするコーティングの解
像度に悪影響を与える。

【００１３】プリプレグを水分に露出すると、ジシアン
ジアミドで硬化させたエポキシ・ガラス基板が、かなり
大量のアンモニアその他の塩基性、すなわちアルカリ性
の汚染物質を生成する。具体的には、プリプレグが約３
０％以上の相対湿度で平衡に達すると、アンモニアが大
量に生成する。このアンモニアは水とジシアンジアミド
の反応生成物であり、この反応は、このような湿度に露
出したプリプレグが、プリプレグの積層中に加熱される
と起こる。アンモニアの一部は、得られた基板上に残
る。光結像可能な、陽イオンで重合可能なエポキシ樹脂
を主成分とするコーティング材料中で、陽イオン性フォ
トイニシエータは、化学線に露出すると、酸を生成す
る。この酸が、エポキシ樹脂のエポキシ環を開環して、
重合を開始させる。陽イオンで重合可能なコーティング
を硬化した基板に塗布すると、硬化した基板中に残るア
ンモニアその他の塩基性反応生成物（遊離化学物質）の
一部がコーティング内に拡散し、陽イオン性フォトイニ
シエータによって生成した酸を中和する。これらの塩基
性遊離化学物質の生成量が無視できる場合、またはかな
りの量のフォトイニシエータが均一に分散している場
合、塩基性汚染物質の影響は無視できる。しかし、利用
できるフォトイニシエータの濃度がいずれかの位置でか
なり減少すると、これに対応して重合を開始させる酸が
減少する。酸の濃度が著しく低下すると、基板からの塩
基性汚染物質が酸のかなりの部分を中和し、このためコ
ーティングのエポキシ樹脂の重合が著しく阻止される。
この反応は、コーティングと基板の境界で増大する。こ
れは、そこがアンモニア供給源である基板に最も近いた
めである。その結果、コーティングが剥離し、解像度が
低下する。

【００１４】ジシアンジアミドの影響を少なくしたコー
テイングの処方が開発されたが、従来の硬化剤であるジ
シアンジアミドの反応生成物が、陽イオンで重合可能な
エポキシ樹脂を主成分とするコーティングの解像度に影
響を与えることが分かった。そこで、従来のジシアンジ
アミド硬化剤の代りに、アンモニア、またはエポキシ樹
脂中のエポキシドの酸素より相対塩基度の大きい他の塩
基性汚染物質を生成することのない硬化剤を使用する
と、光パターン化可能なコーティングの解像度が大幅に
増大することが分かった。

【００１５】コーティングこのコーティングははんだマスクとして使用するように
適合されているが、エッチ・レジストや光結像可能な誘
電体など、他の用途にも使用できる。代表的なはんだマ
スク用途の１つでは、コーティングを従来のカーテン・
コーティング法により基板上に約１３ないし１００μｍ
の厚みにコーティングし、乾燥し、露光し、現像する。
現像した部分は、はんだを塗布すべき所期の下層のメタ
ライズされた部分が露出する。残ったはんだマスクの材
料は硬化し、従来の方法によるはんだの塗布中、はんだ
マスクとして回路板上に残る。このような用途では、本
発明の方式は、カーテン・コーティング法により塗布で
きるように、適切な流動特性を有するものでなければな
らず、通常は３３０ないし７００ｎｍの領域である化学
線への露出に敏感であり、顕著な吸収がなく、露光用放
射線が皮膜を完全に透過することができ、またはんだ付
け工程中に劣化することのないような、必要な物理的、
化学的特性を有するものでなければならない。通常、は
んだマスクははんだ付け後も回路板上に残り、したがっ
て多くの用途では、はんだマスクは耐火性または難燃性
でなければならない。

【００１６】コーティング樹脂系このようなコーティングの処方では、所期の最終生成物
を得るために考慮しなければならない、競合する要素が
多数ある。これらの種々の必要条件を全て満たすエポキ
シ樹脂は発見されていないが、本発明による種々のエポ
キシ樹脂の組合せまたは混合物の処方は、光結像可能
な、難燃性のはんだマスク組成物に必要な諸特性を提供
する。

【００１７】一般に、このエポキシ樹脂系は２種類の樹
脂を含有する。１つはエポキシ官能性を有するポリオー
ル樹脂で、たとえばエピクロロヒドリンとビスフェノー
ルＡの縮合生成物である高分子量のフェノキシポリオー
ル樹脂である。この種の樹脂で適当なものは、ユニオン
・カーバイド社（Union Carbide Corporation）から"Ｐ
ＫＨＣ"および"ＰＫＨＨ"の商品名で市販されている。
ＰＫＨＣは、エポキシド値が１ｋｇ当たり約０．０３等
量、エポキシド当たりの重量が約３７，０００、Ｔｇ
（ガラス転移温度）が約９８℃である。このポリオール
樹脂は、はんだマスクのカーテン・コーティングに必要
な流動特性と、物理的特性を有する。

【００１８】しかし、多くの用途では難燃性が望まれる
が、このポリオール樹脂は適切な難燃性を示さないの
で、難燃性と光活性を与えるために第２の樹脂を添加す
る。この第２の樹脂は、臭素化エポキシ樹脂で、たとえ
ば低分子量で軟化点の高い臭素化ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルである。この種の適当な樹脂は、テト
ラブロモビスフェノールＡのエポキシ化ジグリシジルエ
ーテルであり、現在はローヌプーラン社（Rhone-Poulen
c）の１事業部であるハイテクポリマー社（HighTekPoly
mers Corporation）から、ＥｐｉＲｅｚ５１８３の商品
名で市販されている。この樹脂は、エポキシド値が１ｋ
ｇ当たり約１．５等量、エポキシド当たりの重量が約６
７５、融点が約９７℃である。

【００１９】上記２種類のエポキシ樹脂を、ある分子量
の範囲内になるように選択、一定の比率で混合する。一
般に、分子量が一般に４０，０００ないし１３０，００
０の範囲、好ましくは６０，０００ないし９０，０００
の範囲のポリオール樹脂を、約１０ないし９０％、好ま
しくは約２８ないし５７％、最も好ましくは約３６％と
するのが適当であることが分かった。分子量が一般に約
６００ないし２５００の範囲、好ましくは約１０００な
いし１７００のエポキシ化した臭素化ビスフェノールＡ
を、約１０ないし９０％、好ましくは約４３ないし７２
％、最も好ましくは約６４％使用することができる。

【００２０】任意選択で、第３の樹脂であるポリエポキ
シ樹脂を樹脂系に添加して、重合したはんだマスクの架
橋密度を高め、それによってマスクの熱可塑性を減少さ
せ、熱硬化性を高めることができる。このようなポリエ
ポキシ樹脂には、たとえば分子量が約４０００ないし１
００００の、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒ
ド・ノボラック樹脂がある。この種の適当なポリエポキ
シ樹脂には、たとえばハイテク・ポリマー社から"Ｅｐ
ｉｒｅｚＳＵ−８"の商品名で市販されている八官能
性ビスフェノールＡホルムアルデヒド・ノボラック樹脂
がある。この樹脂は、エポキシド値が１ｋｇ当たり約
４．７等量、エポキシド当たりの重量が約２１５、融点
が約８２℃である。このポリエポキシ樹脂は、重合した
はんだマスクの所期の架橋密度を得るのに有効量だけ添
加する。ポリエポキシ樹脂は、有効量ないしポリオール
樹脂と臭素化樹脂の組合せの約９０％、好ましくは約２
５％添加することができる。

【００２１】具体的組成は、所期の特性が最適になるよ
うに選択する。たとえば、ＰＫＨＣはコーティングされ
た材料の流動特性を制御し、５１８３は材料に難燃性と
光反応速度を付与し、ポリエポキシ樹脂は重合したはん
だマスクの架橋密度を増大させる。

【００２２】各樹脂の量を選択する際には、いずれかの
樹脂の濃度を増大させると、その樹脂に付随する特性も
増大することはもちろんであるが、いずれかの樹脂の濃
度を増大させるには、他の樹脂の濃度を減少させなけれ
ばならず、その結果それらの樹脂に付随する特性も減少
することになる。いずれかの樹脂が、上記の広い範囲の
比率より減少すると、その特性が、カーテン・コーティ
ング可能な難燃性で高解像度の光結像可能なはんだマス
ク材料の特定の目的にとって受け入れられないものにな
ることがある。

【００２３】ＰＫＨＣ量を減少させると、流動特性によ
り、材料を塗布した際に被覆範囲が減少し、得られる材
料がもろくなる。５１８３を減少させると、得られる系
の難燃性が減少し、指定された範囲の最低値より少なく
なると、その難燃特性がたとえばＵＬ９４Ｖ０燃焼性要
件など、特定の工業要件を満たさなくなる。しかし、ど
のような量の５１８３を添加しても、ある程度の難燃性
は得られる。

【００２４】したがって、材料の処方のバランスをとる
際に、これらの必要条件を考慮し、所期の結果を満足す
る特性が得られるように最終製品を最適化する必要があ
る。

【００２５】任意選択で、樹脂系にエポキシ・クレゾー
ル・ノボラック樹脂を添加することができる。エポキシ
・クレゾール・ノボラック樹脂は、光反応速度を増大さ
せるために添加する。適当なこの種の樹脂は、エポキシ
等量が約１９０ないし２３０、軟化点が約７５ないし９
５℃のもので、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Compa
ny）から"Ｑｕａｔｒｅｘ３７１０"の商品名で市販され
ている。この種の他の適当な樹脂は、エポキシ等量が約
２３５、融点が約９９℃のもので、チバ・ガイギー社
（Ciba Geigy）から"ＥＣＮ１２８０"の商品名で市販さ
れている。エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂は、
エポキシ樹脂の全重量１００部に対して約３ないし８０
部（ｐｐｈ）添加することができる。エポキシ・クレゾ
ール・ノボラック樹脂がＱｕａｔｒｅｘである場合、エ
ポキシ樹脂の全重量１００部に対して約３ないし２５
部、さらに好ましくは約１０部添加する。エポキシ・ク
レゾール・ノボラック樹脂がＥＣＮ１２８０である場
合、エポキシ樹脂の全重量１００部に対して約５０部添
加することが好ましい。

【００２６】樹脂系に添加できる他の任意選択の樹脂
は、脂環式二官能性エポキシ樹脂である。この種の適当
な樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであ
り、ユニオン・カーバイド社から"ＥＲＬ−４２２１"の
商品名で市販されている。この樹脂はエポキシ等量が約
１３１ないし１４３、融点が２２℃、比重が１．１８、
概略平均分子量が約２６２ないし２８６である。他の適
当な樹脂には、ユニオン・カーバイド社から"ＥＲＬ−
４２０６"の商品名で市販されているビニルシクロヘキ
センジオキシド、ユニオン・カーバイド社から"ＥＲＬ
−４３２４"の商品名で市販されている２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ユニオン・カ
ーバイド社から"ＥＲＬ−４３９９"の商品名で市販され
ているビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート、ユニオン・カーバイド社から"ＥＲＬ−４２０
０"、"ＥＲＬ−４２０６"、"ＥＲＬ−４２３４"の商品
名で市販されている脂環式樹脂がある。ＥＲＬ−４２９
９は、融点が約２０℃、比重が１．１５、エポキシ等量
が約１９０ないし２１０、平均分子量が約３８０ないし
４２０である。ＥＲＬ−４２０６は、融点が約５５℃、
比重が１．０９、エポキシ等量が約７０ないし７４、平
均分子量が約１４０ないし１４８である。ＥＲＬ−４２
３４は、融点が約０℃、比重が１．１８、エポキシ等量
が約１３３ないし１５４、平均分子量が約２６６ないし
３１８である。これらの脂環式樹脂は、反応性が高いた
め、特に速い光化学速度を付与する。また、これらの脂
環式樹脂は可塑剤としても機能する。

【００２７】他のこのような任意選択の樹脂には、ビス
フェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物である
低分子量の液状二官能性エポキシ樹脂がある。この種の
適当な樹脂は、シェル石油（Shell Oil Company）から"
Ｅｐｏｎ８２６"の商品名で市販されている。この樹脂
は、エポキシ等量が約１７８ないし１８６、密度が１．
６ｇ／ｃｍ²である。Ｅｐｏｎ８２６は、さらに速い光
化学速度を提供し、液状であるため、可塑剤としても機
能する。

【００２８】３成分樹脂系に添加できる他の任意選択の
樹脂は、ポリエーテルトリオールを主成分とするポリプ
ロピレンオキシドである。この種の適当な樹脂は、ユニ
オン・カーバイドから"ＬＨＴ−２４０"の商品名で市販
されている。この樹脂は、平均分子量が約７２５、比重
が約１．０２、水酸基価が２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
が２７０ｃＰ（２５２）で、室温で液状である。ＬＨＴ
−２４０は、可塑剤または処理助剤あるいはその両方と
して機能する。ＥＲＬ４２２１およびＬＨＴ−２４０
は、約１０％まで、好ましくは約６％添加することがで
きる。

【００２９】フォトイニシエータ化学線に対する適切な光学的応答を得るため、各種のス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェロセン塩などのフ
ォトイニシエータを樹脂系に添加する。この樹脂系は陽
イオンで光硬化可能であるので、フォトイニシエータ
は、放射線への露出により、陽イオン重合を起こすこと
のできるものでなければならない。特に望ましいフォト
イニシエータの１つは、ゼネラル・エレクトリック社
（General Electric Company）からＵＶＥ１０１４の商
品名で市販されている、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート錯塩である。ゼネラル・エレ
クトリック社からＵＶＥ１０１６の商品名で市販されて
いるトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ートや、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネートなど、他のフォトイニシエータも使用すること
ができる。さらに、光結像の応答速度または波長に対す
る感受性あるいはその両方を増大するために、アントラ
センやその誘導体、またはペリレンやその誘導体などの
フォトイニシエータを添加することができる。樹脂系１
００重量部に対し、通常は約０．１ないし１５重量部の
フォトイニシエータが必要であり、樹脂系１００重量部
に対し、約１０重量部までの増感剤を使用することもで
きる。（樹脂系の成分を１００％までの百分率で示し、
添加剤を樹脂系１００重量部に対する重量部で示すのが
当分野の慣習であるので、本明細書でもこの方式を使用
する。）この樹脂系はさらに、フォトイニシエータと増
感剤を除き、５０μｍの皮膜で、３３０ないし７００ｎ
ｍ領域での光の吸収が０．１未満であることを特徴とす
る。

【００３０】助剤用途により、ある種の助剤を処方に添加することが望ま
しい場合がある。たとえば、検査または化粧品の目的
で、蛍光染料または着色染料を添加することができる。
これらは通常１００重量部に対して約０．００１ないし
１重量部添加する。この種の染料の例には、マラカイト
グリーンオキザレート、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢなどがある。さらに、コーティング用途には、コー
ティング助剤として、たとえばスリーエム社（3M Cor
p.）から市販されているＦｌｕｏｒａｄＦＣ４３０な
どのフッ化ポリエーテル界面活性剤を使用することが望
ましい。これらの界面活性剤は、通常１００重量部に対
して約０．０１ないし１重量部添加する。必要があれ
ば、非晶質の二酸化シリコンや燻蒸シリカなどのチキソ
トロピー剤を添加して、パターンを通したフラッド・ス
クリーン塗布またはスクリーン塗布ができるように材料
の流動特性を調整することができる。これらの助剤が、
コーティングの他の特性を著しく劣化させてはならない
ことはもちろんである。

【００３１】コーティング処方１ＰＫＨＣ３０．０％、Ｅｐｉｒｅｚ５１８３４５．０
％、ＥｐｉｒｅｚＳＵ−８２５％を、樹脂１００重量
部に対して５重量部のＵＶＥ１０１４フォトイニシエー
タ、０．０７重量部のエチルバイオレット染料、および
０．０３重量部の界面活性剤ＦＣ４３０と組み合わせ
て、光パターン化可能なコーティングを生成した。材料
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤中で混合し、固形分を約４０％とした。他に指定し
ない限り、この例１の処方を以下の実験に使用した。

【００３２】コーティング処方２ＰＫＨＣ３６％とＥｐｉｒｅｚ５１８３６４％を、樹
脂１００重量部に対して５重量部のＵＶＥ１０１４フォ
トイニシエータ、０．０７重量部のエチルバイオレット
染料、および０．０３重量部の界面活性剤ＦＣ４３０と
組み合わせて、光パターン化可能な第２のコーティング
を生成した。この材料をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート溶剤中で混合し、固形分を約４０
％とした。

【００３３】各コーテイング処方を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）また
はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤中で混合し、固形
分を３５ないし５０％とした。プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトンなど、他の弱い極性溶剤も使用でき
る。

【００３４】基板基板は、エポキシ樹脂とガラス・ファイバ布からなるエ
ポキシ・ガラス基板が好ましい。回路板の形成に適した
ガラス布であればどのようなものでもよく、適当なガラ
ス布がいくつか市販されている。実施例で使用した１０
８０ガラス・クロスは、米国サウスカロライナ州アンダ
ーソンのクラーク・シュウェーベル・ファイバーグラス
社（Clark-Schwebel Fiberglass Corp.）から購入した
もので、１０５ガラス・クロスおよび１０９ガラス・ク
ロスは、米国ノースカロライナ州ステーツビルのクラー
ク・シュウェーベルから購入したものである。１０４、
１０５、１０９、１０６、７６２８、２１１６、１０
８、１１２、２１１２、１１６、１０８０、１６７５、
および７６２８ガラス・クロスは、米国バージニア州ア
ルタビスタのバーリントン・グラス・ファブリックス
（Burlington Glass Fabrics）、ドイツのインターグラ
ス（Interglass）、フランスのポルシェ（Porshe）、米
国ニューヨーク州ニューヨーク市のＪＰスティーブンス
（J.P. Stevens &Company）およびクラーク・シュウェ
ーベルから購入できる。市販のクロスは通常、基板の樹
脂とガラス・クロスとの接着を良くするための結合剤と
ともに販売されている。このような結合剤はメーカー独
自のもので、クロスの発注時に発注することができる。
好ましい結合剤には、８２１２樹脂用のＣＳ７１８およ
びＣＳ４２６、９３０２樹脂用のＣＳ４４０、Ｉ６３
９、またはＣＳ４２６がある。

【００３５】基板樹脂基板用には、たとえば、チバ・ガイギー社から"ＸＵ８
２１２"の商品名（以下"８２１２"と称する）で市販さ
れている樹脂など、いくつかのエポキシ樹脂が適してい
る。８２１２の詳細な化学組成は企業秘密であるため公
表されていない。８２１２のエポキシド当たりの重量が
約４３５ないし５００、固形分が７０％で、チバ・ガイ
ギー社から"アラルダイト（ARALDITE）ＥＣＮ１２８０"
の商品名で市販されているエポキシクレゾールノボラッ
ク樹脂を含んでいる。ＥＣＮ１２８０は、ｏ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂とエピクロロヒ
ドリンの反応生成物であるポリエポキシ樹脂であり、エ
ポキシド当たりの重量は約２３０、平均分子量は約１１
７０、融点は約８０℃である。

【００３６】他の適当な樹脂は、やはりチバ・ガイギー
から商品名"ＬＺ９３０２"（以下"９３０２"）で市販さ
れている。９３０２は、メチルエチルケトン中の固形分
が７１％であり、アラルダイトＬＴ８０１１という商品
名のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの低分子
の重合体と、ＥＣＮ１２８０樹脂との混合物である。９
３０２の詳細な化学組成は企業秘密であるため公表され
ていない。９３０２を、たとえばアセトンなど、メチル
エチルケトン以外の溶剤に分散したものもメーカーから
入手することができる。

【００３７】他の適当な樹脂は、ダウ・ケミカル社から
市販されている"ＸＵＳ７１９６６．００Ｌ"（以下７１
９６６）であり、メチルエチルケトン中の固形分が７０
％、エポキシド当たりの重量は約３５２である。７１９
６６樹脂は、２種類の樹脂、すなわちフェノールとホル
ムアルデヒドの反応生成物である重合体１７重量％と、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリ
ンの反応生成物である重合体５１重量％の混合物であ
る。残り３２重量％は硬化剤である。７１９６６樹脂
も、たとえばアセトンなど、メチルエチルケトン以外の
溶剤に分散したものをメーカーから入手することができ
る。

【００３８】他の適当な樹脂には、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタンエポキシノボラック樹脂と、フェノー
ル系硬化剤との混合物であるダウ・ケミカルの"Ｑｕａ
ｔｒｅｘ５０１０"、エポキシド当たりの重量が５４５
ないし５６５のエポキシ樹脂であるシェル・ケミカル社
（Shell Chemical Company）の"Ｅｐｏｎ１２１２"、エ
ポキシド当たりの重量が３４５ないし３７５のエポキシ
樹脂であるシェル・ケミカル社の"Ｅｐｏｎ１１５１"、
ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂と
エピクロロヒドリンの反応生成物であるポリエポキシ樹
脂であるチバ・ガイギーの"ＥＣＮ１２３５"、"ＥＣＮ
１２７３"、"ＥＣＮ１２９９"などがある。硬化剤とし
てジシアンジアミドを必要とする樹脂は適当ではない。

【００３９】硬化剤本発明での使用に適当な硬化剤は、非ジシアンジアミド
硬化剤である。適当な硬化剤は、当技術分野で周知のも
ので、フェノール系硬化剤、たとえばＢＡＳＦ社の２−
メチルイミダゾール（"２ＭＩ"）、アルドリッチ・ケミ
カル社（Aldrich Chemical Company）の２−エチル−４
−メチルイミダゾール（"２，４ＥＭＩ"）、などのイミ
ダゾール類などがある。（２ＭＩは硬化反応に関与する
が、当分野では促進剤と呼ばれることがある。）他の適
当な硬化剤には、Ｃ．Ａ．モリー（Mory）編、"Epoxy R
esins - Chemistry and Technology"、第２版、マーセ
ル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.）、１９８８年の
第４章に記載された無水物硬化剤、同書の第４章に記載
されたポリメルカプトン硬化剤、ビスフェノールＡや同
書の第４章に記載された硬化剤などのポリフェノール硬
化剤がある。

【００４０】８２１２樹脂および７１９６６樹脂は、メ
ーカーからテトラブロモビスフェノールＡ硬化剤ととも
に市販されている。樹脂メーカーから供給される硬化剤
以外に、他の硬化剤を添加することもできる。

【００４１】促進剤樹脂によっては、促進剤を必要とするものがある。９３
０２樹脂は、たとえばテトラメチルブタンジアミン（Ｔ
ＭＤＢＡ）やベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）など
の促進剤を必要とする。これらはアルドリッチ・ケミカ
ル社およびアンカー・パシフィック社（Anchor Pacific
Inc.）から市販されている。促進剤の使用は、当業者
には周知である。

【００４２】エポキシ・ガラス基板の製造基板樹脂パッケージは、通常溶剤に溶解したものを硬化
剤とともに入手することができるが、これをさらに硬化
剤、促進剤、およびＭＥＫと混合する。次に、ガラス布
を樹脂混合物中を通過させ、ローラで計量して厚みが均
一のウェブを得る。次にこのウェブをオーブンで約１２
０ないし１８０℃で、樹脂が重合を開始し、ウェブがべ
たつかなくなるまで乾燥する。このウェブを所期の寸法
のシートに切断して、「プリプレグ」を得る。その後、
プリプレグを金属または他の導電性の層にはさみ、積層
プレスで、積層装置に応じて約１７５℃で約２時間加圧
して、"ＮＩＰ"や"コア"などの製品を得る。このエポキ
シ・ガラス基板の製造法は、当分野で周知である。

【００４３】本明細書では、「エポキシ・ガラス基板」
の語は、プリプレグ、メタライズしたプリプレグ、ＮＩ
Ｐ、積層板、その他回路板の製造で使用または形成され
る全てのエポキシ・ガラス材料を含むものとする。

【００４４】硬化した基板上のコーティングの評価ジシアンジアミドで硬化させたプリプレグを含む基板お
よびジシアンジアミド以外の硬化剤で硬化させたプリプ
レグを含む基板を、上記のコーティングと組み合わせて
評価した。下記の例の各基板は、処方１または処方２の
コーティングで、７５番のワイヤ・ロッドを使用して被
覆し、約２０分風乾した後、約１２５℃で約１０分オー
ブンで乾燥した。どちらの処方でも、ワイヤ・ロッドを
使用して、基板上にうまくコーティングできた。次に、
このコーティングを中圧水銀灯により、１３５０ｍＪ／
ｃｍ²の紫外放射線に露出した。紫外放射線を、はんだ
マスクを除去すべき部分が不透明な、ジアゾ・フォトツ
ール・テスト・パターンを通過させた。ストーファ２１
ステップ・ウェッジを、フォトツールの透明部分の下に
置いた。紫外放射線に露出した後、回路板を１２５℃で
１５分ベーキングして、スルホニウム塩の光分解生成物
によって開始される架橋反応を促進させた。ベーキング
温度は１００ないし１５０℃、時間は２ないし１５分と
した。次にはんだマスクをブチロラクトンで約９０秒現
像し、約１．４ｋｇ／ｃｍ²のスプレイ圧力で未露光の
材料を除去した。はんだマスクの硬化は、はんだマスク
を約２Ｊ／ｃｍ²の紫外放射線に露出した後、約１５０
℃で約６０分オーブンでベーキングして実施した。

【００４５】例１および例２基板のサンプルを約２５×３８ｃｍ（１０×１５イン
チ）のパネルに切断し、処方１のコーティングでコーテ
ィングした。その結果を表１に示す。この実験を繰り返
し、その結果を表２に示す。

【表１】

【表２】

【００４６】例３種々の量の基板樹脂をガラス布と組み合わせて、様々な
厚みの基板を作成した。両方のコーティング処方を評価
した。その結果を表３に示す。

【表３】

【００４７】例４全てのサンプルを処方１でコーティングした。ただし、
異なるガラス布を比較した。

【表４】

【００４８】例５全てのサンプルで１０８０ガラス・クロスを使用し、処
方１でコーティングした。

【表５】

【００４９】コーティングした基板を最小線幅およびコ
ーティングの線上のアンダーカットの程度について評価
した。露出線量はジアゾ・フォトツールの下に置いたス
トーファ２１ステップ・ウェッジで監視した。ステップ
・ウェッジの値が高いほど、コーティングの紫外線に対
する感度が高い。したがって、表４の例４は、値が６．
１であり、同じ露出線量で値が４である例６の約２倍の
速度である。表１および表２で非ジシアンジアミド硬化
剤を使用した例、たとえば例３および４は、ジシアンジ
アミドで硬化した基板より光化学速度が良好であった。
表３ないし５でも同様に、非ジシアンジアミド硬化剤で
硬化したサンプルは良好な光化学速度を示した。

【００５０】「最小保持線幅」は、特定の処方で達成で
きる最小のコーティング線幅を表し、解像度の尺度とな
るものである。アンダーカットが大きいと、線は完全に
アンダーカットになり、現像時に洗い流されてしまう。
最小線幅が５０μｍまたはそれ以下になるコーティング
が望ましい。保持される線幅を評価するため、２５ない
し１２５μｍの範囲の異なる線幅のテスト・パターンを
使用して、コーティングを光結像した。各線幅ごとに合
計２８本の線を結像した。最小保持線幅は、２８本の線
がすべてそれぞれの長さ全体に沿って存在する、最小の
線幅である。表１および２の例３および４で、非ジシア
ンジアミド硬化剤で硬化した基板は、同程度の解像度を
達成した例１を除き、ジシアンジアミドで硬化した基板
より良好な解像度を示した。同様に、表３ないし５の非
ジシアンジアミド硬化剤で硬化したサンプルは、ジシア
ンジアミドで硬化したサンプルよりより良好な最小保持
線幅の値を示した。

【００５１】表には、コーティングの線に沿ったアンダ
ーカットの量の値も示す。コーティングのアンダーカッ
トの線の縁部は、光学顕微鏡で観察すると、ぼやけた白
っぽい色を示す。このヘーズは、線の縁部から内側に、
線の表面下のアンダーカットの量に相当する距離だけ延
びている。このヘーズを、線の長さ全体にわたって数カ
所で測定し、平均した。コーティングの線に沿ったアン
ダーカットは、１３μｍ以下であることが望ましい。表
１および２の例３および４で、非ジシアンジアミド硬化
剤で硬化した基板は、ヘーズが、すなわちアンダーカッ
トがジシアンジアミドで硬化した基板より著しく少な
い。同様に、表３ないし５の非ジシアンジアミド硬化剤
で硬化した基板上のコーティングは、ジシアンジアミド
で硬化した基板のコーティングよりヘーズが著しく少な
い。

【００５２】表１ないし５のデータは、一般に、本発明
のコーティング処方が、ジシアンジアミドを含有しない
基板上で、ジシアンジアミドで硬化した基板で同様な方
法で処理した同一のコーティングより、保持ステップが
高く、保持線幅の値が小さいことを示している。

【００５３】発明の実施まず、非ジシアンジアミド硬化剤で硬化した基板を購入
し、または当業者に周知の方法もしくは上記の方法で製
造する。基板をコーティング組成物でコーティングし、
乾燥して溶剤を除去する。乾燥工程は、当業者に周知の
ものであるが、約２０ないし３０℃で約２０分乾燥した
後、約１２５℃で１０ないし約２０分乾燥するとよいこ
とが分かった。次に組成物をフォトツールを介して化学
線に露出して結像させる。次に組成物を約８０ないし１
４０℃で約５ないし２０分間ベーキングし、現像する。
次に組成物を約１ないし６Ｊ／ｃｍ²、好ましくは２Ｊ
／ｃｍ²の紫外線に露出し、約１３０ないし約１６０
℃、好ましくは約１５０℃で約３０ないし約９０分、好
ましくは約５０分オーブンでベーキングして硬化させ
る。

【００５４】コーティングをはんだマスクとして使用す
る場合は、回路基板の金属導体上の表面酸化物を希塩酸
による洗浄などで除去してからコーティングを塗布す
る。ベンゾトリアゾールなどの酸化防止剤を塗布した
後、回路板を様々な方法ではんだ付けすることができ
る。本明細書に記載のはんだマスクに使用する工程は、
ウェイブはんだ付けと気相はんだ付けの２つである。ウ
ェイブはんだ付けは、回路板の上に部品を置き、はんだ
付けする金属表面にフラックスをコーティングし、全体
を溶融したはんだの流れているウェイブを通過させるも
のである。気相はんだ付けは、フラックスと固体のはん
だからなるはんだペーストをスクリーン印刷または他の
適当な方法で回路板上の露出した金属表面に塗布するも
のである。基板上に部品を置いた後、全体をはんだの融
点より高い温度に保った蒸気中を通過させる。

【００５５】本発明は、特に非ジシアンジアミド硬化剤
で硬化させた基板上で使用するのに適した、はんだマス
ク材料用の処方として記述したが、保護コーティングや
エッチ・レジストなど、他の目的にも使用できる。

【００５６】異なる用途または異なるコーティング法を
使用する場合、異なる必要条件を満たすために材料およ
び工程にある種の変更が必要なことがある。たとえば、
カーテン・コーティングの代わりにローラ・コーティン
グまたはスクリーン・コーティングを使用する場合、異
なる溶剤を使用し、流動特性をカーテン・コーティング
に最適なものから、異なる種類の用途に適したものに変
更することが望ましいことがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドナルド・ヘルマン・グラッツェルアメリカ合衆国18834、ペンシルベニア州ニュー・ミルフォード、アール・ディー・ナンバー２、ボックス274 (72)発明者ジョン・リチャード・メルツアメリカ合衆国13760、ニューヨーク州エンディコット、グランドビュー・プレース 2623 (72)発明者ジョエル・ラリー・ロスアメリカ合衆国13760、ニューヨーク州エンディコット、ブロード・ストリート 701 (72)発明者デーヴィッド・ジョン・ラッセルアメリカ合衆国13732、ニューヨーク州アパラチン、リリー・ヒル・ロード 1913 (72)発明者ローガン・ロイド・シンプソンアメリカ合衆国13732、ニューヨーク州アパラチン、オーブリアン・アベニュー 31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．硬化したエポキシ・ガラス基板と、ｂ．上記基板上に設けた陽イオン重合させたエポキシ樹
脂コーティングとを備え、上記基板が実質的に上記エポキシ樹脂中のエポキシド酸
素より塩基性が大きい遊離化合物を含まないことを特徴
とする、回路板。
【請求項２】コーティングが、ａ．i．分子量が約１０，０００ないし１３０，０００
のポリオール樹脂約１０ないし９０重量％と、 ii．分子量が約６００ないし２５００の臭素化エポキシ
樹脂約１０ないし９０重量％とを含む固体を有するエポ
キシを主体とする樹脂系と、ｂ．約０．１ないし約１５重量部の、化学線に露出する
と上記エポキシ化樹脂系中で重合を開始する、陽イオン
性フォトイニシエータとを含み、上記樹脂系が、さらに厚み５０μｍの皮膜で３３０ない
し７００ｎｍの領域での光の吸収が０．１未満であるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の回路板。
【請求項３】さらに、分子量が約４０００ないし１０，
０００のポリエポキシ樹脂を有効な量ないし約９０％含
むことを特徴とする、請求項２に記載の回路板。
【請求項４】さらに、平均分子量が約１０００ないし１
５００のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を有効
な量ないし樹脂重量の約８０％含むことを特徴とする、
請求項３に記載の回路板。
【請求項５】約３０％のポリオール樹脂、約４５％の臭
素化エポキシ樹脂、約２５％のポリエポキシ樹脂、およ
び約５重量部のスルホニウム塩イニシエータが存在する
ことを特徴とする、請求項３に記載の回路板。
【請求項６】約３６％のポリオール樹脂、約６４％の臭
素化エポキシ樹脂、および約５重量部のスルホニウム塩
イニシエータが存在することを特徴とする、請求項１に
記載の回路板。
【請求項７】エポキシ・ガラス基板が、フェノールとホ
ルムアルデヒドの反応生成物と、フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンの反応生成物との混
合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の回路
板。
【請求項８】コーティングが、さらに有効な量のチキソ
トロピーを有することを特徴とする、請求項１に記載の
回路板。
【請求項９】コーティングが、さらに可塑剤として機能
する、有効な量の低分子量ポリオールを有することを特
徴とする、請求項１に記載の回路板。
【請求項１０】エポキシ・ガラス基板を、イミダゾール
硬化剤で硬化させることを特徴とする、請求項１に記載
の回路板。
【請求項１１】エポキシ・ガラス基板を、テトラブロモ
ビスフェノールＡを含む硬化剤で硬化させることを特徴
とする、請求項１に記載の回路板。
【請求項１２】ａ．エポキシを主体とする樹脂系と陽イ
オン性フォトイニシエータとを含む陽イオン重合可能な
コーティングを用意する工程と、ｂ．上記樹脂のエポキシド酸素より実質的に塩基性が大
きい遊離化合物を含まない基板を用意する工程と、ｃ．基板にコーティングを塗布する工程と、ｄ．コーティングを重合させる工程とを含む、回路板の製法。
【請求項１３】さらに、コーティングを化学線に露出す
る工程と、次いでコーティングを現像する工程と、次に
コーティングを硬化させる工程とを含む、請求項１２に
記載の方法。
【請求項１４】さらに、コーティングをフォトツールを
介して化学線に露出する工程と、次にコーティングを現
像する工程とを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】請求項１２に記載の工程によって製造し
た回路板。