JP2002037896A - 積層板用不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半田耐熱性が要求されるプリント配線板、絶
縁板等に有用な積層板用不織布を提供する。 【解決手段】 繊維と、繊維同士を結合するバインダー
樹脂からなる積層板用不織布において、該バインダー樹
脂は主剤と硬化剤からなり、該主剤はオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂と分子量１千〜１０万の高分
子量エポキシポリオール樹脂であり、該高分子量エポキ
シポリオール樹脂は構造中にグリシジル基との反応性の
ある官能基を導入したエポキシポリオール樹脂であり、
該硬化剤は活性水素を有する化合物であることを特徴と
する積層板用不織布。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半田耐熱性を要求さ
れる積層板用不織布に関するものであり、さらに詳しく
はプリント配線板、絶縁板等に用いられる積層板用不織
布に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、プリント配線板、絶縁板等に用い
る不織布は、ガラスやセラミックなどの無機繊維又はテ
トロン（登録商標）やアラミドやフッ素などの有機繊維
を湿式法又は乾式法でシート化し、このシートにバイン
ダーを添加し、乾燥、キュアーして不織布とする。バイ
ンダーとしては、自己架橋性アクリル系樹脂、エポキシ
系樹脂、フェノール系樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が
考えられるが、積層板成形後の耐熱性、機械的強度、電
気絶縁性等の評価で、エポキシ系樹脂が良好な特性を持
ち、この理由で電気材料に広く用いられている。

【０００３】これらの不織布用に使用できるエポキシ系
バインダーのうち、比較的入手が容易で安価である理由
で利用価値が高いものとして、カルボキシ変性エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０００４】カルボキシ変性エポキシ樹脂とは、主鎖の
エポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、こ
のビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているもの
を指し、エポキシアクリレート樹脂、アクリル変性エポ
キシ樹脂、カルボキシ変性アクリレート樹脂等の表記を
含む総称である。カルボキシ変性エポキシ樹脂の第一の
特徴としては自己乳化性があることであり、乳化剤を使
用しないことから、電気絶縁性に有利になる点である。
第二の特徴としては、硬化反応が非常に速いため、速硬
化性が要求される不織布バインダー用途に向いている点
である。

【０００５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は電気絶縁用途の
マトリクス樹脂に使用されることの多い樹脂であり、こ
れをバインダー樹脂に使用した場合、硬化速度ではカル
ボキシ変性エポキシ樹脂に比較して劣るものの、カルボ
キシ変性エポキシ樹脂と比較して化学構造がマトリクス
樹脂と近いため、相溶性(バインダー樹脂とマトリクス
樹脂の界面の接着性)、熱膨張率の面で類似性を持ち、
加熱時における繊維とマトリクス樹脂の熱膨張率差に起
因するクラックは生じにくい。

【０００６】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、ノボ
ラック型の特徴である多官能構造をもつため、架橋密度
を比較的高くすることが可能である。その結果、オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は硬化物の耐熱性
が高く、接着性も優れるため、マトリクス樹脂や封止材
用途等耐熱性が要求される用途に使用されている。また
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して軟化温
度が高く、耐湿性も優れている。

【０００７】一方、これらの不織布用エポキシ樹脂に使
用する硬化剤としては、アミン系、フェノール系、エポ
キシ系、イソシアネート系、無機・有機・酸無水物系、メ
ルカプタン系等が使用可能であるが、具体的に多く用い
られるのは、メラミン系樹脂をはじめ、ジシアンジアミ
ド、多価フェノール類、脂肪族及び芳香族アミン類など
である。

【０００８】しかしながら、これらのエポキシ系樹脂と
硬化剤をバインダーとして用いた場合、不織布の抄造工
程の安定性（速硬化性、初期発現強度が要求される）、
マトリクス樹脂ワニス含浸工程の安定性（硬化後の耐溶
剤強度が要求される）、積層板の半田耐熱性（低吸水
率、界面接着強度、バランスのとれた熱膨張率が要求さ
れる）を全て満足するものは得られていない。

【０００９】カルボキシ変性エポキシ樹脂は速硬化性で
あるため、抄造時の強度発現効果が早く抄造安定性に優
れ、また、マトリクス樹脂含浸時の耐溶剤強度も強いと
いう特徴があるが、カルボキシル基は親水性のため、積
層板成形後の吸水率は他の樹脂を使用したものと比較し
て増大する。その結果として、積層板の半田耐熱試験に
おいて短時間の吸水処理でも半田浴中で膨れが生じる問
題が発生する。

【００１０】一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
吸水率の面ではカルボキシ変性樹脂に比べ良好なもの
の、樹脂の硬化速度が非常に遅いため、不織布抄造工程
における連続操業が低速となり生産性に劣る。また抄造
後の不織布はマトリクス樹脂ワニス含浸時の耐溶剤強度
が不十分なため、追加キュアーが必要となる場合が想定
され、工程数が多くなってしまう。更に、積層板の半田
耐熱試験においても樹脂の耐熱性が低く、十分なものは
得られていない。

【００１１】これに対し、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いたものは、
不織布シートの耐溶剤強度、積層板の半田耐熱性、低吸
水率において優れている。したがって、電気絶縁用途の
不織布用バインダー樹脂として、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂を用いることで、良好な諸特性を
期待できる。

【００１２】しかしながら、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂バインダーの不織布を実際に抄造する
と、抄紙機乾燥ゾーン前半での工程強度が弱く、シート
切れが非常に発生しやすいという不具合が生じる。この
原因は、不織布の抄造工程におけるバインダー樹脂の硬
化速度に比べ、ライン速度がはるかに上回っているた
め、抄紙機乾燥ゾーン前半での初期強度発現が不十分と
なるためである。

【００１３】これを解決するためには、抄紙機乾燥ゾー
ン前半でのシート強度を高める必要がある。その方法と
して、バインダー樹脂の反応速度を上げることが考えら
れる。しかし実際には、ライン速度を非常に低速にしな
い限り抄紙機乾燥ゾーン前半でオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂の十分なキュアーを行うことはでき
ないため、仮に触媒を使用したとしても、反応速度だけ
でこの問題に対処するのは製造上の観点から現実的では
ない。

【００１４】抄紙機乾燥ゾーン前半でのシート強度を高
めるもう一つの方法として、造膜性のあるバインダーを
使用することが考えられる。即ち、分子骨格が柔らか
く、かつある程度の高分子量の樹脂をオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂と混合して使用すると、抄紙
機乾燥ゾーンで高分子量樹脂が溶融し、不織布の繊維同
士を融着させることが可能となる。

【００１５】バインダー樹脂に造膜性を持たせた場合、
同時に、硬化後の耐溶剤強度が低下してはならない（マ
トリクス樹脂ワニスの含浸工程の操業安定性維持）、バ
インダー樹脂とマトリクス樹脂の界面接着強度が低下し
てはならない（半田耐熱性維持）、吸水率が高くなって
はならない（半田耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性の維
持）等の付加条件が必要である。

【００１６】しかし、高分子量樹脂とオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂を単に混合するだけでは、こ
れらの樹脂の間に何ら化学的な結合が生じないため、バ
インダー樹脂全体の架橋密度が低下し、樹脂強度の低
下、吸水率の増大等、バインダー樹脂の物性が低下する
恐れがある。即ち、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂に添加することで、製造ラインにおける不織布
シートの初期強度発現の改善を図りつつ、かつ、バイン
ダー樹脂物性を低下させないような、高分子量樹脂が必
要であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、積層
板用不織布に用いるバインダー樹脂に関して、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする不織
布シートの硬化後の耐溶剤強度、及びこれを使用したプ
リント配線板或いは絶縁板の半田耐熱性を維持しつつ、
製造ラインにおける不織布シートの初期強度発現の改善
をはかることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電気絶縁
用不織布バインダーに用いる樹脂につき、主剤にオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、構造中にグリ
シジル基との反応性のある官能基を導入した分子量１千
〜１０万の高分子量エポキシポリオール樹脂、特に、構
造中にアミノ基、イミノ基又はカルボキシル基の少なく
とも一種が導入されたビスフェノールＡ型エポキシポリ
オール樹脂を併用し、かつ硬化剤として活性水素を有す
る化合物を使用することで、乾燥初期の造膜性による初
期強度発現を図り、かつ高分子量エポキシポリオール樹
脂に導入した官能基により主剤のオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂やマトリクス樹脂のエポキシ基と
の架橋反応による耐溶剤強度、半田耐熱性の向上を実現
することで、この問題を解決した。

【００１９】本発明の第１の発明は、繊維と、繊維同士
を結合するバインダー樹脂からなる積層板用不織布にお
いて、該バインダー樹脂は主剤と硬化剤からなり、該主
剤はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と分子
量１千〜１０万の高分子量エポキシポリオール樹脂から
なり、該高分子量エポキシポリオール樹脂は、構造中に
グリシジル基との反応性のある官能基を導入したエポキ
シポリオール樹脂であることを特徴とし、該硬化剤は活
性水素を有する化合物であることを特徴とする積層板用
不織布に関するものである。

【００２０】本発明の第２の発明は、上記第１の発明に
おいて、主剤であるオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の重合度が２〜２０であることを特徴とする積
層板用不織布に関するものである。

【００２１】本発明の第３の発明は、上記第１〜第２の
発明において、バインダー樹脂中のグリシジル基のモル
数の合計と、硬化剤中の活性水素のモル数の合計の割合
が100:20〜100:100の範囲である積層板用不織布に関す
るものである。

【００２２】本発明の第４の発明は、上記第１〜第３の
発明において、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂と分子量１千〜１０万の高分子量エポキシポリオー
ル樹脂の比率が１０／９０〜７０／３０であることを特
徴とする積層板用不織布に関するものである。

【００２３】本発明の第５の発明は、上記第１〜第４の
発明において、高分子量エポキシポリオール樹脂が、グ
リシジル基との反応性のある官能基としてアミノ基、イ
ミノ基又はカルボキシル基の少なくとも一種が導入され
たビスフェノールＡ型高分子量エポキシポリオール樹脂
であることを特徴とする積層板用不織布に関するもので
ある。

【００２４】本発明の第６の発明は、上記第１〜第５の
発明において、硬化剤はアミン系化合物、フェノール系
化合物、メルカプタン系化合物、有機酸系化合物の中か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴
とする積層板用不織布に関するものである。

【００２５】本発明の第７の発明は、上記第１〜第６の
発明に記載された積層板用不織布からつくられたプリプ
レグ、プリント配線板又は絶縁板に関するものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本明細書の中で、「バインダー樹
脂」とは主剤と硬化剤を主成分とし、必要により併用硬
化剤、カップリング剤、硬化促進剤等を加えたものをい
う。本明細書の中で、「グリシジル基のモル数」とは、
「バインダー樹脂」中の、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂及び他のグリシジル基を有するエポキシ樹
脂の、それぞれ有するグリシジル基のモル数の合計をい
う。本明細書の中で、「全エポキシ樹脂」とは、オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と他のグリシジル
基を有するエポキシ樹脂の合計をいう。本明細書の中
で、「エポキシポリオール樹脂」とは、エポキシ樹脂の
グリシジル基を活性水素化合物で開環して得られるエポ
キシ樹脂に由来するポリオール化合物をいう。

【００２７】本発明において、繊維同士を結合するバイ
ンダー樹脂の主剤としては、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂と分子量１千〜１０万の高分子量エポ
キシポリオール樹脂が用いられる。

【００２８】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂は、耐薬品性、耐熱性に優れ、高温での反応性が良い
ため、エポキシ粉体塗料や、成形体、積層板等に使用さ
れる樹脂である。本発明では、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂を使用することでグリシジル基の数
を圧倒的に多くできるため、高度な架橋構造を実現可能
とし、反応性や接着性において優れた物性を発揮でき
る。

【００２９】本発明におけるオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、マトリクス樹脂との接着性を維持
するために、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂と分子量１千〜１０万の高分子量エポキシポリオール
樹脂の合計を100重量％として、90〜30重量％含有する
ことが望ましい。オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂の量が下限に満たないと、硬化後の十分な架橋密
度が得られず、強度（耐溶剤強度）や半田耐熱性や吸水
率が悪化してしまい、好ましくない。またオルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂の量が上限を超えると、
相対的に高分子量エポキシポリオール樹脂の量が減るた
め、抄紙機乾燥ゾーン前半でのバインダー樹脂の造膜性
を高めることができず、工程強度（初期発現強度）が低
下するため好ましくない。或いはバインダー樹脂の強度
発現が遅くなるため、硬化反応に時間をかけることも考
えられるが、十分な強度を出すための連続操業では低速
となり、生産性が低下する。

【００３０】本発明において、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂と混合して使用する分子量１千〜１
０万の高分子量エポキシポリオール樹脂は、バインダー
樹脂の乾燥キュアー工程において、初めから高分子量の
成分として造膜性を持つため、抄紙機乾燥ゾーン前半で
の工程強度（初期発現強度）を高める効果がある。ま
た、グリシジル基との反応性を有するため、バインダー
樹脂全体の架橋密度を低下させないで硬化することがで
き、樹脂強度の低下、吸水率の増大等、バインダー樹脂
の物性低下を防ぐことができる。

【００３１】高分子量エポキシポリオール樹脂は、分子
量が１千〜１０万、好ましくは３千〜１万である必要が
ある。分子量が下限に満たないと、抄紙機乾燥ゾーン前
半でのバインダー樹脂の溶融粘度、造膜性が不十分とな
るため、工程強度（初期発現強度）が低下し好ましくな
い。また分子量が上限を超えると、Tgや融点が高くなる
ため、抄紙機乾燥ゾーン前半でバインダー樹脂が容易に
溶融しにくくなることで造膜性が低下し、工程強度（初
期発現強度）が低下するため好ましくない。さらに分子
量が上限を超えて非常に大きい場合は、エポキシ樹脂を
水溶化することが困難となり、またエマルジョンにする
ことも難しくなってくるため、好ましくない。

【００３２】高分子量エポキシポリオール樹脂を製造す
るために用いられるエポキシ樹脂は、その骨格としてグ
リシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエス
テル等の構造を有する化合物が該当する。具体的な例と
して、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、Ｂｒ
化ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレ
ゾールノボラック型、アルコール型、芳香族アミン型、
アミノフェノール型、ハイドロフタル酸型、ダイマー酸
型等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、実際
の使用に適した樹脂骨格としては、ビスフェノールＡ型
が好ましい。この理由はビスフェノールＡ型のエポキシ
樹脂は、ある程度高分子量になると造膜性が出ること、
溶剤系のみならず水系に化学修飾することも容易である
こと、比較的安価で高分子量のものが容易に手に入るこ
と等による。

【００３３】高分子量エポキシポリオール樹脂を製造す
るために用いられる活性水素含有化合物は、その骨格と
してアミノ基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキ
シル基等の構造を有する化合物が該当する。具体的な例
としては、例えば、第１級又は第２級アミン、モノ又は
ポリカルボン酸（無水物）、ヒドロキシカルボン酸、ア
ミノカルボン酸、リン酸モノ又はジエステル、フェノー
ル類などがあげられる。

【００３４】上記第１級又は第２級アミンとしては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、第三ブチルアミ
ン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モ
ノプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエタ
ノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパ
ノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミ
ン、モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ジアミンなどがあげられる。

【００３５】上記モノ又はポリカルボン酸（無水）とし
ては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン
酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタントリカル
ボン酸，ブタンテトラカルボン酸あるいはその無水物な
どがあげられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、
例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸、ジメチロールペンタン酸などがあげられる。上記
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ安息香酸、
アミノ酢酸などがあげられる。

【００３６】上記リン酸モノ／ジエステルとしては、例
えば、リン酸モノ／ジアルキルエステル〔アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどがあ
げられる。〕、リン酸モノ／ジアルケニルエステル〔ア
ルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、
オクタデセニルなどがあげられる。〕、リン酸モノ／ジ
置換アルキルエステル〔置換アルキル基としては、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等
のヒドロキシアルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキ
シプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、
２−ヒドロキシ−３−オクトキシプロピル、２−ヒドロ
キシ−３−オクタデシロキシプロピル、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−トル
オキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクチルフェノ
キシプロピル等のアルコキシ又はアリーロキシヒドロキ
シアルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシ又は
アリーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基などがあ
げられる。〕があげられる。

【００３７】上記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、オクチルフェ
ノール、テルペンフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロ
キシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノー
ル（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾ
ール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデン
ビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデ
ンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼ
ン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼ
ン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノ
ール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、
オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラ
ック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノー
ルノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノール
Ａノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン
ジフェノール、（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）
ビスフェノールなどがあげられる。

【００３８】高分子量エポキシポリオール樹脂は、上記
のエポキシ樹脂のグリシジル基に活性水素含有化合物を
反応させて開環することによって得られるが、予め高分
子量のエポキシ樹脂を調製し、これに活性水素含有化合
物を付加する方法、あるいは、複数の活性水素を含有す
る活性水素含有化合物を付加させて、グリシジル基の開
環とエポキシ樹脂の架橋による高分子量化を同時に行わ
せる方法等の周知の方法を用いることができる。本発明
に使用される高分子エポキシポリオール樹脂は、構造中
にグリシジル基との反応性のある官能基を導入したこと
を特徴とするものであるが、その中でも、アミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基は反応性のある官能基であると
同時にイオン性を付与するための機能を同時に奏するこ
とから好ましい。

【００３９】次に本発明に使用される高分子エポキシポ
リオール樹脂の製造方法のより具体的な方法に関して記
載する。構造中にアミノ基もしくはイミノ基を導入した
高分子量エポキシポリオール樹脂の製造方法は、特に制
限されるものではないが、例えば、(1)約１千以上の高
分子量エポキシ樹脂に第１級のモノアミンを付加する方
法、(2)比較的低分子量のエポキシ樹脂に多価の活性水
素含有化合物を反応せしめて得られる末端エポキシ基で
あるエポキシ樹脂を製造し、次いでこれに第１級のモノ
アミンを付加する方法などによって得ることができる。

【００４０】これらの構造中にアミノ基もしくはイミノ
基を導入した構造を有する高分子量エポキシポリオール
樹脂は、アミノ基もしくはイミノ基、あるいはニトリロ
基を有することから、酸を併用することにより水溶性あ
るいは水分散性が付与され、本発明の水性樹脂組成物が
得られる。ここで使用される酸としては、リン酸、炭
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ
酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など
があげられる。これらの酸の使用量は、高分子量エポキ
シ樹脂のアミノ基、イミノ基及びニトリロ基と塩を形成
して水溶化又は水分散させうる十分な量があればよく、
通常、アミノ基、イミノ基及びニトリロ基を合わせて１
当量に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜３
当量が使用される。

【００４１】構造中にカルボキシル基を導入した高分子
量エポキシポリオール樹脂の製造方法は、特に制限され
るものではないが、例えば、(1)約千以上の高分子量エ
ポキシ樹脂に（無水）ポリカルボン酸を反応させる方
法、(2)比較的低分子量のエポキシ樹脂と多価の活性水
素含有化合物とを反応せしめて得られる約千以上の高分
子量のエポキシポリオール樹脂と（無水）ポリカルボン
酸を反応させる方法などによって製造することができ
る。さらに、(1)の（無水）ポリカルボン酸と反応させ
る前に、あるいは(2)の活性水素含有化合物の一部とし
てジアルカノールモノカルボン酸を反応させた後で（無
水）ポリカルボン酸を反応させることによって優れた高
分子量エポキシポリオール樹脂を得ることができる。こ
れら構造中にカルボキシル基を導入した構造を有する高
分子量エポキシ樹脂は、カルボキシル基を有することか
ら、塩基を併用することにより水溶性あるいは水分散性
が付与され、本発明の水性樹脂組成物が得られる。

【００４２】ここで使用される塩基としては、例えば、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモニア、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジメチルモ
ノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジ
ン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミンなど
のアミン化合物があげられる。これらのうち、特に、ア
ンモニア、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノール
アミン等の揮発性アミンを使用することが最終的な硬化
物にこれらが残存しないため好ましい。これらの塩基の
使用量は、高分子量エポキシポリオール樹脂のカルボキ
シル基と塩を形成して水溶化又は水分散させうる十分な
量があればよく、通常、該カルボキシル基１当量に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜３当量が使用
される。

【００４３】これらの高分子量エポキシポリオール樹脂
は、グリシジル基との反応性を有することを特徴として
おり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂との
架橋構造を生成することにより、バインダー樹脂全体の
架橋密度を低下させないで硬化することを可能とし、樹
脂強度の低下、吸水率の増大等、バインダー樹脂の物性
低下の防止に寄与する。

【００４４】本発明の硬化剤は活性水素を有する化合物
を主成分とする。この硬化剤をエポキシ樹脂に対して使
用することで架橋反応を促進し、不織布シートの耐溶剤
強度を大幅に向上させ、半田耐熱性も改善することがで
きる。本発明の活性水素を有する化合物は、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂と付加重合し、硬化さ
せる。例えば硬化剤に一級アミノ基を有する化合物を使
用した場合、一級アミノ基の活性水素がグリシジル基に
付加反応して二級アミノ基と水酸基を生成し、この二級
アミノ基と別のグリシジル基が反応して三級アミノ基と
水酸基（Ｎを介して主剤のエポキシ樹脂同士が結合）が
生成する。その他の活性水素基を有する化合物の場合で
も、硬化剤の付加反応は立体障害の少ないβ炭素上で主
としてＳＮ２的に行われ、架橋構造が形成される。

【００４５】具体的な化合物を例示すると、ポリアミ
ド、ポリアミン樹脂等のアミン系化合物、ポリフェノー
ル樹脂等のフェノール系化合物、ポリチオール樹脂等の
メルカプタン系化合物、カルボン酸等の有機酸化合物が
挙げられる。中でも、ジシアンジアミドやフェノール系
硬化剤がマトリクス樹脂との相溶性の点で好ましい。一
般的な電材用G-10、G-11、FR-4、FR-5グレードのマトリ
クス樹脂では、主剤にビスフェノールA型エポキシ樹脂
（難燃化グレードではブロム化タイプ）が用いられるこ
とが多いが、これに対して用いられる硬化剤はジシアン
ジアミドやフェノール系硬化剤が多く、活性水素を有す
る化合物なので、硬化システムをバインダー樹脂とマト
リクス樹脂間で統一することで、界面接着強度の向上が
図られる。

【００４６】本発明におけるオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、重合度２〜２０のものが好まし
い。重合度をこの範囲に規定するのは、樹脂のＴｇや架
橋密度がバインダー物性にふさわしいためである。もし
重合度が２０を上回ると、Ｔｇが高くなってしまい、バ
インダー樹脂全体の硬化物が非常に硬く脆くなってしま
うという欠点を生じるため、好ましくない。

【００４７】本発明に用いる高分子量エポキシポリオー
ル樹脂は、充分な初期強度を得るためにオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂と高分子量エポキシポリオ
ール樹脂の合計を100重量％として、70〜10重量％含有
することが望ましい。高分子量エポキシポリオール樹脂
の量が下限に満たないと、抄紙機乾燥ゾーン前半でのバ
インダー樹脂の造膜性を高めることができず、工程強度
（初期発現強度）が低下するため好ましくない。或いは
バインダー樹脂の強度発現が遅くなるため、硬化反応に
時間をかけることも考えられるが、十分な強度を出すた
めの連続操業では低速となり、生産性が低下する。一
方、高分子量エポキシポリオール樹脂の量が上限を超え
ると、相対的にオルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂の量が減るため、硬化後の十分な架橋密度及び、バ
インダー樹脂とマトリクス樹脂の接着性が得られず、強
度（耐溶剤強度）や半田耐熱性や吸水率が悪化してしま
い、好ましくない。

【００４８】本発明においては、バインダー樹脂中のグ
リシジル基のモル数の合計と、活性水素を有する化合物
の活性水素のモル数が100:20〜100:100になるように全
エポキシ樹脂と活性水素を有する化合物を混合する。複
数の硬化剤を併用して用いる場合においても、上記のモ
ル比とすることが好ましい。グリシジル基のモル数の合
計に対し、活性水素を有する化合物の活性水素のモル数
の比が100：20に満たないと、硬化が不十分となるため
強度が減少し、吸水率も高くなるので好ましくない。ま
た活性水素のモル数の比が100：100を超えると、余剰の
活性水素を有する化合物が樹脂中に残り吸水率を高める
ため、半田耐熱性に悪影響を及ぼし好ましくない。

【００４９】また、硬化促進剤として熱潜在性触媒を用
いると効果的である。熱潜在性触媒は、常温では触媒能
を持たないが加熱によって触媒となる物質である。触媒
を使用しないと硬化剤が架橋し樹脂に強度が発現するま
での時間が非常に長くなるため、生産ラインでの硬化所
用時間が長くなり、操業性が劣る結果となる。したがっ
て、熱潜在性触媒を使用することが好ましい。熱潜在性
触媒は、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウ
ム、ピリジウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジ
ニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、
アミンイミド等がある。例えば、２-エチル-４-メチル-
イミダゾールを触媒に用いると、反応速度が上がり、短
時間で硬化が完了するため、製造上好都合である。２-
エチル-４-メチル-イミダゾールを用いる場合、その添
加量は抄造条件（製造設備等）及び製造される不織布シ
ートの耐溶剤強度より任意に決定されるが、硬化の発現
性より活性水素を有する化合物100重量部に対し0.1〜10
重量部の範囲が好ましい。

【００５０】本発明においては、必要に応じてバインダ
ー樹脂にカップリング剤、硬化促進剤等を適量添加して
用いると効果的である。用いられるカップリング剤は、
シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアル
ミネート系カップリング剤であるが、特殊なものとして
はカルボン酸系、リン酸系、脂肪酸・油脂系等も可能で
ある。これらの中で、特にガラス繊維を用いる不織布の
場合は、シランカップリング剤が非常に効果的であるこ
とは公知であり、耐熱性及び電気絶縁性が向上する。

【００５１】本発明で使用する繊維としては、有機系又
は無機系から選ばれたチョップドストランド、カットフ
ァイバー、パルプ、ステープル等が用いられる。繊維の
種類は1種類でも良いし、多種類のブレンドでも良い。
繊維の成分は各種ガラス繊維、各種合成高分子繊維、無
機繊維等のいずれでもよいが、電気絶縁材料に用いられ
る絶縁性を有し、かつその融点は半田耐熱温度の260℃
以上であることが必要である。具体的には、電気絶縁用
Ｅガラス、電気絶縁用ＮＥガラス、セラミック、パラ系
アラミド、メタ系アラミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエ
ーテルケトン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイ
ド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミ
ド）、ＰＰＳ（ポリパラフェニレンサルファイド）、Ｐ
ＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、
液晶ポリエステル等の繊維が該当するが、これに限定す
るものではない。

【００５２】本発明において、積層板用不織布は繊維80
〜97重量％と繊維同士を結合するバインダー樹脂20〜3
重量％とからなる。バインダー樹脂が3重量％に満たな
いと不織布の強度が低下し、エポキシワニスを含浸して
プリプレグとする工程で紙切れ等の不都合を生じたり、
不織布表面にケバが発生したりして好ましくない。また
バインダー樹脂が20重量％を超えると、不織布全体とし
ての吸水量が増加する、不織布のしなやかさが失われる
などの不都合が生じる。

【００５３】本発明における不織布の形成方法は特に限
定せず、湿式法又は乾式法のいずれの方法を用いてもよ
いが、より高密度の基材とするためには湿式法を採用す
るのがよい。作成したシートにバインダー樹脂を添加す
る方法は、スプレーして散布する方法、シートをバイン
ダー液に含浸する方法、シートにバインダー液をコート
する方法等があり、またそれらの方法の組み合わせでも
よい。バインダー樹脂添加後、熱風やドラムドライヤー
などにより乾燥、硬化させて本発明の不織布を得る。

【００５４】以上のようにして作成した不織布を、マト
リックスの樹脂ワニスに含浸する。樹脂にはエポキシ樹
脂を用いるのが通常であるが、PPE（PPO）樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂なども使用できる。ワニス濃
度は適宜調製し、含浸で付いた余剰分はローラーで挟ん
で落とすか、或いはワニス粘度が低い場合には不織布ご
と縦に吊るして重力で落とし、必要量を不織布中に残す
ようにする。

【００５５】ワニスを含浸した不織布を130〜160℃程度
の条件下で乾燥キュアーし、Bステージにしてプリプレ
グとする。このプリプレグを数枚積層し（プリント配線
板の場合は表面に銅箔を重ねる）、150〜200℃程度で加
圧しながら熱成形して絶縁版又はプリント配線板を得
る。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例にしたがって具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。。

【００５７】実施例１ カチオン変性ビスフェノールＡ型エポキシポリオール樹
脂（分子量６０００）を以下のように合成した。ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１０
０、ＷＰＥ＝１９０）３１４重量部とビスフェノールＡ
１１３重量部を触媒にエチルトリフェニルホスホニウム
ブロミド０．４重量部用いて１３０℃、３時間反応さ
せ、エポキシ当量６５０のものを得た。この樹脂にプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１７
重量部とモノエタノールアミン１５重量部仕込み、１３
０℃、４時間反応させ、エポキシ当量が５５００（溶液
として）あることを確認した後、モノエタノールアミン
１０重量部仕込み、１３０℃、２時間反応させ、エポキ
シ基が消滅したことを確認し、固形分５０％の樹脂（固
形分としてＮ−Ｈ当量２８００）を得た。この樹脂はＧ
ＰＣにより分子量平均６０００であることを確認した。
この得られた樹脂を５０℃冷却した後、３０％の蟻酸水
溶液を３５重量部仕込んだ後、水１２１５重量部仕込ん
で、固形分２０％のカチオン変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシポリオール樹脂を得た。

【００５８】このように合成した高分子量エポキシポリ
オール樹脂を用いて、以下のように積層板用不織布を作
成した。Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド
（日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長
１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化
した。次に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂エマルション（固形分５０％、固形分としてエポキシ
当量；２２０）とカチオン変性ビスフェノールＡ型エポ
キシポリオール樹脂（分子量６０００）を６：４で混合
したエポキシエマルジョンとジシアンジアミド（水溶
液）及び２-エチル-４-メチル-イミダゾールとジアミノ
シランカップリング剤を有効成分重量比１００：５：
１：１で混合したバインダー液を作成し（グリシジル
基：活性水素＝１００：６０）、対不織布有効固形分５
重量％となるようスプレー法でこのシートに散布し、１
７０℃で２時間乾燥、キュアして目付８０ｇ／ｍ²の不
織布を得た。この不織布の初期発現強度、耐溶剤強度を
表１に示す。この不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸し
て余剰分を取り除き、１４０℃で５分間乾燥熱硬化して
プリプレグとした。次にこのプリプレグを４枚積層して
１８０℃で１時間熱プレスにより硬化し、厚さ０．６ｍ
ｍの積層板を得た。この積層板について半田耐熱性の評
価を行なった。結果を表２に示す。

【００５９】実施例２ アニオン変性ビスフェノールＡ型エポキシポリオール樹
脂（分子量４０００）を以下のように合成した。ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１０
０、ＷＰＥ＝１９０））１０４重量部とビスフェノール
Ａ５１重量部を触媒にエチルトリフェニルホスホニウム
ブロミド０．１重量部用いて１３０℃、３時間反応さ
せ、エポキシ当量１５００のものが得られた。この樹脂
にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１５０重量部とジメチロールプロピオン酸１４重量部仕
込み、触媒にジメチルベンジルアミン０．１重量部用い
て１３０℃、２時間反応させ、エポキシ基が消滅したこ
とを確認した後、６０℃に冷却後、無水コハク酸３１重
量部仕込み、６０℃、２時間反応させ、酸価が４３であ
ることを確認し、固形分５０％の樹脂（固形分としてカ
ルボキシル基当量６５０）の樹脂を得た。この樹脂はＧ
ＰＣにより分子量平均４０００であることを確認した。
これにトリエチルアミン３０重量部仕込み、続いて水６
２０重量部仕込んで、固形分２０％のアニオン変性ビス
フェノールＡ型エポキシポリオール樹脂を得た。

【００６０】このように合成した高分子量エポキシポリ
オール樹脂を用いて、以下のように積層板用不織布を作
成した。Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド
（日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長
１３ｍｍ）を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化
した。次に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂エマルションとアニオン変性ビスフェノールＡ型エポ
キシポリオール樹脂（分子量４０００）を６：４で混合
したエポキシエマルジョンとジシアンジアミド（水溶
液）及び２-エチル-４-メチル-イミダゾールとジアミノ
シランカップリング剤を有効成分重量比１００：５：
１：１で混合したバインダー液を作成し（グリシジル
基：活性水素＝１００：６０）、対不織布有効固形分５
重量％となるようスプレー法でこのシートに散布し、１
７０℃で２時間乾燥、キュアして目付８０ｇ／ｍ²の不
織布を得た。この不織布の初期発現強度、耐溶剤強度を
表１に示す。この不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸し
て余剰分を取り除き、１４０℃で５分間乾燥熱硬化して
プリプレグとした。次にこのプリプレグを４枚積層して
１８０℃で１時間熱プレスにより硬化し、厚さ０．６ｍ
ｍの積層板を得た。この積層板について半田耐熱性の評
価を行なった。結果を表２に示す。

【００６１】比較例１ Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気
ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）
を９５重量％対不織布）湿式法でシート化した。一方、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルジョ
ンとジシアンジアミド（水溶液）及び２-エチル-４-メ
チル-イミダゾールとジアミノシランカップリング剤を
有効成分重量比１００：５：１：１で混合したバインダ
ー液を作成し（グリシジル基：活性水素＝１００：６
０）、対不織布有効固形分５重量％となるようスプレー
法でこのシートに散布し、１７０℃で２時間乾燥、キュ
アして目付８０ｇ／ｍ²の不織布を得た。この不織布の
初期発現強度、耐溶剤強度を表１に示す。この不織布に
エポキシ樹脂ワニスを含浸して余剰分を取り除き、１４
０℃で５分間乾燥熱硬化してプリプレグとした。次にこ
のプリプレグを４枚積層して１８０℃で１時間熱プレス
により硬化し、厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。この積
層板について半田耐熱性の評価を行なった。結果を表２
に示す。

【００６２】比較例２ Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気
ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）
を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。一
方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン（平
均分子量５０００）とメラミン樹脂（水溶液）及びジア
ミノシランカップリング剤を有効成分重量比１００：１
０：１で混合したバインダー液を作成し、対不織布有効
固形分５重量％となるようスプレー法でこのシートに散
布し、１７０℃で２時間乾燥、キュアして目付８０ｇ／
ｍ²の不織布を得た。この不織布の初期発現強度、耐溶
剤強度を表１に示す。この不織布にエポキシ樹脂ワニス
を含浸して余剰分を取り除き、１４０℃で５分間乾燥熱
硬化してプリプレグとした。次にこのプリプレグを４枚
積層して１８０℃で１時間熱プレスにより硬化し、厚さ
０．６ｍｍの積層板を得た。この積層板について半田耐
熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。

【００６３】比較例３ Ｅガラス製ガラス繊維チョップドストランド（日本電気
ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）
を９５重量％（対不織布）湿式法でシート化した。次
に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマル
ションとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン
（平均分子量５０００）を６：４で混合したエポキシエ
マルジョンとジシアンジアミド（水溶液）及び2-エチル
-4メチル-イミダゾールとジアミノシランカップリング
剤を有効成分重量比１００：５：１：１で混合したバイ
ンダー液を作成し（グリシジル基：活性水素＝１００：
６０）、対不織布有効固形分５重量％となるようスプレ
ー法でこのシートに散布し、１７０℃で２時間乾燥、キ
ュアして目付８０ｇ／ｍ²の不織布を得た。この不織布
の初期発現強度、耐溶剤強度を表１に示す。この不織布
にエポキシ樹脂ワニスを含浸して余剰分を取り除き、１
４０℃で５分間乾燥熱硬化してプリプレグとした。次に
このプリプレグを４枚積層して１８０℃で１時間熱プレ
スにより硬化し、厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。この
積層板について半田耐熱性の評価を行なった。結果を表
２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】（測定方法及び評価方法） １．官能基比率：バインダー樹脂の反応性官能基当量の
比である。 ２．不織布の初期発現強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）：バイ
ンダー液風乾後、１０５℃、１０秒の処理を行い測定し
た引張り強度である。スパンは１００ｍｍ、引張り速度
は１０ｍｍ／ｍｉｎ。 ３．不織布の耐溶剤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）：アセト
ン中に５分浸漬後、測定した引張り強度である。スパン
は１００ｍｍ、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ。 ４．積層板の半田耐熱性試験：積層板に煮沸処理及びプ
レッシャークッカー（１２１℃、２気圧）処理による吸
水処理を施し、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に定める半田耐熱
試験（２６０℃、２０秒間浸漬）後に発生する膨れの状
況を評価した。 （評価基準） ｎ＝３で欠点ゼロを３点、欠点少数を２
点、欠点多数を１点、全面に欠点発生を０点として、そ
の合計点を評価点とする。

【００６７】以上の実施例及び比較例より、以下のこと
が示された。 １．実施例１及び２は、何れも初期発現強度、耐溶剤強
度ともに高く、かつ半田耐熱性は長時間の吸水処理まで
良好である。 ２．比較例１は、高分子量エポキシ樹脂が配合されてい
ないため、初期発現強度が低いという欠点を持つ。 ３．比較例２は、オルソクレゾールノボラック樹脂を使
用しておらず、半田耐熱性が非常に劣る。 ４．比較例３は、高分子エポキシ樹脂に反応性官能基が
導入されておらず、オルソクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂との反応がない。したがって比較例３は、煮沸１
２時間やＰＣＴ６時間等の長時間の吸水処理を行うと、
反応性官能基が導入されている場合（実施例１及び２）
と比較して、半田耐熱性が劣ってくる傾向が有る。

【００６８】

【発明の効果】本発明による積層板用不織布は、不織布
としての強度、積層板状態における吸水後の半田耐熱
性、吸水率を十分に保ちつつ、製造ラインにおけるシー
ト切れを大幅に低減できるという特徴を持つ。これは、
バインダー樹脂中にグリシジル基との反応性官能基を持
つ高分子量エポキシ樹脂を配合することによって、乾燥
・硬化の初期段階における造膜性を高め、かつ主剤のオ
ルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂との反応性を持
たせ架橋構造を高度なものにした為で、初期強度発現を
従来のものと比較してはるかに速く・高くすることがで
き、かつ耐溶剤強度、半田耐熱性の向上を実現できた為
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｂ Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｃ０８Ｌ 87:00 (72)発明者 藤田 直博 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AB29 AC12 AD23 AG03 AH02 AH21 AJ04 AK05 AK14 AL13 AL14 4L047 AA05 BA17 BC09 CA19 CB01 CC14 DA00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維と、繊維同士を結合するバインダー
   樹脂からなる積層板用不織布において、該バインダー樹
   脂は主剤と硬化剤からなり、該主剤はオルソクレゾール
   ノボラック型エポキシ樹脂と分子量１千〜１０万の高分
   子量エポキシポリオール樹脂からなり、該高分子量エポ
   キシポリオール樹脂は構造中にグリシジル基との反応性
   のある官能基を導入したエポキシポリオール樹脂であ
   り、該硬化剤は活性水素を有する化合物であることを特
   徴とする積層板用不織布。
2. 【請求項２】 主剤であるオルソクレゾールノボラック
   型エポキシ樹脂の重合度が２〜２０であることを特徴と
   する請求項１記載の積層板用不織布。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂中のグリシジル基のモル
   数の合計と、硬化剤中の活性水素のモル数の合計の割合
   が100:20〜100:100の範囲である請求項１又は２に記載
   の積層板用不織布。
4. 【請求項４】 オルソクレゾールノボラック型エポキシ
   樹脂と分子量１千〜１０万の高分子量エポキシポリオー
   ル樹脂の比率が１０／９０〜７０／３０であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層板用
   不織布。
5. 【請求項５】 高分子量エポキシポリオール樹脂が、グ
   リシジル基との反応性のある官能基としてアミノ基、イ
   ミノ基又はカルボキシル基の少なくとも一種が導入され
   たビスフェノールＡ型高分子量エポキシポリオール樹脂
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層板用不
   織布。
6. 【請求項６】 硬化剤はアミン系化合物、フェノール系
   化合物、メルカプタン系化合物及び有機酸系化合物の中
   から選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の積層板用不織布。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載され
   た積層板用不織布からつくられたプリプレグ、プリント
   配線板又は絶縁板。