JPH02217857A - 感光性樹脂組成物および感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、印刷配線板製造、金属精密加工等に使用され
る保護膜形成用の感光性樹脂組成物および感光性エレメ
ントに関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な、優れた特性を有する感
光性樹脂組成物が知られている。

ソルダマスクの主な目的は、ハンダ付は時のハンダ付は
領域を限定し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導
体の腐蝕を防止することおよび長期にわたって導体間の
電気絶縁性を保持す・ることである。

ところで、通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、
アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を生成分とするも
の（印刷マスク）が用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密麿が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それらに用いる
ソルダマスクも厚膜で、寸法精度の優れたものが要求さ
れるようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処で
きなくなっている。

そこで、写真法（像状露光に続く現像により画像を形成
）により厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）で
解像度（寸法精度）の優れた高信頼性（耐熱性、気絶練
性等）のソルダマスクを形成し、かつプレス打抜き機で
クラックを生じにくい感光性樹脂組成物の出現が望まれ
ている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
例えば、 （１）アクリル系ポリマおよび光重合性モノマを主成分
とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公
報、特開昭５４−１０１８号公報等）（２）光反応性が
付与されたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主
成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５２−３７９９６
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報、特開昭６２−
７４９２０号公報等）、 （３）イソシアナートエチルメタクリレート変性感光性
樹脂組成物（特開昭６１−１３２９４７号公報）等が知
られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記（１）の感光性樹脂組成物は、通常
のエツチングおよびめっき用フィルム状感光材料（例え
ばデュポン社製、商品名リストン、日立化成工業銖製、
商品名）、オテック等）に使用されている難燃性の１．
１．１−トリクロルエタンで現像可能であり、高解像度
のソルダマスクを形成することはできるが、このような
感光性樹脂組成物はフィルム性を付与するため、アクリ
ル系ポリマを多量に使用するので、硬化被膜の耐熱性が
充分でないという欠点がある。

また、上記（２）の特開昭５２−３７９９６号公報、特
開昭５８−６２６３６号公報記載の感光性樹脂組成物は
、エポキシ樹脂をベースとしており、硬化被膜の耐熱性
には優れているが、１，１゜１−トリクロルエタン等の
難燃性有機溶剤に不溶性であるため、現像液としてシク
ロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用する必要があり
、安全上好ましくないという欠点がある。

さらに、特開昭６２−７４９２０号公報記載の感光性樹
脂組成物は、１．　１．　１４リクロルエタン等の難燃
性現像液を使用できるが、打抜き加工時クランクを生じ
易いという欠点がある。

さらに、上記（３）の感光性樹脂組成物は、１゜１．１
−トリクロルエタン等の現像液で現像でき、かつ解像度
、耐熱性にも優れ、特開昭５８−６２６３６号公報に示
されているタルクを主体とした充填剤を混合すると、印
刷配線板と硬化被膜との粘着力を向上させ、高信頼性の
ソルダマスクを形成するが、現像のダメージによって被
膜表面に光沢がないという欠点がある。このため、電子
部品等の最終−品に使用されるまでに外的要因ですりき
すを生じ、ソルダマスクとしての商品価値を損うという
問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、１．　１．　１−）リク
ロルエタン等の、難燃性現像液により現像でき、かつ厚
膜で、解像度（寸法精度）、耐熱性、表面光沢性および
打抜き加工性に優れた、信頼度の高いソルダマスクを形
成することのできる感光性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる
群より選ばれる１種または２種以上のノボラック型エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当ｆｌ／エポキシ
当量比が０．　１〜０．９８の範囲で付加反応させて得
られる不飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエ
チルメタクリレートをイソシアナート当ｆｉ／水酸基当
量比が０．１〜１．２の範囲で反応させて得られる光重
合性不飽和化合物１００重量部、（ｂ）エポキシ基を少
なくとも１個宵する化合物１〜５０重量部、 （ｃ）２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−１−プロパン、２〜１５重量部 （ｄ　”）　？Ｆ１１１（粒状充填剤１０〜１００重量
部、（ｅ）加熱硬化剤１〜１５重世部、 を含有してなる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感
光性エレメントに関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
て、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれ
る１種または２種以上のノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比を、０．
１〜０．９８の範囲として付加反応させて得られる不飽
和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタク
リレートをイソシアナート当量／水酸基当量比を０．１
〜１．２の範囲として反応させて得られる光重合性不飽
和化合物を含有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを、酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基に、アルカ
リの存在下に、エピクロルヒドリンを反応させて得られ
るもので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９
９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２
８０　（軟化点８０℃、エポキシ当ｆ１２：３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３　（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）
、日本化薬■製、　　ＥＯＣＮ１０４　（軟化点９０〜
１００℃、エポキシ当ｆｆ１２２５〜２４５）、ＥＣＮ
１２３　（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当ｊ１２１５
〜２３５）、ＥＣＮ１２７ ｆｉ２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９℃、エポキシ当１１２０５〜２２５）等が挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜
１８１）、ダウケミカル社製、　ＤＥＮ４３１（エポキ
シ当ｆｆ１１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８　（エポキ
シ当量１７５〜１８２）、東部化成■製、ＹＤＰＮ−６
３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０
１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２
７０〜３００．臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。

また不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ゛ルアクリル
酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等を用いることがで
きる。

本発明において（ａ）光重合性不飽和化合物を製造する
際、これらのノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との付加反応は、常法により式（１）に示すように
、酸当量／エポキシ当量比を０．１〜０．９８の範囲と
して行なわれる。

酸当量／エポキシ当量比が０．１未満ではイメージ露光
後の現像処理により、光硬化被膜が膨潤し易い。酸当量
／エポキシ当量比が０．９８を越える場合には、密着性
、耐熱性等が低下する。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応は公知の反応であり、条件を適宜設定することによ
り容易に行なうことができるが、例えば、上記ノボラッ
ク型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン等の不活性肴機溶剤に溶解し、触媒としてト
リエチルアミン、トリーローブチルアミン、ジエチルシ
クロヘキシルアミン等の３級アミン、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム等の４級アンモニウム塩等を、また重合禁止剤とし
てハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を用い、
７０〜１１０℃で上記不飽和カルボン酸と、上記の当量
比の範囲で撹拌反応させることにより付加反応を行なう
ことができ、（ａ）光重合性不飽和化合物の前駆体であ
る不飽和化合物を得ることができる。

上記のノボラック型エポキシ樹脂を不飽和カルボン酸と
付加反応させて得られる不飽和化合物の２級水酸基に対
するイソシアナートエチルメタクリレートの反応は常法
により式（２）に示すように、イソシアナート当量／水
酸基当量比を０．１〜１．２の範囲として行なわれる。

イソシアナート当量／水酸基当量比が、０．　１未満の
場合には、］、、　　１．　１−トリクロルエタン等の
難燃性有機溶剤による現像が困難となり、また光硬化性
も低下する。イソシアナート当量／水酸基当量比が１，
２を越える場合には、反応時にゲル化し易くなり、また
耐熱性等の特性も低下する。反応後、メタノール、エタ
ノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級
アルコールを用いて、残存するインシアナートエチルメ
タクリレートをウレタン化し、失活させることが安全上
および保存安定性向上の上で望ましい。

イソシアナートエチルメタクリレートは、で表される化
合物で、例えばダウケミカル社製のものや昭和ロープイ
ア社製のものが用いられる。

水酸基に対するイソシアナートエチルメタクリレートの
反応は、公知の反応であり、条件を適宜設定することに
より容易に行なうことができるが、例えば、ノボラック
型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応を行な
い、次いでこの生成物（不飽和化合物）にジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンジ２エチルヘキソエート等
のウレタン化触媒を添加し上記の当量比の範囲で、イソ
シアナートエチルメタクリレートを５０〜１１０℃で撹
拌反応させることにより、（ａ）光重合性不飽和化合物
を得ることができる。このような反応条件下では、ウレ
タン結合とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱重合等
の副反応を防止することができ、その結果ゲル状物を生
成させることな（、（ａ）光重合性不飽和化合物を得る
ことができる。

本発明において、特に好ましい（ａ）光重合性不飽和化
合物としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレー
ト系反応物（酸当量／エポキシ当量比０．１〜０．９８
、イソシアナート当量／水酸基当量比０，１〜１．２） オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタクリ
ル酸／イソシアナートエチルメタクリレート系反応物（
酸当量／エポキシ当量比０．１〜０．９８、イソシアナ
ート当量／水酸基当量比０゜１〜１．２）等が挙げられ
る。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、エポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物を含
有する。

エポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物としては
、例えば次式（３）で示される化合物が・・・（３） コート１０１０　（エポキシ当ｆｆ１３０００〜５００
０、平均分子ｆｆ１５５００）等が挙げられる。

次に、本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｃ
）として、次式（４）で表わされる２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニルツー２−モルフォリノ−１−プ
ロパンを光重合開始剤として含有する。

を示す） これらの化合物の重量平均分子曾は、３０００〜１００
００の範囲が好ましく、より好ましくは３５００〜６０
００の範囲である。

上記化合物としては、例えば、油化シェルエポキシ■製
、°エピコート１００９　（エポキシ当量２４００〜３
３００．平均分子ｆｆ１３７５０）、エビ２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルフォリノ−
１−プロパンは、例えばチバ・ガイギー社からＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ９０７として商業的に入手できる。

本発明に用いられる必須成分（ｃ）は、単独で使用して
もよいが、置換または非置換の多核キノン類、例えば、
２−エチルアントラキノン、２−１−ブチルアントラキ
ノン、オクタメチルアントラキノン、１１，２−ベンズ
アントラキノン、２゜３−ジフェニルアントラキノン等
、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン。

ピロン等のα−ケトアルドニルアルコール類およびエー
テル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類、例えば
α−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキシアセト
フェノン等、ベンゾフェノン、４．４゛−ビスジアルキ
ルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２メチル
チオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類
の増感剤の１種または２種以上と併用してもよい。

次に本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｄ）とし
て微粒状充填剤を含有する。

微粒状充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チ
タン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム等が用いられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から、０．０１〜１０μｍであることが好
ましく、０．０１〜１．５μｍであることがより好まし
い。微粒状充填剤は感光性樹脂組成物中に均一に分散さ
れていることが好ましい。

また、充填剤と上記光重合性不飽和化合物との間の接着
力を増すために、充填剤の表面を水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリ
ング剤で処理することもできる。シランカップリング剤
としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

また本発明の感光性樹脂組成物は必須成分（ｅ）として
加熱□硬化剤を含有する。

加熱硬化剤の例として、例えばジシアンジアミド、三フ
フ化ホウ素モノエチルアミンコンブックス、２−メチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２．４−
ジアミノ−６−［２”−メチル−イミダゾール−（１）
ｉ　−エチル−１，３，５−）リアジン、２．４−ジア
ミノ−６−［２＝−エチル−４′メチルイミダゾリル−
（１）”］−］エチルー１，３５−トリアジン、２．４
−ジ、アミノ−６−［２−一ウンデシルーイミダゾリル
−（１）”］−］エチルー１　３．　５−１リアジン等
が挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物においては、光重合性不
飽和化合物（ａ）１００重量部に対して、エポキシ基を
少なくとも１個以上存する化合物（ｂ）を１〜５１重量
部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパン（ｃ）を２〜１５重量部
、微粒状充填剤（ｄ）を１０〜１００ｆｆｉｆｌｔ部お
よび加熱硬化剤（ｅ）を１〜１５重二部型苗囲で用いる
。

本発明においては、成分（ｂ）が１型苗部未満では、打
抜き加工性に劣り、５０重量部を越えると現像できにく
くなる。成分（ｃ）が２重回部未満では、光硬化性に劣
り、１５重口部を越えると表面の硬化が速すぎて内部が
硬化しにくくなる。

成分（ｄ）が１０重量部未満では硬化収縮の際の残留歪
が大きくクラック、剥がれを生じやすく、１００重量部
を越えると現像後その粒子が表面に露出しやすくなり、
耐水性、光沢が劣る。

成分（ｅ）はエポキシ基又応性、耐溶剤性、および現像
残りの点から１〜１５重量部の範囲とされる。

また、本発明になる感光性樹脂組成物は、他の光重合性
化合物を含有してもよい。

他の光を合性化合物としては、例えばトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／２モル比
）反応物、イソシアナートエチルメタクリレート／水（
２／１モル比）反応物等が挙げられる。

また、特開昭５３−５６０１８号公報に示される光重合
性化合物を用いることもできる。しかし、これらの他の
光重合性化合物の含有出は耐熱性の保持上から、（ａ）
光重合性不飽和化合物に対して１０重量％以下とするこ
とが好ましい。

さらに本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含
有していてもよい。副次的成分としては、高分子結合剤
、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、
難燃剤、密着性向上剤等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物はデイツプコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により加工保護す
べき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの感光
層を容易に形成することができる。塗工にあたり必要な
らば、組成物を溶剤に溶解させて行なうこともできる。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テート、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、塩化メ
チレン、１，１．１−トリクロルエタン　およびこれら
の混合物等を挙げることができる。

また、この溶液を例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリイミドフィルム等のフィルム上に、ナイフ
コート法、ロールコート法等により塗布し、乾燥して得
られる感光性エレメントを熱ロールを用いて基板上に加
熱加圧積層して感光層を形成することもできる。この際
、基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板等の１
０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻き込みを
防ぐため、２００ｍｍＨｇ以下の真空下で積層すること
が好ましい。このための装置としては、例えば特公昭５
５−１３３４１号公報に記載される積層装置が用いられ
る。なお、活性光に不透明な支持体フィルムを用いる場
合には、露光時に支持体フィルムを剥離する必要がある
。

こうして形成された感光層の露光および現像は、常法に
より行なわれる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、
高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接ま
たはポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィ
ルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光
後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離し
た後現像する。

現像液として、例えば、１．　１．　１４リクロルエタ
ン、アルコール変性１．　１．　１−）リクロルエタン
、スリーリンＥＸ−Ｒ（東亜合成化学（株）製）、エタ
ーナＩＲ（旭化成工業（株）製）が挙げられる。

上記の方法で得、られた像的な保護被膜は、通常のエツ
チング、めっき等のための耐蝕膜としての特性を持って
いるが、現像後に活性光の露光および８０〜２００℃の
加熱処理を行なうことにより、耐すりきず性、密着性、
耐熱性、耐溶剤性、打抜き加工性等の特性を向上でき、
ソルダマスク等の感光性樹脂組成物としての特性を満足
する永久的な保護膜が得られる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

なお、以下において「部」とあるのは、「重量部Ｊを意
味するものとする。

実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯ
ＣＮ−１０２（エポキシ当ｆ１２３０）１０９５部 エチルセロソルブアセテート　　　８００部Ｂ部子。リ
ル酸　　　　　　　　　　　　６９部塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム塩７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　３部エチルセ
ロソルブアセテート　　　１００部Ｃ，インシアナート
エチルメタクリレート１６３部 ジブチルチンジラウレート　　　　０．５部エチルセロ
ソルブアセテート　　　１００部り、メタノール　　　
　　　　　　　　　１０部温度計、撹拌装置、冷却管お
よび滴下器の付いた加熱および冷却可能な５１の反応器
に、上記へを加え、撹拌しながら６０℃に昇温し、均一
に溶解させた。反応温度を６０℃に保ちながら、これに
約１時間かけてＢを滴下した。Ｂの滴下後、２時間かけ
て８０℃に昇温し、８０℃で約１５時間撹拌を続は反応
系の酸価を１以下にした。

次いで、温度を６０℃に下げ、反応温度を６０℃に保ち
ながら、約３時間かけて均一にＣを滴下した。Ｃの滴下
後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃まで昇温し
た後、温度を６０℃に下げ、Ｄを加え、約１時間撹拌を
続けた。こうして不揮発分５７重量％のオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナ
ートエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比−
０゜２、イソシアナート当ｆｉｔ／水酸基当量比−１，
１）系光重合性不飽和化合物の溶液（１）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（１）１
７５部（固形分１００部）に、エビコー）１００９　（
油化シェルエポキシ■製）を予めメチルエチルケトンで
固形分５０％になるように溶解させた溶液を２０部（固
形分１０部）、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（チバ・ガイ
ギー社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　　９０７）１０部、ミクロ
エースｐ−４（日本タルク■製、超微粒子タルク、平均
粒径１．５μｍ）７部、クリスタライト５Ｖ（龍森■製
、超微粒子シリカ、平均粒径５μｍ）３６部、フタロシ
アニングリーン０．１部、２−メチルイミダゾール３部
およびモダブロー（三菱モンサンド社製、ポリメタクリ
レート系レベリング剤）０．１部を配合し、３本ロール
で混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調整した
。

（ｃ）硬化被膜の形成 （ｂ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、鋼張り積
層板（日立化成工業社製　ＭＣＬ−Ｅ−６１）上に塗布
し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ４０
μｍの感光層を形成した。

次いでネガマスクを通してオーク製作所■製、ＨＭＷ−
２０１Ｂ型露光機を用い、４００ｒｒ＋Ｊ／ｃｄで露光
した。露光後８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置
した後、スリーワンＥＸ−Ｒ（東亜合成化学側製）を用
いて２０℃で６０秒間スプレー現像した。次いで、１５
０℃で６０分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法
精度の優れたソルダマスクを得た。

このソルダマスクは表面光沢を有し、シャーによる打抜
き加工性に優れ、ロジン系フラックスＡ−２２６（、タ
ムラ化研■製）を用いて、２６０℃で１０秒間、ハンダ
付は処理し、さらにトリクレンで２５℃で１０分間清浄
化処理した後、ＭＩＬ−８ＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件
Ｂ（−６５℃３０分間、常温５分以内、１２５℃３０分
間）、５０サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの発生お
よび被膜の剥がれは認められず、信頓性が非常に優れて
いることがわかった。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本
化薬Ｆ＃製　商品名　ＥＯＣＮ−１０４（エポキシ当ｆ
ｆ１２３０）　　　　　　　９２０部ハロゲン化フェノ
ールノボラック型エボキン樹脂１日本化薬■製　商品名
　ＢＲＥＮ　（エポキシ当金２８５）　　　　　　　　
２８５部メチルセロソルブアセテート　　　６００部Ｂ
部子。リル酸　　　　　　　　　　　２８８部塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム塩７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　３部メチルセロ
ソルブアセテート　　　１００部Ｃ，イソシアナートエ
チルメタクリレート６２０部 ジブチルチンジラウレート０．５部 メチルセロソルブアセテート　　　１００部り、メタノ
ール　　　　　　　　　　　　１０部上記Ａ−Ｄを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、不揮発分５４
重量％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート（酸
当思／エポキシ当足比＝０，８、イソシアナート当ｎ／
水酸基当量比−１）系光重合性不飽和化合物の溶液（２
）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 上記（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（２
）１８５部（固形分１００部）に、エピコート１０１０
（油化シェルエポキシ■製）を予めエチルセロソルブア
セテートで固形分５０％になるように溶解させた溶液を
３０部（固形分１５部）、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７
部、２−メチルチオキサントン１部、グリスタライト５
Ｖ３０部、ビクトリアピュアブルー０．０２部、２−メ
チルイミダゾール２部を３本ロールで混合分散させて、
感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして、表面光沢を有し、
シャーによる打抜き加工性に侃れ、耐熱性に優れた硬化
被膜を得た。

実施例３ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東部
化成側製　ＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当金１８０）　
　　　　　　　　　　　８５７部エチルセロソルブアセ
テート　　　６００部Ｂ、ケイ皮酸　　　　　　　　　
　　１７６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　８６
部塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩７部 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　３部エチルセロ
ソルブアセテート　　　１００部Ｃ，イソシアナートエ
チルメタクリレート３６９部 ジブチルチンジラウレート　　　　０．１部エチルセロ
ソルブアセテート　　　１００部り、メタノール　　　
　　　　　　　　　ｌＯ部上記Ａ−Ｄを用い、その他は
実施例１　（ａ）と同様にして、不揮発分６５重量％の
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／ケイ皮酸
／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート（
酸当伍／エポキシ当口比＝０．５、インシアナート当ｆ
ｆｉ／水酸基当旦比＝１）系光重合性不飽和化合物の溶
液（３）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（３）１
５４部（固形分１００部）に、エピコート１００９を予
めアセトンで固形分５０重型苗になるように溶解させた
溶液１０部（固形分５部）、グリスタライト２１０１−
４１　（龍森製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン処理超微粒子シリカ、平均粒径１μｍ）５０部
、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノ−１−プロパン１０部、ジメチルアミン安
息香酸エチル１部、フタロシアニングリーン０゜１部、
ジシアンジアミド２部、２−メチルイミダゾール１部お
よびメチルセロソルブ５部を３本ロールで混合分散させ
て、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして、表面光沢を有し、
シャーによる打抜き加工性に優れ、耐熱性に優れた硬化
波ｊ漠を得た。

比較例１ 実施例ユ（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（１
）１７．５部に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン１０部、ミ
クロエースｐ−４７部、クリスタライト５Ｖ　３６部、
フタロシアニングリーン０．１部、２−メチルイミダゾ
ール３部、モダフロー０．１部を配合し、３本ロールで
混合分散させて、実施例１　（ｃ）と同様にして得られ
た硬化被膜は、表面光沢性、耐熱性に促れていたが、シ
ャーによる打抜きでＱ、　　３ｍ１１のクラックを生じ
た。

比較例２ 実施例１（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（１
）１７５部に、５０重量％エピコート１００９（メチル
エチルケトン溶液）２０部、ベンゾフェノン１０部、ミ
クロエースｐ−４７部、クリスタライト５ｖ　３６部、
フタロシアニングリーン０．１部、２−メチルイミダゾ
ール３部、モダフロー０．１部を配合し、３本ロールで
混合分散させて、実施例１（ｃ）と同様にして得られた
硬化被膜は、ジャーによる打抜き、耐熱性に侶れていた
が、表面光沢を有していなかった。

比較例３ 実施例２（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（２
）１７５部に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７部、２−メ
チルチオキサントン１部、クリスタライト５Ｖ　３０部
、ビクトリアピュアブルー０．０２部、２−メチルイミ
ダゾール２部を３本ロールで混合分散させて、実施例１
（ｃ）と同様にして得られた硬化被膜は、表面光沢性、
耐熱性に優れていたが、シャーによる打抜きで０゜２ｍ
ｍのクラックを生じた。

比較例４ 実施例３（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液（３
）１５４部に、クリスタライト２１０１−４１　５０部
、ジメチルベンジルケタール（チバ・ガイギー社製、商
品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）７部、フタロシアニング
リーン０．１部、ジンアンジアミド２部、２−メチルイ
ミダゾールおよびメチルセロソルブ５部を３本ロールで
混合分散させて、実施例１（ｃ）と同様にして得られた
硬化被膜は、耐熱性に優れていたが、表面光沢を有せず
、ジャーによる打抜きで０．　６ｍｍのクラックを生じ
た。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化被
膜は、表面光沢、シャーによる打抜き、耐熱性、耐冷熱
衝撃性に優れているので、エツチング、めっき等のため
の耐蝕膜、ソルダマスク等の永久的な保護膜として使用
することができる。

また、本発明になる感光性樹脂組成物を用いることによ
り、１．　１．　１−トリクロルエタンを主成分とする
難燃性現像液により現像できるとともに、解像度、耐熱
性および表面光沢性に優れたソルダマスクを形成するこ
とができ、しかも写真法により厚膜のソルダマスク等を
形成することも可能である。

さらに本発明になる感光性樹脂組成物を用いて形成され
る被膜は、優れた化学的、物理的特性を有し、このため
多層印刷配線板の層間絶縁層、感光性接着剤、塗料、プ
ラスチックレリーフ、印刷版材料、金属精密加工材料等
にも用いることができる。

また、この被膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、
イソプロピルアルコール、トルエン等の存機溶剤に充分
耐え、酸性水溶液またはアルカリ水溶液にも耐える等の
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
   、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン
   化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より
   選ばれる１種または２種以上のノボラック型エポキシ樹
   脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が
   ０．１〜０．９８の範囲で付加反応させて得られる不飽
   和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタク
   リレートをイソシアナート当量／水酸基当量比がが０．
   １〜１．２の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和
   化合物１００重量部、 （ｂ）エポキシ基を少なくとも１個有する化合物１〜５
   ０重量部、 （ｃ）２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−
   ２−モルフォリノ−１−プロパン、２〜１５重量部 （ｄ）微粒状充填剤１０〜１００重量部、 （ｅ）加熱硬化剤１〜１５重量部、 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗
   布、乾燥して得られる感光性エレメント。