JPH0619134A

JPH0619134A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0619134A
Application number: JP17293092A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yanagawa; 誠柳川; Masato Hoshino; 政人星野; Hiroshi Yamamoto; 宏山本; Yoshikazu Daiko; 義和大胡
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1994-01-28
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JP2934098B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気
特性等に優れたソルダーレジスト及び塗料、感光性接着
剤、プラスチックレリーフ材料、印刷板材料などに使用
できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【構成】ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の一
部を（メタ）アクリル酸と反応して得られる分子中に不
飽和結合を有するエポキシ樹脂と分子中にラジカル反応
性不飽和結合を有する有機シリコーン化合物を反応して
得られるシリコーン変性エポキシ樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を付加し、更に多塩基性酸無水物と付加反応させて
得られる物質、ｂ）光重合開始剤、ｃ）反応性希釈剤、
ｄ）熱硬化性化合物よりなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液によ
る現像で画像形成可能な、耐熱性、耐湿性、電気絶縁
性、耐薬品性、可とう性に優れたプリント配線板製造用
のソルダーレジストに使用される感光性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板では、導体回路の永久保護皮
膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソル
ダーレジストは、回路導体のはんだ付けをする部分を除
いた全面に皮膜形成されるもので、印刷配線板に電子部
品をはんだ付けする際、はんだが不必要な部分に付着す
るのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて
酸化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜として
も機能するものである。従来ソルダーレジストは基板上
にスクリーン印刷法でパターン形成し、紫外線または熱
により硬化させることが主流とされてきた。一方最近の
印刷配線基板の配線密度の向上の要求にともないソルダ
ーレジストも高解像性、高精度化が要求され、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精
度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダー
レジスト法が提案されている。例えば特開昭50-144431
号、特開昭51-40451号公報にはビスフェノール型エポキ
シアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬
化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されて
いる。これらのソルダーレジストは印刷配線板上に感光
性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮
発させた後露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去
し現像していた。しかしこの有機溶剤による未露光部分
の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため環境
汚染や火災などの危険性もあり問題がある。特に環境汚
染の問題は人体に与える影響が最近大きくクローズアッ
プされその対策に苦慮しているのが現実である。

【０００３】この問題を解決するため希アルカリ水溶液
で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが
提案されている。アルカリ現像可能な紫外線硬化材料と
して特開昭56-40329号、特開昭57-45785号公報にエポキ
シ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基
酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとす
る材料が開示さている。又特公平1-54390号公報にはノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反
応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
めて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始
剤を含んでなる希アルカリ水溶液により現像可能な光硬
化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記刊行物に開示さ
れ、あるいは現在市販されている液状ソルダーレジスト
インキは、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導
入することによって、希アルカリ水溶液で現像可能とな
るが、耐湿性あるいは耐薬品性等が劣り、またポストキ
ュアーによる熱収縮が大きく塗膜のクラック発生原因と
なる。本発明はこのような問題点のない、感光性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな問題点を解決するために鋭意研究した結果、分子中
にラジカル反応性不飽和結合を有する有機シリコーン化
合物と多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メ
タ）アクリル酸と反応させて得られる分子中に不飽和結
合を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られたシリコ
ーン変性エポキシ樹脂にこの未反応エポキシ基を更に
（メタ）アクリル酸で当量比で１/0.8〜1.2付加させ、
更にこの生成物であるシリコーン変性されたエポキシア
クリレートの水酸基に対し多塩基酸無水物を当量比で１
/0.3〜1.0反応させた生成物、光重合開始剤、反応性希
釈剤、熱硬化性化合物を含有せしめてなることを特徴と
する感光性樹脂組成物である。

【０００６】本発明の組成物に用いられる成分ａ)はエ
ポキシ当量が通常1,000以下、好ましくは100〜500の多
官能性エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂、多官能変性ノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性
水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物エポキシ樹
脂など、のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反
応させる。この場合、多官能性エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸とは大体反応当量比として通常１/0.01〜0.
5、特に１/0.02〜0.2が、重合性シリコーン化合物との
反応時にゲル化を防ぐので好ましい。

【０００７】このようにして得られた不飽和結合を有す
るエポキシ樹脂は分子内にラジカル反応性の二重結合を
有する有機シリコーン化合物と反応する。このラジカル
反応性の二重結合を有する有機シリコーン化合物は、こ
の種の有機シリコーン化合物が何れも使用できるが、例
えば化２で示されるシリコーンアクリレート、化３で示
されるビニル変性シリコーン等が代表的に挙げられる。

【０００８】

【化２】（式中Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。）

【０００９】

【化３】（式中ｎは重合数）

【００１０】上記の不飽和結合を有するエポキシ樹脂と
分子内にラジカル反応性の二重結合を有する有機シリコ
ーン化合物の反応は、両者をラジカル重合性開始剤例え
ばハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルの様な
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の公知
のラジカル重合開始剤を樹脂分に対し0.05〜1.0％を添
加し、80〜120℃ ３〜10時間反応させるとシリコーン変
性多官能性エポキシ樹脂が得られる。

【００１１】このようにして得られたシリコーン変性多
官能性エポキシ樹脂の未反応エポキシ基に対し（メタ）
アクリル酸を例えばカルビトールアセテート等の溶媒を
用い還流下で反応し、当量比で１/0.8〜1.2付加させ
る。この付加によって、この樹脂に感光性が与えられ
る。後更に希アルカリ水溶液で現像可能にするためにシ
リコーン変性されたエポキシ樹脂のエポキシアクリレー
トの水酸基に対し無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水３-メチルヘキサヒドロフタル酸、無水４-メ
チルヘキサヒドロフタル酸、無水３-エチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水４-エチルヘキサヒドロフタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水３-メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水４-メチルテトラヒドロフタル酸、無水
３-エチルテトラヒドロフタル酸、無水４-エチルテトラ
ヒドロフタル酸等の多塩基酸無水物を当量比で１/0.3〜
1.0還流下で反応させて本発明の組成物のａ)成分を得
る。

【００１２】本発明に用いる光重合開始剤ｂ)成分は、
一般に使用される光重合開始剤が使用される。代表的な
ものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン-ｎ-ブチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチル
アミノアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニル
アセトフェノン、２,２-ジエトキシ-２-フェニルアセト
フェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロ
パン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２-メチル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕
-２-モルフォリノ-プロパン-１-オン、ベンゾフェノ
ン、４,４′-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロル
ベンゾフェノン、２-メチルアントラキノン、２-エチル
アントラキノン、２-ターシャリーブチルアントラキノ
ン、２-アミノアントラキノン、２-メチルチオキサント
ン、２-エチルチオキサントン、２-クロルチオキサント
ン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４ジエチルチ
オキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェ
ノンジメチルケタール、Ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル等が挙げられ、これらを単独または組み合
わせて用いることができる。上記のような光重合開始剤
の好適な使用量は、前記反応性生成物100重量部に対し
て0.5〜50重量部、好ましくは2.0〜30重量部である。

【００１３】本発明に用いる反応性希釈剤c)成分は前記
反応生成物の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱
性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用す
るもので、二重結合を少なくとも２個以上有する化合物
である。反応性希釈剤の代表的なものとしては例えば、
１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化
シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ア
クリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変
性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
上記２官能、３官能、４官能、５官能、６官能等の多官
能反応性希釈剤は単品あるいは混合系のいずれにおいて
も使用可能である。又この反応性希釈剤の好適な添加量
は、反応生成物に対して、2.0〜40重量部、好ましくは
4.0〜20重量部である。添加量が2.0重量部より少ないと
十分な光硬化が得られず硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等に
おいて十分な特性が得られず、又添加量が40重量部を越
えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルム
の基板への付着が生じ目的とする硬化塗膜が得られにく
くなる。

【００１４】本発明に用いる熱硬化性化合物は、代表的
なものとしては一般に化１で示される化合物である。こ
の熱硬化性化合物の例は、ビフェニル-４,４′-ジグリ
シジルエーテル、３,３′-ジメチルビフェニル-４,４′
-ジグリシジルエーテル、３,５′-ジメチルビフェニル-
４,４′-ジグリシジルエーテル、３,３′,５,５′-テト
ラメチルビフェニル-４,４′-ジグリシジルエーテル等
が挙げられる。その中で特に好ましいものは、ビフェニ
ル-４,４′-ジグリシジルエーテル及び３,３′,５,５′
-テトラメチルビフェニル-４,４′-ジグリシジルエーテ
ルである。更に反応促進剤としてメラミン化合物、イミ
ダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ
硬化促進剤を併用して、塗膜をポストキュアーすること
により、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気
絶縁性、耐薬品性、密着性、可とう性、硬度などの諸特
性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダ
ーレジストとして有用である。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物はシリコーン変
性エポキシ樹脂の残存エポキシ基をアクリレートとした
後多塩基酸無水物でカルボキシ変性させた反応生成物、
光重合開始剤、反応性希釈剤、熱硬化性化合物からなる
ものであるが、必要に応じて種々の添加剤、例えば、シ
リカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔
料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤等を含有さ
せることができる。

【００１６】以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基
板に所望の厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分間加
熱して有機溶剤を揮散させた後、これに所望のパターン
のネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射さ
せた後、非露光領域を希アルカリ水溶液で除去すること
により塗膜が現像される。ここで用いられる希アルカリ
水溶液としては0.5〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液
が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次
いで150℃の熱風循環式の乾燥機で30分間ポストキュア
ーを行うことにより目的とするレジスト皮膜を形成せし
めることができる。次に、本発明を更に具体的に説明す
るために実施例を挙げると共に、本発明が優れているこ
とを示す効果を本発明の要件を欠いた感光性樹脂組成物
との対比において示す。なお、実施例中の「部」及び
「％」は「重量部」及び「重量％」である。

【００１７】

【実施例】

合成例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量21
0）194部にアクリル酸６部をカルビトールアセテート11
0部を溶媒として還流下のもとに反応させ不飽和結合を
有するエポキシ樹脂を得た。次にこのエポキシ樹脂310
部にシリコーン化合物化４

【化４】 50部を加え、ラジカル重合性開始剤の存在下で反応させ
てエポキシ当量305のシリコーン変性エポキシ樹脂を得
た。このシリコーン変性されたエポキシ樹脂305部にア
クリル酸72部をカルビトールアセテート60部を還流下の
もとに反応させ、シリコーン変性クレゾールノボラック
型エポキシアクリレートを得た。更にこのエポキシアク
リレートにヘキサヒドロフタル酸無水物を76部加え酸価
が理論値になるまで還流下で反応させることによって固
形分70％の感光性樹脂を得た。

【００１８】合成例２合成例１におけるシリコーン変性クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の代わりに通常のクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を使用して、合成例１と同様にして固形
分70％の感光性樹脂を得た。

【００１９】実施例１合成例１で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、トリメチロールプロパントリアク
リレート8.0部、ビフェニル-４,４′-ジグリシジルエー
テル8.0部、フタロシアニングリーン0.5部、タルク8.0
部を３本ロールで混合分散させて感光性樹脂組成物の溶
液を調製した。

【００２０】実施例２合成例１で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、ジエチルチオキサントン0.8部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート8.0部、ビフェ
ニル-４,４′-ジグリシジルエーテル8.0部、フタロシア
ニングリーン0.5部、タルク8.0部を３本ロールで混合分
散させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００２１】実施例３合成例１で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、ジエチルチオキサントン0.8部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート8.0部、ビフ
ェニル-４,４′-ジグリシジルエーテル8.0部、２-メチ
ルイミダゾール1.0部、フタロシアニングリーン0.5部、
タルク8.0部を３本ロールで混合分散させて感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。

【００２２】比較例１合成例１で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、ビフェニル-４,４′-ジグリシジル
エーテル8.0部、フタロシアニングリーン0.5部、タルク
8.0部を３本ロールで混合分散させて感光性樹脂組成物
の溶液を調製した。

【００２３】比較例２合成例１で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、ジエチルチオキサントン0.8部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート8.0部、フタロ
シアニングリーン0.5部、タルク8.0部を３本ロールで混
合分散させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００２４】比較例３合成例２で得られた感光性樹脂100部に、ベンジルジエ
チルケタール8.0部、ジエチルチオキサントン0.8部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート8.0部、ビフェ
ニル-４,４′-ジグリシジルエーテル8.0部、２-メチル
イミダゾール1.0部、フタロシアニングリーン0.5部、タ
ルク8.0部を３本ロールで混合分散させて感光性樹脂組
成物の溶液を調製した。

【００２５】試験例実施例１〜３及び比較例１〜３で作製したインキ組成物
を前記に示した方法により塗膜を作製した。すなわちス
クリーン印刷により予め面処理済みの基板に（wet35μ
m）塗工し、予備乾燥（80℃−20分）、露光（600mj／cm
²）、現像（１％炭酸ナトリウム水溶液、60秒）、ポス
トキュアー（150℃−30分）により硬化塗膜を作製し、
かかる後に下記に示す試験方法及び評価判定により各性
能を評価した。１）はんだ耐熱性上記のようにして作製した硬化塗膜を、JIS C 6481の試
験方法に従って、260℃のはんだ槽に30秒浸漬後セロハ
ンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１
〜３サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じるもの２）耐薬品性硬化塗膜を10％の塩酸に30分浸漬した後の塗膜状態を評
価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの３）耐溶剤性硬化塗膜を塩化メチレンに30分浸漬した後の塗膜状態を
評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの４）電気特性（絶縁抵抗及び変色）塗膜にIPC-SM-840B B-25テストクーポンのくし型電極を
置き60℃，90％RHの恒温恒湿槽中でD.C100Vを印加し、5
00hrs後の絶縁抵抗及び銅箔の変色を評価した。 ◎：全く変色していないもの ○：薄く変色しているもの △：顕著に変色しているもの ×：黒く焦げ付いているもの５）熱衝撃試験 −40℃−30分／120℃−30分を１サイクルとしたサイク
ル試験機に、塗膜を置き2000サイクルを行った後の塗膜
状態を評価した。 ◎：塗膜に異常がないないもの ○：塗膜に僅かにクラックを生じるもの △：塗膜に顕著にクラックを生じるもの ×：塗膜の剥離がみられるもの以上の結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】以上の試験結果より明らかな通り、本発明の感光性樹脂
組成物ははんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性
並びに熱衝撃性に優れた組成物である。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性樹脂組成
物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性等に優れ
ており、ソルダーレジストとして使用できるばかりでな
く、塗料、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、
印刷板材料の幅広い用途に使用できる極めて有用な組成
物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者大胡義和埼玉県入間市狭山ヶ原16−２タムラ化研株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ)多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基
の一部を（メタ）アクリル酸と反応して得られる分子中
に不飽和結合を有するエポキシ樹脂と分子中にラジカル
反応性不飽和結合を有する有機シリコーン化合物とを反
応して得られるシリコーン変性エポキシ樹脂に未反応エ
ポキシ基に対し（メタ）アクリル酸を当量比で１/0.8〜
1.2付加させ、生成したシリコーン変性エポキシアクリ
レートの水酸基に対して多塩基酸無水物を当量比で１/
0.3〜1.0付加反応させて得られる物質、ｂ)光重合開始
剤、ｃ)反応性希釈剤、ｄ)熱硬化性化合物よりなること
を特徴とする希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂
組成物。
【請求項２】光重合開始剤がａ)の物質100重量部に対
して0.5〜50重量部含有する請求項１の感光樹脂組成
物。
【請求項３】反応性希釈剤が分子中に二重結合を２個
以上有する光重合性ビニルモノマーで、ａ)成分の物質1
00重量部に対し2.0〜4.0重量部含有する請求項１又は２
項の感光樹脂組成物。
【請求項４】熱硬化剤が化１である請求項１〜３の何
れかの感光性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一か又は異なりて水素原
子又は炭素数１〜５個を有するアルキル基を示す）