JP2016161591A

JP2016161591A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板

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Publication number: JP2016161591A
Application number: JP2015037223A
Authority: JP
Inventors: 昇司稲垣; Shoji Inagaki
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-02-26
Also published as: JP6488149B2

Abstract

【課題】感度とはんだ耐熱性との双方に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板を提供する。
【解決手段】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対し、不飽和モノカルボン酸（ａ２）を反応させ、その反応生成物に対し、水酸基の一部が残存するように多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られるカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）の水酸基に対し、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）を部分的に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、有機窒素化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板に関する。詳しくは、感度とはんだ耐熱性との双方に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板に関する。

プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、高精度、高密度化の観点から、露光後、現像することにより画像形成し、加熱硬化して塗膜を形成する液状アルカリ現像型ソルダーレジストが使用されている。

近年、はんだに含まれる鉛が環境や人体に有害であることから、鉛を含まない、いわゆる鉛フリーはんだの利用が盛んに検討されている。この鉛フリーはんだは、これまではんだ付け温度が２２０℃〜２３０℃が標準的であったものが、２９０℃前後と高いものになってきている。このような状況の下、ソルダーレジストに対するはんだ耐熱性を高めるために、これまでの有機系材料に加え無機系のシラン系化合物を用いたソルダーレジスト組成物が提案されている。

例えば、特許文献１では、はんだ耐熱性に加え、ＰＣＴ耐性、冷熱サイクル耐性に優れるソルダーレジスト膜を得るために、（Ａ）ノボラックフェノール樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）とを部分的に脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）溶剤を含有するソルダーレジト組成物が提案されている。

また、特許文献２では、耐熱性を高めて、部品実装時には鉛フリー半田による高温度実装にも耐えることができるようにするなどの観点から、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物と有機溶剤からなる第一液及びアルコキシチタンと有機溶剤からなる第二液から構成される第一液と第二液とを混合し硬化させる二液タイプのソルダーレジスト塗料において、第一液及び／又は第二液にチタン酸カリウム繊維を含有させる二液タイプのソルダーレジスト塗料が提案されている。

一方、特許文献３では、レーザー光に対して高感度にするとともに、経時保存安定性及び基板に対する密着性を改善するために、水酸基と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有するエチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体（有機無機ハイブリッド樹脂）を用いることが提案されている。

特開２００２−４０６６３号公報（特許請求の範囲等）特許第３９２８１３６号公報（特許請求の範囲等）特許第４５０１４０２号公報（特許請求の範囲等）

ソルダーレジスト組成物において、これまでに提案された有機無機ハイブリッド樹脂を用いることにより高いはんだ耐熱性等は得られるようになったが、感度とのバランスでなお改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、感度とはんだ耐熱性との双方に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂成分として特定のカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニスを使用することにより、組成物成分としてエポキシ樹脂を使用しなくとも上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対し、不飽和モノカルボン酸（ａ２）を反応させ、その反応生成物に対し、水酸基の一部が残存するように多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られるカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）の水酸基に対し、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）を部分的に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、有機窒素化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物においては、前記多官能エポキシ樹脂（ａ１）がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、前記不飽和モノカルボン酸（ａ２）は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。さらに、前記有機窒素化合物（Ｃ）は、好ましくはジシアンジアミド、メラミン又はその誘導体のいずれか少なくとも１種である。

また、本発明の硬化物は、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とするものである。

さらに、本発明のプリント配線板は、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化塗膜を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、感度とはんだ耐熱性との双方に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板を提供することができる。また、本発明によれば、エポキシ樹脂を使用せずに、かかる効果を得ることができるため、一液タイプの光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることが可能となる。

以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

＜カルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）＞
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」とも称する）に用いるカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）（以下、「有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）」とも称する。）は、
多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対し、不飽和モノカルボン酸（ａ２）を反応させ、その反応生成物に対し、水酸基の一部が残存するように多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、水酸基を残存させたカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）を得る工程（１）、
上記工程（１）の反応生成物である水酸基を残存させたカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）に対し、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）を、混合または部分的に反応させる工程（２）をこの順に含む製造方法により得られる。

まず、上記有機無機ハイブリット樹脂ワニス（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂（ａ１）を出発原料とする。代表的なものとしては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応せしめて得られるような化合物を用いることができる。感度およびはんだ耐熱性の観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

上記工程（１）においては、多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基とのエステル化反応によって生成した反応生成物に対し、水酸基の一部が残存するように多塩基酸無水物（ａ３）を反応させたものであり、前者のエステル化反応により生成したバックボーン・ポリマーの側鎖に上記後者の反応によって多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。

上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物等があり、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができるが、光硬化性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、上記多塩基酸無水物（ａ３）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。

上記工程（２）は、工程（１）の反応生成物である水酸基を残存させたカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）に対し、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）を、混合または部分的に反応させる工程である。この工程において、上記加水分解縮合反応における加水分解は、例えば（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合、アルコキシシラン３当量に対し水１当量前後を添加することが好ましい。この理由は、水の量がこの比率より少ないと加水分解が充分進まず、多いと系内から余分な水を抜く必要があり、水が残存した場合は縮合が進み難く、樹脂の流動性が失われるからである。また、上記加水分解縮合反応における加水分解は、常温での撹拌において反応が進むが、撹拌時間が短い場合、充分な加水分解が起こらないため３０分以上、好ましくは３時間以上の撹拌が必要である。一方、上記加水分解縮合反応における縮合反応は、加水分解と同時に常温でも部分的に起こっているが、時間の短縮のために温度を上げて反応を進めることができる。高温での縮合反応はアクリル成分がゲル化を起こすため、１００℃以下の反応が好ましい。
本発明においては、上記工程（２）中で上記工程（１）の反応生成物である水酸基を残存させたカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）を部分的にハイブリッド化することにより、感度およびはんだ耐熱性との双方に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明においては、有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）の合成時に少なくとも（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を用いる。このような（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物の具体的な例としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができるが、なかでも、感度およびはんだ耐熱性の観点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と組み合わせて用いることができるシラン化合物としては、シランカップリング剤として一般に知られているシラン化合物が使用でき、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

なお、本明細書において、有機無機ハイブリッド樹脂ワニスとは、水酸基を残存させたカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）と、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）との混合物または部分反応物とする。

＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を使用する。光重合開始剤としては、下記の群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。

上記光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノープロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などが挙げられる。上記のような光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．２〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部となる割合である。

＜有機窒素化合物（Ｃ）＞
上記有機窒素化合物（Ｃ）としては、ジシアンジアミド、メラミンおよびその誘導体などが挙げられる。本発明においては、この有機窒素化合物を用いることにより、銅箔の変色を防止することができる。特にメラミンを添加することにより、塗膜にＵＶを照射したり、熱履歴を与えたりする劣化試験後においても、塗膜の黄変や反射率の低下を少なくすることができる。
メラミンは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、その主な用途としては、メラミン樹脂の原料として用いられる。メラミンは、ホルマリンと反応させることにより、メチロールメラミンを得ることができ、これを、触媒を利用して加熱することでメチロールメラミンがメチレン結合となり、メラミン樹脂を製造できる。メラミンの主な製法としては、尿素をアンモニアの高圧下で反応させる方法がある。メラミンは、工業的にはこの製法で作られている。また、メラミンの他の製法としては、石灰窒素、ジシアンジアミド、青酸からも合成することができる。さらに、メチロールメラミン等のメラミン誘導体を用いてもよい。
メラミンの誘導体として、モノアセチルメラミン、ジアセチルメラミン、トリアセチルメラミン等があり、より具体的には、ステアリン酸無水物、パルミチン酸無水物、ミリスチン酸無水物、ラウリン酸無水物、カプリン酸無水物、カプリル酸無水物、無水酪酸、無水酢酸などの置換体が知られており、特開平８−１９３０７３において、メラミン−乳酸塩、メラミン−マロン酸塩、メラミン−モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート塩、メラミン−トルエンスルホン酸、メラミン−テトラヒドロフタル酸がソルダーレジストとして評価されている。
このような有機窒素化合物の好ましい配合量は、上記カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）の固形分１００質量％に対して０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．５質量％以上であると、その効果が明らかとなり、１５質量％以下であると、保存安定性、現像性、塗膜の耐水性等が良好となる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色剤、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤類を加えてもよい。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、あるいはカーテンコーター法などにより全面に塗布し、レジストパターンフィルムを通して活性エネルギー線を照射し、必要部分を硬化後、アルカリ水溶液で未露光部を溶かしさり、次いで加熱硬化させることにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。

上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［合成例１（工程（１）による樹脂１の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ−６９５、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃）１０８ｇを量り取り、ここに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３５ｇを加え、加熱溶解した。その後、アクリル酸３９．６ｇ（１．１当量）、フェノチアジン０．１０ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを加え、還流条件下、ゲル化防止のため空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら１０５℃で８時間撹拌を行った。さらに、無水テトラヒドロフタル酸４５．６ｇ（水酸基に対して０．６当量）を加え、１００℃で４時間撹拌し、樹脂１を得た。合成して得られた樹脂１は、常温で液体であり、不揮発分６０％、酸価５８ｍＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２（工程（１）による樹脂２の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂１０４ｇを量り取り、ここに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０４ｇを加え、加熱溶解した。その後、アクリル酸３１．７ｇ（１．１当量）、フェノチアジン０．１０ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを加え、還流条件下、ゲル化防止のため空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら１０５℃で８時間撹拌を行った。さらに、無水テトラヒドロフタル酸３６．５ｇ（水酸基に対して０．６当量）を加え、１００℃で４時間撹拌し、樹脂２を得た。合成して得られた樹脂２は、常温で液体であり、不揮発分６６％、酸価４７．５ｍＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３（工程（１）による樹脂３の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコにナフタレン型エポキシ樹脂８２．０ｇを量り取り、ここに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０４ｇを加え、加熱溶解した。その後、アクリル酸３９．６ｇ（１．１当量）、フェノチアジン０．１０ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを加え、還流条件下、ゲル化防止のため空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら１０５℃で４時間撹拌を行った。さらに、無水テトラヒドロフタル酸４５．６ｇ（水酸基に対して０．６当量）を加え、１００℃で１時間撹拌し、樹脂３を得た。合成して得られた樹脂３は、常温で液体であり、不揮発分６３％、酸価５９．１ｍＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１−１（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）３７．４ｇ、蒸留水３．７４ｇおよびジラウリル酸ジブチル錫０．３７ｇを量り取り、窒素置換後、常温で１３０ｒｐｍ、３時間の撹拌を行った。
次に、合成例１で得た樹脂１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート酸無水物付加物）６０．０ｇを加え、還流条件下、空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら８０℃で１時間撹拌した。その後、還流管を外し、１００℃で１時間の撹拌および加熱を行い、樹脂１と有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１とする。

［合成例１−２（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−２の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）２８．１ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）８．３２ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫０．３６ｇを量り取り、窒素置換後、常温で１３０ｒｐｍ、３時間の撹拌を行った。
次に、合成例１で得た樹脂１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート酸無水物付加物）６０．０ｇを加え、還流条件下、空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら８０℃で１時間撹拌した。その後、還流管を外し、１００℃で１時間の撹拌および加熱を行い、樹脂１と有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−２とする。

［合成例１−３（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−３の合成）］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）２８．１ｇを１８．７３ｇに、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）８．３２ｇを１６．６４ｇに変えた以外は合成例１−２と同様の方法で、樹脂１と有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの比率を変えた混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−３とする。

［合成例１−４（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−４の合成）］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）３７．４ｇを、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）３３．２８ｇに、蒸留水３．７４ｇを３．３３ｇに、かつ、ジラウリル酸ジブチル錫０．３７ｇを０．３３ｇに変えた以外は合成例１−１と同様の方法で、樹脂１とアクリロイル基を含まない有機無機ハイブリッドオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−４とする。

［合成例１−５（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−５の合成）］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）３７．４ｇをフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＯＳ、信越化学工業社製ＫＢＥ−１０３）３８．４０ｇに、蒸留水３．７４ｇを３．８４ｇに、かつ、ジラウリル酸ジブチル錫０．３７ｇを０．３８ｇに変えた以外は合成例１−１と同様の方法で、樹脂１と芳香環を含有しアクリロイル基を含まない有機無機ハイブリッドオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−５とする。

［合成例２−１（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−１の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）２８．１ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）８．３２ｇ、蒸留水３．６４ｇおよびジラウリル酸ジブチル錫０．３６ｇを量り取り、窒素置換後、常温で１３０ｒｐｍ、３時間の撹拌を行った。
次に、合成例２で得た樹脂２（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のアクリレート酸無水物付加物）５５．６ｇを加え、還流条件下、空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら８０℃で１時間撹拌した。その後、還流管を外し、１００℃で１時間の撹拌および加熱を行い、樹脂２と有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−１とする。

［合成例２−２（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−２の合成）］
テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）８．３２ｇをフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＯＳ、信越化学工業社製ＫＢＥ−１０３）９．６０ｇに変えた以外は合成例２−１と同様の方法で、樹脂２と芳香環を含有する有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−２とする。

［合成例３−１（工程（２）による有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−３−１の合成）］
５００ｃｃ三口セパラブルフラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５１０３）２８．１ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈоｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）８．３２ｇ、蒸留水３．６４ｇおよびジラウリル酸ジブチル錫０．３６ｇを量り取り、窒素置換後、常温で１３０ｒｐｍ、３時間の撹拌を行った。
次に、合成例３で得た樹脂３（ナフタレン型エポキシ樹脂のアクリレート酸無水物付加物）５７．８ｇを加え、還流条件下、空気０．５Ｌ／ｍｉｎを吹き込みながら８０℃で１時間撹拌した。その後、還流管を外し、１００℃で１時間の撹拌および加熱を行い、樹脂３と有機無機ハイブリッドアクリルオリゴマーとの混合物を得た。この混合物を有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−３−１とする。

＜実施例１〜６および比較例１〜６の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記合成例で得られた有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１〜Ａ−３−１、樹脂１〜３および印刷前の粘度調整用の溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート以外の下記表１および２に示す各成分を表中に記載の割合（質量部）にて配合し、井上製作所社製３本ロールミルでそれぞれの成分を分散させた。
次に、上記合成例で得られた有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１〜Ａ−３−１、樹脂１〜３の感光性樹脂固形分１０質量部（表中のＡ−１−１〜Ａ−３−１および樹脂１〜３の成分中、感光性樹脂固形分はすべて１０質量部である。）と、有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１〜Ａ−３−１、樹脂１〜３および印刷前の粘度調整用の溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート以外の分散物２．８質量部と、を混合し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。

＊１：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−１（シラン化合物；ＫＢＭ−５１０３のみ）
＊２：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−２（シラン化合物の質量比；ＫＢＭ−５１０３：ＴＥＯＳ＝３：１）
＊３：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−３（シラン化合物の質量比；ＫＢＭ−５１０３：ＴＥＯＳ＝１：１）
＊４：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−４（シラン化合物；ＴＥＯＳのみ）
＊５：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−１−５（シラン化合物；ＰＥＯＳのみ）
＊６：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−１（シラン化合物の質量比；ＫＢＭ−５１０３：ＴＥＯＳ＝３：１）
＊７：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−２−２（シラン化合物の質量比；ＫＢＭ−５１０３：ＰＥＯＳ＝３：１）
＊８：有機無機ハイブリッド樹脂ワニスＡ−３−１（シラン化合物の質量比；ＫＢＭ−５１０３：ＴＥＯＳ＝３：１）
＊９：樹脂１（シラン化合物；含まない）
＊１０：樹脂２（シラン化合物；含まない）
＊１１：樹脂３（シラン化合物；含まない）
＊１２：光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊１３：熱硬化性化合物
＊１４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
＊１５：消泡・レベリング剤（共栄社化学社製）
＊１６：有機溶剤
＊１７：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ−６９５）６０ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）４０ｇで溶解させた樹脂

上記実施例１〜６および比較例１〜６の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物について、以下の各項目について試験を行い、評価した。各評価の結果を、表３および４に示した。なお、評価試験の方法は以下に示す。

＜感度＞
上記実施例１〜６および比較例１〜６で得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、ガラスエポキシ基板の銅箔上にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥した。これらの基板に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で、１分間現像し、塗膜が完全に残っている段数を評価した。
◎：残存段数１４〜１２段
〇：残存段数１１〜９段
△：残存段数８〜６段
×：残存段数５〜３段
××：残存段数２〜０段

＜はんだ耐熱性＞
上記実施例１〜６および比較例１〜６で得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥した。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。
この評価基板に、ロジン系フラックスを塗布して、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、常温まで基板温度が下がった後に、再度フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬した。このはんだ浸漬１回、２回の基板を、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変色等の変化があるもの
×：レジスト層の膨れ、剥がれがあるもの

＜保存安定性＞
上記実施例１〜６および比較例１〜６で得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調整した後、２５℃での粘度の初期値を、ＥＨＤ型粘度計で測定（５ｒｐｍ値）し、その後、２５℃の恒温槽に１週間または１ヶ月間保管し、それぞれの期間後に初期値と同様に粘度を測定した。その増粘率から、以下の判定基準で評価した。
○：増粘率が１３０％未満
△：増粘率が１３０〜２００％以内
×：ゲル化もしくは増粘率が２００％超

＊１８：感度が低く、現像後に塗膜が残らなかったため測定不可

上記表中に示すように、所定の反応によって得られるカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニスと、光重合開始剤と、熱硬化性化合物とを含む各実施例１〜６の組成物においては、比較例１〜６に対して、いずれも感度とはんだ耐熱性との双方に優れることが確認された。

Claims

多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対し、不飽和モノカルボン酸（ａ２）を反応させ、その反応生成物に対し、水酸基の一部が残存するように多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られるカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ−１）の水酸基に対し、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られる化合物（Ａ−２）を部分的に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性有機無機ハイブリッド樹脂ワニス（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、有機窒素化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記多官能エポキシ樹脂（ａ１）がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記不飽和モノカルボン酸（ａ２）が（メタ）アクリル酸である請求項１または２記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記有機窒素化合物（Ｃ）がジシアンジアミド、メラミン又はその誘導体のいずれか少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
請求項１〜４のいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。