JPH11279243A - 紫外線硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂組成物並びにフォトソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 指触乾燥性、解像性、感度及び半田耐熱性等
に優れ、また優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及
び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性及び耐金めっき
性等を示すソルダーレジストを基板上に形成することが
できる希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレ
ジストインクを調製するための紫外線硬化性樹脂を提供
する。 【解決手段】 ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単
量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され
る。１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボ
キシル基とケイ素原子を有する紫外線硬化性樹脂に関す
る。ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和
単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
とを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性及び
熱硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能なフォト
ソルダーレジストインクやカラーフィルターの保護膜や
画素子に用いられる紫外線硬化性樹脂及びこれを含有す
る紫外線硬化性樹脂組成物、及び微細・高密度の導体パ
ターンを有するプリント配線板の製造に好適に用いられ
るフォトソルダーレジストインクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】民生用及び産業用の各種プリント配線板
の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、ソ
ルダーレジスト形成においても解像性及び寸法精度等に
優れた現像可能な液状のフォトレジストインク等が好ん
で用いられている。この液状のフォトソルダーレジスト
インクとしては、例えば特開昭６１−２４３８６９号公
報に開示されるように、一般的には希アルカリ水溶液に
可溶な紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及びエポキシ化
合物からなる希アルカリ水溶液で現像可能なものが用い
られる。このような紫外線硬化性樹脂とエポキシ化合物
を配合したレジストインクの場合、紫外線露光及び現像
後の加熱硬化により最終的に形成されるソルダーレジス
トを半田耐熱性及び密着性等に優れたものとすることが
できるのである。

【０００３】上記の紫外線硬化性樹脂には、アルカリ水
溶液による現像を可能とするに十分な量のカルボキシル
基が導入されている。また、これらのインク中に配合さ
れる熱硬化性エポキシ化合物はその重合あるいはソルダ
ーレジスト中に存在するカルボキシル基との反応により
ソルダーレジストの架橋密度を向上させることで最終的
に形成されるソルダーレジストを熱的、化学的に安定さ
せる効果を有するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジストインク中には、アルカリ水溶液による現像を可能
とするに十分な量のカルボキシル基が導入されている上
記紫外線硬化性樹脂が含まれているため、現像可能な反
面、耐アルカリ性に問題を生じる面も見られ、現像工程
での現像不良及び解像性不良等を生じ易すかった。この
ため、形成されるレジストの耐熱性及び耐電蝕性などの
被膜物性向上には一定の限界があった。従って、希アル
カリ溶液水溶液で現像可能な液状のフォトソルダーレジ
ストインクは指触乾燥性、半田耐熱性、耐電蝕性及び耐
金めっき性等の物性面で改良が望まれていた。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、指触乾燥性、解像性、感度及び半田耐熱性等に優
れ、また優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電
気特性並びに特に優れた半田耐熱性及び耐金めっき性等
を示すソルダーレジストを基板上に形成することができ
る希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジス
トインクを調製するための紫外線硬化性樹脂及び紫外線
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】また本発明は、指触乾燥性、解像性、感度
及び半田耐熱性等に優れると共に、優れた基板密着性、
耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田
耐熱性及び耐金めっき性等を示すソルダーレジストを基
板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可
能なフォトソルダーレジストインクを提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の紫外線硬化性樹脂は、ケイ素原子を有するエチレン性
不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生
成され、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカ
ルボキシル基とケイ素原子を有して成る紫外線硬化性樹
脂であって、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量
体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含
む不飽和単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物とを反応させて成ることを特徴とするものであ
る。

【０００８】本発明の請求項２に記載の紫外線硬化性樹
脂は、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体を含
む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、１分子中
に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケ
イ素原子を有して成る紫外線硬化性樹脂であって、ケイ
素原子を有するエチレン性不飽和単量体とカルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和単量
体成分の共重合体に、エポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体を反応させて成ることを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明の請求項３に記載の紫外線硬化性樹
脂組成物は、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂
と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を含有して成ることを特徴とするものである。本
発明の請求項４に記載のフォトソルダーレジストインク
は、請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物と光重合
開始剤と希釈剤を含有して成ることを特徴とするもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の紫外線硬化性樹脂は、１分子中に２個以
上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子
を有するものであって、ケイ素原子を有するエチレン性
不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生
成されるものである。このような紫外線硬化性樹脂とし
ては、具体的には、ケイ素原子を有するエチレン性不飽
和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
とを含む不飽和単量体成分を共重合させて共重合体を生
成し、この共重合体にカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反
応させて生成されるもの、あるいはケイ素原子を有する
エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分を共重合さ
せて共重合体を生成し、この共重合体にエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体を反応させて生成されるも
のなどを例示することができる。

【００１１】まず共重合体としてケイ素原子を有するエ
チレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性
不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分を共重合させた
ものを用いて紫外線硬化性樹脂を生成する場合（請求項
２）について説明する。ケイ素原子を有するエチレン性
不飽和単量体としては、例えば、（トリメチルシリルメ
チル）メタクリレート、（フェニルジメチルシリル）メ
チルメタクリレート、１−（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサ
ン、１−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチル
シロキサン、１−ビニル−１−メチルサイラ−１７−ク
ラウン−６、１−ビニルシラトラン、１−フェニル−１
−トリメチルシロキシエチレン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ
（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ（２−グリシジル）］アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロシプロピル
メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−フェニ
ルアリルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘ
プテニル）トリエトキシシラン、７−オクテニルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ビス［３−（メチル
ジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−
トリメチルシリルアリルアミン、ｔ−ブチルジメチルビ
ニルシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチル
シラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、
トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリ
レート、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、
ビニルジエチルメチルシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス
（トリ−ｓ−ブトキシシロキサニル）シラン、ビニルト
リス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス−ｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシ
シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、ビニロキシトリメチルシラン、フェニルジメチルビ
ニルシラン、フェニルメチルビニルシラン、メチルビニ
ルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等
を挙げることができ、これらは単独で又は複数種組み合
わせて用いることができる。特に、１−（３−メタクリ
ロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを用いるのが
好ましく、このことでケイ素原子を含んだ側鎖が分子表
面に存在する確率を上昇させることができる。

【００１２】ケイ素原子を含むエチレン性不飽和単量体
の含有量は、不飽和単量体成分（重合性単量体成分）の
全量１００重量部中で０．０１部から１０部の範囲であ
ることが好ましい。これが０．０１部より少ない場合
は、指触乾燥性、解像性、感度及び半田耐熱性等が不十
分なフォトソルダーレジストインクしか得ることができ
ない恐れがあり、また１０部より多い場合は希アルカリ
性水溶液による現像が良好に行われないフォトソルダー
レジストインクしか得ることができない恐れがある。特
に好ましい範囲は０．０５部から５部である。

【００１３】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類や、アクリ
レート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体、及び
β−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メチルグリ
シジルメタクリレート等を挙げることができこれらは単
独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用
されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシ
ジルメタクリレートを用いるのが好ましい。

【００１４】このエポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体は、共重合体にエポキシ基を導入すると共にこれ
にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を付
加することで共重合体にエチレン性不飽和二重結合によ
る光硬化性を付与することを目的として配合される。従
って、紫外線硬化性樹脂の光硬化性は、共重合体中に占
めるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体からく
る構成単位の含有率に直接支配されることになる。この
ためエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有
率は、不飽和単量体成分の全量中で４０〜９５モル％の
範囲であることが好ましい。これが４０モル％より少な
い場合は紫外線硬化性樹脂の光硬化性が不十分となっ
て、パターン形成工程において感度不足及び解像性不良
が生じやすく、また最終的に形成されるソルダーレジス
トにおいては半田耐熱性等の物性が不十分となるような
フォトソルダーレジストインクしか得ることができなく
なる恐れがある。

【００１５】ケイ素原子を含むエチレン性不飽和単量体
及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体以外に
不飽和単量体成分として用いることができる不飽和単量
体は、ケイ素原子を含むエチレン性不飽和単量体及びエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能
であり、しかもこれら以外の不飽和単量体とも共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を用いることができる。ケ
イ素原子を含むエチレン性不飽和単量体及びエポキシ基
を有するエチレン性不飽和単量体以外の不飽和単量体
は、紫外線硬化性樹脂の光硬化性の調整及び紫外線硬化
性樹脂の硬化膜の物性調整のために必要に応じて併用さ
れるものであって、例えば、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イ
ソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシ
ルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメ
タクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート等の直鎖、分岐或は脂環族（但し、環
中に一部不飽和結合を有してもよい）のアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸、及びヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアク
リレート、メトキシジエチレングリコールモノメタクリ
レート等のエチレングリコールエステル系アクリレート
又はエチレングリコールエステル系メタクリレート、及
び同様なプロピレングリコール系アクリレート、プロピ
レングリコール系メタクリレート、ブチレングリコール
系モノアクリレート、ブチレングリコール系モノメタク
リレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロー
ルモノメタクリレート等、及びベンジルアクリレート又
はベンジルメタクリレート等の芳香族系のアクリレート
又は芳香族系のメタクリレート、及びアクリルアミド又
はメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメ
タクリルアミド等のアクリルアミド系化合物又はメタク
リルアミド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは単独で
又は複数種組み合わせて用いることができる。それらの
中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環
族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）のア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキ
シアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタク
リレート、アルコキシアルキルアクリレート又はアルコ
キシアルキルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド
又はＮ−シクロヘキシルマレイミド等が、紫外線硬化性
樹脂の被膜硬度及び油性の調節並びに最終的に形成され
るレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適
である。

【００１６】上記のような各種の不飽和単量体を含む不
飽和単量体成分の共重合体は、公知の重合方法、例えば
溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重
合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記のよ
うなエチレン性不飽和単量体の混合物（不飽和単量体成
分）を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒
素気流下に加熱撹拌する方法や沸点重合法等により重合
させる。

【００１７】重合の際に用いる有機溶剤として、例えば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエー
テル類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用い
ることができる。

【００１８】また重合の際に用いる重合開始剤として
は、例えば、ハイドロパーオキサイド類のジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及
びジアルキルパーオキサイド類のジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキシン−３、及びジアシルパーオキサイド類のイソブ
チリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、及びケトン
パーオキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサ
イド、及びアルキルパーエステル類のｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、及びパーオキ
シジカーボネート類のジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、及びアゾ
化合物類としてアゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニト
リル、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝等が挙
げられこれらは単独で又は組み合わせて用いることがで
きる。また、重合開始剤としてレドックス系の開始剤を
使用してもよい。

【００１９】上記の共重合体の分子量は、これを用いて
得られる紫外線硬化性樹脂の所要分子量に対応した範囲
にあることが求められ、この共重合体を用いて合成され
る紫外線硬化性樹脂に所望される分子量によって、自動
的に規定される。尚、共重合体の分子量の調節のために
公知の連鎖移動剤等を用いて重合を行ってもよい。そし
て上記のように生成される共重合体に、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体と、飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物を付加させて反応させることによって、
本発明の請求項２の紫外線硬化性樹脂を生成することが
できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及
び桂皮酸等を例示することができ、これらの少なくとも
一種を選択して用いることができる。特にアクリル酸又
はメタクリル酸より導入されるエチレン性不飽和基は光
反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸を用
いるのが好ましい。

【００２０】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体の配合量は、上記共重合体の１エポキシ当量に対
して０．７〜１．２化学当量であることが必要である。
前記配合量が０．７化学当量に満たないと紫外線硬化性
樹脂中にエポキシ基が多く残り過ぎて、予備乾燥程度の
弱い熱乾燥条件下においても熱硬化反応が起こり、露光
後の現像性の低下が生じ易く、またこれが１．２化学当
量を越えると未反応のカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体の残存が問題となる恐れがある。

【００２１】また飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これら
は単独で又は組み合わせて用いることができる。

【００２２】上記の飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液
による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的と
して使用される。その使用量は、該多塩基酸無水物を付
加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０の範
囲になるように選択することが好ましい。酸価が２５よ
り少ないと現像性不良となり、またこれが１５０より大
きいと、熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基に
起因して、形成されるべきソルダーレジストの電気特
性、耐電蝕性及び耐水性等の低下の問題を生じる。な
お、特に酸価が４０〜１００である場合に最適な効果が
得られる。

【００２３】上記カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の付加
反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例え
ば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の
付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤と
してハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチル
エーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、ト
リエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはト
リフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、
好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２
０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うことが
できる。

【００２４】次に共重合体としてケイ素原子を有するエ
チレン性不飽和単量体とカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分を共重合さ
せたものを用いて紫外線硬化性樹脂を生成する場合（請
求項３）について説明する。不飽和単量体成分を構成す
るケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体及びカル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及びこれら
以外の不飽和単量体としては上記と同様のものを使用す
ることができる。またケイ素原子を含むエチレン性不飽
和単量体の含有量は、上記と同様に、不飽和単量体成分
の全量１００重量部中で０．０１部から１０部の範囲で
あることが好ましく、カルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体の含有量は、不飽和単量体成分の全量１
００重量部中で４０〜９９．９９部の範囲であることが
好ましく、４０部に満たない場合は、導入されたカルボ
キシル基の量が少ないために現像不良となりやすい。そ
して各種の不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重
合体は、上記と同様に、溶液重合やエマルジョン重合等
の公知の重合方法より得られる。

【００２５】上記のような不飽和単量体成分より生成さ
れる共重合体に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体を付加させて反応させることによって、本発明の
請求項３の紫外線硬化性樹脂を生成することができる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては上
記と同様のものを使用することができ、その配合量は、
上記共重合体の１カルボキシル当量に対して０．２〜
０．９化学当量の範囲に設定するのが好ましく、０．２
化学当量に満たないと導入されるエチレン性二重結合が
少ないために紫外線に対する感光性が不十分となり易
く、また０．９化学当量を超えると、残存するカルボキ
シル基が少ないために現像不良となりやすい。

【００２６】またエポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体の付加反応は、上記と同様な公知の方法を用いて
行うことができる。上記のようにして生成される紫外線
硬化性樹脂の重量平均分子量は、３０００〜１００００
０であることが望ましい。すなわち、本発明の目的の一
つである高感度かつ高解像性を達成するためには紫外線
硬化性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が露光によ
りシャープに変化することが必要であるが、上記紫外線
硬化性樹脂において、平均分子量が１０００００より大
きいものを用いた場合、レジストインクは極めて低い露
光量においても希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下
する反面、未露光の状態でもアルカリ水溶液に対する溶
解性の余裕がなく、露光時には貼付されたネガマスクの
境界部分における僅かな光の漏れによる硬化によっても
現像時の除去性が低下する。従ってこの場合は、露光に
よる溶解性変化のシャープさに欠け、見かけ上は感度が
高いにもかかわらず解像性は不十分なものとなり易い。
一方、重量平均分子量が３０００より小さい場合は感度
が不足し易い。前述のグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートの配合量との組み合わせでいえ
ば、紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量が５０００〜５
００００であり、かつグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートが不飽和単量体全量中で４０〜９
５モル％の範囲にある場合に高感度と高解像性を併せ持
った最適な効果が得られる。

【００２７】そして上記のようにして得られた紫外線硬
化性樹脂に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物を含有させることによって、本発明の紫外
線硬化性樹脂組成物が調製され、この紫外線硬化性樹脂
組成物にさらに光重合開始剤と希釈剤を含有させること
によって、本発明のフォトソルダーレジストインクが調
製される。

【００２８】フォトソルダーレジストインクに使用する
紫外線硬化性樹脂の配合量は、インクの良好な感度及び
作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物
性を確保するために、同時に配合される希釈剤中の有機
溶剤を除外したインク成分全量中で１０〜８０重量％で
あることが望ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物としては、溶剤難溶性エポキシ
化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げら
れ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエ
ポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５
０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グ
リシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹
脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官
能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並
びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−
９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及び
ナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニ
ル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は組み
合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ＹＸ ４０００、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。

【００２９】レジストインク中におけるエポキシ化合物
の配合量は、同時に配合される希釈剤中の有機溶剤を除
外したインク成分全量中で０．１〜５０重量％であるこ
とが望ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲において
最適な効果を得られる。光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、
及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等
のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタ
ール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及び
ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾ
フェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等
の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、
これらは安息香酸系、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第
三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併
用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は
適宜互いに組み合わせて配合される。

【００３０】尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７
−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエ
チル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、
その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適
宜選択することもでき、また本発明のフォトソルダーレ
ジストインクを可視光又は近赤外線硬化性のものとする
ことができるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこ
れらを用いたものも含まれる。

【００３１】フォトソルダーレジストインク中における
光重合開始剤の配合量は、光硬化性と得られるソルダー
レジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に
配合される希釈剤中の有機溶剤を除外したインク成分全
量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。希釈
剤としては、光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は
併せて使用することができる。上記光重合性単量体とし
て、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メタクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチ
レングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、メラ
ミンアクリレート、メラミンメタクリレート、及びジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボニ
ルアクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペ
ンタニルモノアクリレート、シクロペンタニルモノメタ
クリレート、シクロペンテニルモノアクリレート、シク
ロペンテニルモノメタクリレート、シクロペンタニルジ
アクリレート、シクロペンタニルジメタクリレート、シ
クロペンテニルジアクリレート、シクロペンテニルジメ
タクリレート、及び多塩基酸とヒドロキシアルキルアク
リレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとのモ
ノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及
びポリエステルアクリレート又はポリエステルメタクリ
レート、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレ
ート等のアクリレート単量体又はメタクリレート単量体
等が挙げられる。光重合性単量体は各々単独であるいは
適宜互いに組み合わせて使用することができる。

【００３２】また、フォトソルダーレジストインクの有
機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノー
ル、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは
多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学
社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社
製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレン
グリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールア
ルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチル
エーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテ
ル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリ
コールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であ
るいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。

【００３３】上記光重合性単量体は、紫外線硬化性樹脂
等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整
し、光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、紫外線
硬化性樹脂等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にす
ると共に乾燥により造膜させる。尚、上記希釈剤として
光重合性単量体等の光重合性を有する成分はフォトソル
ダーレジストインクに必ずしも配合する必要はないが、
配合する場合におけるその合計量は、希釈剤として同様
に配合されている有機溶剤を除外したインク成分全量中
で５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重
量％を越えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強
くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗
膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚
損等の問題を生じ易い。

【００３４】一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤
として用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ水溶液
で現像可能なフォトソルダーレジストインクの必須成分
であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存
しないように選択する必要がある。レジストインク中に
おける有機溶剤の配合量は、インク成分全量中で５％以
上配合することが望ましく、これより少ない場合はイン
クの塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗
布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節
する必要がある。本発明のフォトソルダーレジストイン
クには、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オ
キシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレン
ジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化
メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿
素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグア
ナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及
び紫外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性
エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂
環型エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加
したもの、あるいはこれらにさらに無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水
物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキルアク
リレートあるいはヒドロキシアルキルメタクリレート又
はエポキシ基を有するアクリレートあるいはエポキシ基
を有するメタクリレートを反応させて得られる紫外線硬
化性重合体、及びスチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸−メタクリ
ル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共
重合体又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステ
ル共重合体又はスチレン−アクリル酸−メタクリル酸エ
ステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合
体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重
合体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に、アクリル
酸あるいはメタクリル酸を付加した紫外線硬化性重合
体、及びスチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができ
る。

【００３５】また上記フォトソルダーレジストインクに
は、必要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリア
ミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキ
シ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、及び硫酸バリウム、酸
化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及
び着色剤、及びシリコンやアクリレート共重合体、フッ
素系界面活性剤等のレベリング剤、及びシランカップリ
ング剤等の密着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピ
ー剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃
剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性
を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加え
ても良い。

【００３６】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボ
ールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によっ
て調製される。その場合に、上記成分の内の一部を予め
混合して分散させておき、これとは別に一部を予め混合
して分散させておき、使用時に本発明のレジストインク
の配合組成になるように混合調製する方法を採っても良
い。

【００３７】上記レジストインクを使用して基板上へレ
ジストパターンを形成する方法は特に限定されない。そ
の中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りであ
る。例えば、基板上にレジストインクを浸漬法、スプレ
ー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコータ
ー又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる
有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予
備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガマスクを乾
燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカル
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を
用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成
し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度
の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることでレジス
トの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させるもので
ある。

【００３８】上記現像工程で使用されるアルカリ溶液と
しては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液な
どを例示することができる。このアルカリ溶液の溶媒と
しては、水又は水とアルコール系等の親水性のある有機
溶媒の混合物を用いることができる。親水性のある有機
溶媒としてはエタノールやイソプロピルアルコール、モ
ノメチルエーテルなどを例示することができ、溶媒全体
に対して２５重量％以下で配合することができる。

【００３９】尚、本発明のような１分子中に２個以上の
エチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子を有
する紫外線硬化性樹脂としては、多官能性エポキシ樹脂
のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させ
て、分子中に不飽和結合を有するエポキシ樹脂を生成
し、この分子中に不飽和結合を有するエポキシ樹脂と、
分子中にラジカル反応性不飽和結合を有する有機シリコ
ーン化合物を反応させて、シリコーン変性エポキシ樹脂
を生成し、このシリコーン変性エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸及び多塩基性酸無水物を反応させて生成され
るものが考えられる。

【００４０】しかし、上記のものでは分子中に不飽和結
合を有するエポキシ樹脂を生成するにあたって、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させているので、１
分子あたりに複数の不飽和結合（二重結合）を有するエ
ポキシ樹脂が生成される場合と、１分子あたりに１個の
不飽和結合を有するエポキシ樹脂が生成される場合と、
１分子あたりに不飽和結合が全くないエポキシ樹脂が生
成される場合とがあり、このために、紫外線硬化性樹脂
の合成過程においてエポキシ樹脂のゲル化が発生して紫
外線硬化性樹脂の生成が困難になる恐れがあり、またケ
イ素（シリコン）を持たない紫外線硬化性樹脂が生成さ
れることがあって、これを用いたソルダーレジストイン
クでは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性に優れ
るソルダーレジストを形成することができない恐れがあ
る。従って、本発明のように、ケイ素を有する不飽和単
量体を含む不飽和単量体成分を共重合させて共重合体を
生成し、この共重合体を用いて紫外線硬化性樹脂を生成
するのが好ましい。

【００４１】

【実施例】下記に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記
に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧ
ＰＣにより測定されたものである。

【００４２】各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリ
ットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェク
ション量１００マイクロリットルにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴ
ＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ
−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ミリリットル／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＵＶ 換 算 ：ポリスチレン また生成物の赤外線吸収スペクトルの測定は、ＮａＣｌ
法にて行った。

【００４３】〔実施例１〕還流冷却器に、温度計、窒素
置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ
に、１−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチル
シロキサン１部、グリシジルメタクリレート７０部、メ
チルメタクリレート２９部、カルビトールアセテート１
００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌し
つつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体
溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ヒドロ
キノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジ
アミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応
を行い、続いて、無水テトラヒドロフタル酸４５部、カ
ルビトールアセテート７９部を加え、１００℃で３時間
反応させ、５０％紫外線硬化性樹脂(i) を得た。

【００４４】上記紫外線硬化性樹脂(i) のＧＰＣチャー
トを図１に、また赤外線吸収スペクトルを図２に示す。 〔実施例２〕還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス
管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、（トリメ
チルシリルメチル）メタクリレート５部、グリシジルメ
タクリレート７０部、メチルメタクリレート２５部、カ
ルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン
０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合
を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％
共重合体溶液に、ヒドロキノン０．０５部、アクリル酸
３７部、ジメチルベンジアミン０．２部、を加えて１０
０℃で２４時間付加反応を行い、続いて、無水テトラヒ
ドロフタル酸４５部、カルビトールアセテート７９部を
加え、１００℃で３時間反応させ、５０％紫外線硬化性
樹脂(ii)を得た。

【００４５】上記紫外線硬化性樹脂(ii)のＧＰＣチャー
トを図３に、また赤外線吸収スペクトルを図４に示す。 〔実施例３〕還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス
管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、１−（３
−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン１
部、アクリル酸４０部、Ｎ−フェニルマレイミド２８
部、メチルメタクリレート３１部、カルビトールアセテ
ート９５部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、
窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重
合を行い、６０％共重合体溶液を得た。次に、上記６０
％共重合体溶液に、グリシジルメタクリレート４３部を
加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、６０％紫外
線硬化性樹脂(iii) を得た。

【００４６】上記紫外線硬化性樹脂(iii) のＧＰＣチャ
ートを図５に、また赤外線吸収スペクトルを図６に示
す。 〔合成例１〕還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス
管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジ
ルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０
部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカ
プタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加
え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時
間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記
５０％共重合体溶液に、ヒドロキノン０．０５部、アク
リル酸３７部、ジメチルベンジアミン０．２部、を加え
て１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、無水テ
トラヒドロフタル酸４５部、カルビトールアセテート７
９部を加え、１００℃で３時間反応させ、５０％紫外線
硬化性樹脂(iv)を得た。

【００４７】〔合成例２〕還流冷却器に、温度計、窒素
置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ
に、アクリル酸４０部、Ｎ−フェニルマレイミド２８
部、メチルメタクリレート３２部、カルビトールアセテ
ート９５部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、
窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重
合を行い、６０％共重合体溶液を得た。次に、上記６０
％共重合体溶液に、グリシジルメタクリレート４３部を
加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、６０％紫外
線硬化性樹脂(v) を得た。

【００４８】〔合成例３〕エピクロンＮ−６８０（大日
本インク株式会社製のクレゾールノボラック型樹脂、エ
ポキシ当量２１４）２１４部をカルビトールアセテート
６０部に溶解させたものに、攪拌しながらアクリル酸７
４部、ヒドロキノン０．１部及びジメチルベンジアミン
０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間
反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５
部を加え、攪拌し、エポキシアクリレート溶液を得た。
続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカ
ルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間
反応させ、６０％紫外線硬化性樹脂(vi)を得た。

【００４９】〔実施例４乃至８及び比較例１乃至３〕上
記実施例及び合成例で生成された紫外線硬化性樹脂(i)
乃至(vi)に、表１に示す各配合組成の配合成分を３本ロ
ールで混練し、実施例４乃至８及び比較例１乃至３の希
アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトレジストインク
を得た。各レジストインク及びそれにより最終的にソル
ダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下
記の試験方法で評価した。

【００５０】

【表１】

【００５１】（注１）エポキシ当量１９５の油化シェル
エポキシ社製のエポキシ化合物 （注２）エポキシ当量１００の日産化学工業社製のエポ
キシ樹脂 （注３）エポキシ当量２１４の大日本インク株式会社製
のクレゾールノボラック型樹脂 （注４）チバガイギー社製の光重合開始剤 （注５）モンサント社製のレベリング剤 （注６）丸善石油社製の芳香族系溶剤 〔レジストインクの性能評価〕 −表面粘着性− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０及び３０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜
厚２０μｍの乾燥塗膜を有する３種類の試験片を各イン
クについて作成した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０Ｇ
Ｗ（オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパター
ンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当てがうと共に減
圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した
後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の
程度を観察した。結果を表２に示す。

【００５２】表面粘着性の評価方法は、次の通りであ
る。 ×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマス
クパターンがはがれ落ち再使用できない状態となった。 △：マスクを取り外した後、乾燥塗膜上にマスクの貼付
痕が認められた。 ○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなか
った。

【００５３】

【表２】

【００５４】−現像幅（予備乾燥時間許容範囲）− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０分の
各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの乾燥塗膜
を有する８種類の試験片を各インクについて作成した。
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当
てがって密着させ、各レジストインクにおける最適露光
量の紫外線を照射し、次にｐＨが１０及び１１の炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として現像することにより現像
性及びパターンの形成状態を観察した。ｐＨが１０の現
像液を用いた場合の結果を表４、ｐＨが１１の現像液を
用いた場合の結果を表５にそれぞれ示す。

【００５５】現像幅の評価方法は次の通りである。 ×：未露光部も現像による除去が困難であり、パターン
形成が不可能であった。 △：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパター
ン部分についてはパターン形成が不可能であった。 ○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得
ることができた。

【００５６】−残存ステップ段− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０
分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚２０μｍの乾燥
塗膜を有する試験片を各インクについて作成した。その
後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（オーク製作所製減圧密
着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥ
Ｃ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を
乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々５０
及び１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、次に炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として現像することにより現像
後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
結果を表３にそれぞれ示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３から明らかなように、実施例４乃至８
のものは比較例１乃至３と対比して、残存ステップ段の
数が大きくて感度が高いことが判る。 〔プリント配線板の性能評価〕次に、各レジストインク
により製造されるプリント配線板の性能を確認するた
め、順次下記(I) から(V) の工程を経ることによりテス
トピースを作成した。 (I) ＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストインク
を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる
銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形
成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷
により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させ
た。(II)＜予備乾燥工程＞ 塗布工程の後、基板表面の
レジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で
予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得
た。 (III) ＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスク
を乾燥塗膜表面に直接当てがうとともにに各レジストイ
ンクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上
の乾燥塗膜の選択的露光を行った。 (IV)＜現像工程＞ 露光工程後の乾燥塗膜において、選
択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶
液を現像液として現像することにより除去し、基板上に
露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。 (V) ＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、露光
硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を
１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テ
ストピースを得た。

【００５９】上記工程で得られたテストピースについて
以下の評価を行った。結果を表４に示す。 −解像性− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるパターンの形成状態を観
察した。

【００６０】解像性の評価方法は次の通りである。 ×：パターンが形成されなかった。 △：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落
していた。 ○：シャープなパターンを得ることができた。 −半田耐熱性− フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンド
ンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃
の溶融半田浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。この
サイクルを３回おこなった後の表面白化の程度を観察し
た。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離
試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態
の変化を観察した。

【００６１】表面白化の評価方法は次の通りである。 ×：著しく白化した。 △：僅かに白化が認められた。 ○：異常を生じなかった。 また密着性の評価方法は次の通りである。 ×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨
れ又は剥離を生じた。 △：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じ
た。 ○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。

【００６２】−鉛筆硬度− 鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。 −耐溶剤性− 室温において１時間、イソプロパノール及び１，１，１
−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価し
た。

【００６３】耐溶剤性の評価方法は次の通りである。 ○：異常を生じないもの。 △：僅かに変化が見られるもの。 ×：塗膜に剥がれが見られるもの。 −耐酸性− 室温において１時間、１０ｗｔ％の塩酸に浸漬し、基板
を観察して評価した。

【００６４】耐酸性の評価方法は次の通りである。 ○：異常を生じないもの。 △：僅かに変化が見られるもの。 ×：塗膜に剥がれが見られるもの。 −耐金メッキ性− 市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴
を用いて、テストピースのメッキを行い、塗膜の密着状
態を観察した。

【００６５】耐金メッキ性の評価方法は次の通りであ
る。 ○：全く変化のないもの。 △：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見ら
れるもの。 ×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られ
るもの。 −耐電蝕性− テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極
Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、く
し電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０
℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグ
レーションの有無を確認して評価した。

【００６６】耐電蝕性の評価方法は次の通りである。 ○：全くマイグレーションが確認できないもの。 △：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。 ×：マイグレーションが発生しているもの。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４から判るように、実施例４乃至８のレ
ジストインクは比較例１乃至３のレジストインクと対比
して、耐金めっき性が向上した。

【００６９】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体を
含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、１分子
中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基と
ケイ素原子を有するものであって、ケイ素原子を有する
エチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分の共重合体
に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とを反応させるもので
あり、また本発明の請求項２に記載の発明は、ケイ素原
子を有するエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基を
有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成
分の共重合体に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体を反応させるものであるので、これを配合してフ
ォトソルダーレジストインクを調製することによって、
指触乾燥性、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、ま
た優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性
並びに特に優れた半田耐熱性及び耐金めっき性等を示す
ソルダーレジストを基板上に形成することができるもの
である。

【００７０】また本発明の請求項３に記載の発明は、請
求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂と、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有す
るので、これを配合してフォトソルダーレジストインク
を調製することによって、指触乾燥性、解像性、感度及
び半田耐熱性等に優れ、また優れた基板密着性、耐薬品
性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性
及び耐金めっき性等を示すソルダーレジストを基板上に
形成することができるものである。

【００７１】また本発明の請求項４に記載の発明は、請
求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物と、光重合開始
剤と、希釈剤を含有するので、これを基板上に塗布する
ことによって、指触乾燥性、解像性、感度及び半田耐熱
性等に優れると共に、優れた基板密着性、耐薬品性、耐
電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性及び耐
金めっき性等を示すソルダーレジストを基板上に形成す
ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のＧＰＣチャートである。
尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛
りはリテンションタイム（単位：分）を表す。

【図２】本発明の実施例１の赤外線吸収スペクトルのチ
ャートである。

【図３】本発明の実施例２のＧＰＣチャートである。
尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛
りはリテンションタイム（単位：分）を表す。

【図４】本発明の実施例２の赤外線吸収スペクトルのチ
ャートである。

【図５】本発明の実施例３のＧＰＣチャートである。
尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛
りはリテンションタイム（単位：分）を表す。

【図６】本発明の実施例３の赤外線吸収スペクトルのチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ // Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単
   量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、
   １分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシ
   ル基とケイ素原子を有して成る紫外線硬化性樹脂であっ
   て、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とエポ
   キシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和
   単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有するエチ
   レン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
   とを反応させて成ることを特徴とする紫外線硬化性樹
   脂。
2. 【請求項２】 ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単
   量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、
   １分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシ
   ル基とケイ素原子を有して成る紫外線硬化性樹脂であっ
   て、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とカル
   ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不
   飽和単量体成分の共重合体に、エポキシ基を有するエチ
   レン性不飽和単量体を反応させて成ることを特徴とする
   紫外線硬化性樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹
   脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成
   物と、光重合開始剤と、希釈剤を含有して成ることを特
   徴とするフォトソルダーレジストインク。