JPH11327150A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH11327150A
JPH11327150A JP17731298A JP17731298A JPH11327150A JP H11327150 A JPH11327150 A JP H11327150A JP 17731298 A JP17731298 A JP 17731298A JP 17731298 A JP17731298 A JP 17731298A JP H11327150 A JPH11327150 A JP H11327150A
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JP
Japan
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compound
group
epoxy
meth
resin composition
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Application number
JP17731298A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kusaka
央 草香
Kazuyuki Hata
和行 畑
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性、硬化性、タック性および耐溶剤性が優
れているエネルギー線硬化型の感光性樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】一分子中に少なくとも2個のエチレン性不
飽和結合を有するプレポリマー(A)および0.1〜8
5重量%のポリシロキサンを構造の一部とする高分子量
化合物(B)を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規で有用な感光性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化性、タック性
等の諸特性に優れたプリント配線板用のソルダーレジス
ト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用な感光性
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板では、回路の永久保護皮
膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソル
ダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除い
た全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子
部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するの
を防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止
する保護皮膜として使用されるものである。現在プリン
ト配線板用のソルダーレジストとしては高精度、高密
度、環境問題への配慮の観点から、液状の現像可能なソ
ルダーレジストインキが使用されている。
【0003】液状のソルダーレジストインキとして、例
えば特開昭60−208377号公報および特開昭61
−59447号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂の
アクリル酸との部分反応物を主成分とするソルダーレジ
ストインキ組成物が提案されている。しかしながらこれ
らのインキ組成物は、露光後の硬化性が十分でなく、塗
膜形成後にタックが残る等の問題があった。また、特公
平1−54390号公報には、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸の反応物と多塩基酸無水物の
反応生成物を主成分とする感光性樹脂組成物が提案され
ている。しかしながら、この感光性樹脂組成物は、長時
間インキを放置すると未露光部に現像むらが発生し、硬
化が遅く、塗膜形成後にタックが生じてしまうという問
題点があった。このように現像性、硬化性、タック性な
どの諸特性がすべて良好なソルダーレジスト組成物は、
これまで提供されていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のような種々の問題を解消し、現像性、硬化性、タック
性に優れかつ露光部の現像液に対する耐性があるエネル
ギー線硬化型の感光性樹脂組成物を提供することを解決
すべき課題とした。さらに本発明は、上記の優れた特性
に加えて、ソルダーレジストに要求される密着性、電気
絶縁性、はんだ耐熱、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐メッキ性等に優れた硬化塗膜を形成することがで
きる特性も備えており、プリント配線板などの製造に適
した感光性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題
とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、分子中に
ポリシロキサン構造を有する高分子量化合物を使用すれ
ば、諸特性が極めて優れた感光性樹脂組成物を製造し得
ることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち
本発明は、一分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽
和結合を有するプレポリマー(A)および0.1〜85
重量%のポリシロキサンを構造の一部とする高分子量化
合物(B)を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本
発明の好ましい実施態様では、感光性樹脂組成物はさら
に光重合開始剤(C)、反応性希釈剤(D)およびエポ
キシ樹脂(E)を含有する。
【0006】本発明の別の好ましい実施態様では、感光
性樹脂組成物に使用する高分子量化合物(B)は、重合
性不飽和単量体(a)と、該重合性不飽和単量体(a)
と共重合可能なポリシロキサン構造を有する化合物
(b)との共重合体である。本発明の別の好ましい実施
態様では、感光性樹脂組成物に使用する高分子量化合物
(B)は、一分子中に少なくとも一個の官能基を有する
高分子量化合物(c)と、該高分子量化合物(c)の官
能基と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物
(d)とのグラフト共重合体である。ポリシロキサン化
合物(d)は、高分子量化合物(c)の官能基と反応可
能な官能基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基またはイソシアネート基を
有する化合物であるのが好ましい。本発明のさらに別の
好ましい実施態様では、感光性樹脂組成物に使用する高
分子量化合物(B)は重合性不飽和基を有する化合物で
ある。
【0007】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の感光性樹
脂組成物の各成分および用途について詳細に説明する。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」との表
記はアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「(メ
タ)アクリロイル」との表記はアクリロイルまたはメタ
クリロイルを意味し、「(メタ)アクリレート」との表
記はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【0008】一分子中に少なくとも2個のエチレン性不
飽和結合を有するプレポリマー(A) プレポリマー(A)としては、少なくとも2個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と該エポキシ化合物の1エ
ポキシ当量あたり0.8〜1.2当量の不飽和カルボン
酸を反応させて得られるプレポリマー(i)、少なくと
も2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と該エポキ
シ化合物の1エポキシ当量あたり0.8〜1.2当量の
不飽和カルボン酸を反応させた反応物に飽和または不飽
和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマー
(ii)、少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物に該エポキシ化合物の1エポキシ当量あたり
0.8〜1.2当量の不飽和カルボン酸を反応させた反
応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させ、さ
らにエチレン性不飽和基とカルボキシル基または水酸基
と反応性のある官能基を有する化合物を反応させて得ら
れるプレポリマー(iii)のいずれかを使用するのが
好ましい。
【0009】プレポリマー(i)〜(iii)の合成に
用いる少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物としては、エポキシ当量が1000以下、好ましく
は100〜500のエポキシ樹脂を用いることができ
る。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型
エポキシ樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノボ
ラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、
tert−ブチルフェノールノボラック樹脂、3,5−
キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ナフタレ
ンノボラック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル
化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳
香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物、および
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた
少なくとも1種の単量体とエポキシ基含有(メタ)アク
リル酸エステルから選ばれた少なくとも1種のエポキシ
基含有単量体との共重合体等の公知慣用のエポキシ樹脂
を単独または2種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、フェノールノボラック型、クレゾールノボ
ラック型等のノボラック型エポキシ樹脂が特に好まし
い。
【0010】プレポリマー(i)〜(iii)の合成に
用いる不飽和カルボン酸として、例えば、(メタ)アク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸などを用いることができ
る。これらの不飽和カルボン酸は単独または2種以上組
み合わせて用いることができる。また不飽和カルボン酸
は、エポキシ樹脂のエポキシ基1.0当量に対して0.
8〜1.2当量反応させる。不飽和カルボン酸の量が
0.8当量以下であると感光性樹脂組成物の硬化性が不
十分になり、また1.2当量以上であるとタック性が不
十分になる傾向がある。
【0011】プレポリマー(ii)および(iii)の
合成に用いる多塩基酸無水物としては、無水クロレンド
酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−ヘキサヒドロ
無水フタル酸、3−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
4−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−エチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、4−エチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が、現像性、熱硬化性成分等の反応性から好適で
ある。この多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂の
エポキシ基1.0当量に対して0.3〜1.0当量が好
ましい。多塩基酸無水物の量が0.3当量以下であると
感光性樹脂組成物の現像性が不十分になり、また1.0
当量以上であると耐水性が不十分になる傾向がある。
【0012】プレポリマー(iii)の合成に用いられ
るエチレン性不飽和基とカルボキシル基または水酸基と
反応性のある官能基を有する化合物としては、例えば、
3−エポキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4−
エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ジイソ
シアネート類と一分子中に1個の水酸基を有する(メ
タ)アクリレート類との反応生成物等が挙げられる。
【0013】0.1〜85重量%のポリシロキサンを構
造の一部とする高分子量化合物(B) 本発明の感光性樹脂組成物に使用する高分子量化合物
(B)は、分子中にポリシロキサン構造を有していて、
そのポリシロキサン構造部分が該高分子量化合物全体の
0.1〜85重量%である化合物である。高分子量化合
物(B)としては、[1]重合性不飽和単量体(a)
と、該重合性不飽和単量体(a)と共重合可能なポリシ
ロキサン構造を有する化合物(b)との共重合体;
[2]一分子中に少なくとも一個の官能基を有する高分
子量化合物(c)と、該高分子量化合物(c)の官能基
と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物
(d)との反応により得られるグラフト共重合体;
[3]前記[1]または前記[2]で得られた共重合体
にさらに重合性不飽和基を導入した高分子量化合物等が
挙げられる。これらの反応に使用するポリシロキサン化
合物の数平均分子量は1,000〜50,000の範囲
内であるのが好ましく、3,000〜20,000の範
囲内であるのがより好ましい。
【0014】上記[1]で用いられる重合性不飽和単量
体(a)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル
(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アク
リレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレ
ート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル
(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレ
ート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、イソステ
アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキ
シエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
四級化物、3−エポキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリ
レート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)
アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオ
ロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル
エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイル
オキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸、スチレン、
無水マレイン酸等の公知慣用の重合性不飽和単量体を単
独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0015】上記[1]で用いられる重合性不飽和単量
体(a)と共重合可能なポリシロキサン構造を有する化
合物(b)としては、下記式(I):
【化1】 で表されるものを使用することができる。
【0016】式(I)において、Aは、ビニル基、ビニ
ルアルキレン基、ビニルヒドロキシアルキレン基、およ
び(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基からなる群
より選ばれたラジカル重合性を有する不飽和基を示し、
1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は、それぞれ独
立に水素原子、フェニル基、炭素数1〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
レンポリアミン基、脂肪酸基またはポリシロキサン基を
示す。
【0017】R7 は、水素原子、フェニル基、炭素数1
〜10のアルキル基、ポリオキシアルキレン基、末端が
エーテルまたはエステル置換されたポリオキシアルキレ
ン基、ポリアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、ポリシ
ロキサン基、ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒ
ドロキシアルキレン基、または(メタ)アクリロイルオ
キシアルキレン基を示す。mは4〜150の整数を示
し、nは0〜150の整数を示すが、mとnとの和は1
50以内である。
【0018】上記式(I)表されるポリシロキサン構造
を有する化合物(b)の具体例としては、例えば、(メ
タ)アクリロイルポリシロキサン、ビニルポリシロキサ
ン、スチリルポリシロキサン、ビニルアルキレンポリシ
ロキサン、ビニルヒドロキシアルキレンポリシロキサ
ン、(メタ)アクリロイルオキシアルキレンポリシロキ
サン、片末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端メ
ルカプト変性ポリシロキサン、側鎖メルカプト変性ポリ
シロキサン等が挙げられる。
【0019】ポリシロキサン構造を有する化合物(b)
の共重合体中の使用量は0.1〜85重量%、好ましく
は5〜30重量%である。ポリシロキサン構造を有する
化合物(b)の共重合体中の量が0.1重量%以下であ
ると感光性樹脂組成物のタック性が不十分になり、また
85重量%以上であると感光性樹脂組成物の現像性が不
十分になる。
【0020】上記[2]で用いられる一分子中に少なく
とも一個の官能基を有する高分子量化合物(c)として
は、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無
水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基を含有す
る不飽和単量体と前記重合性不飽和単量体(a)との共
重合体が挙げられる。水酸基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能
基を含有する不飽和単量体の具体例を以下に挙げる。
【0021】水酸基含有不飽和単量体としては、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート等が、エポキシ基含有不飽和単量体としては、例え
ば3−エポキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4
−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが、カ
ルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸等が、酸無
水物基含有不飽和単量体としては、例えば無水マレイン
酸等が、イソシアネート基含有不飽和単量体としては、
例えば(メタ)アクリロイルイソシアネート、2−イソ
シアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
【0022】上記[2]で用いられる高分子量化合物
(c)の官能基と反応可能な官能基を有するポリシロキ
サン化合物(d)としては、下記式(II):
【化2】 で表されるものを使用することができる。
【0023】式(II)において、R8 、R9 、R10
11、R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、フェ
ニル基、炭素数1〜10のアルキル基、ポリオキシアル
キレン基、末端がエーテルまたはエステル置換されたポ
リオキシアルキレン基、ポリアルキレンポリアミン基、
脂肪酸基、またはポリシロキサン基を示す。R14は、末
端が水酸基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、
末端がアミノ基で置換された炭素数1〜20のアルキル
基、末端がエポキシ基で置換された炭素数1〜20のア
ルキル基、末端がカルボキシル基で置換された炭素数1
〜20のアルキル基、末端がメルカプト基で置換された
炭素数1〜20のアルキル基、末端がイソシアネート基
で置換された炭素数1〜20のアルキル基を示す。R15
は、水素原子、フェニル基、炭素数1〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、末端が水酸
基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、末端がア
ミノ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、末端
がエポキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル
基、末端がカルボキシル基で置換された炭素数1〜20
のアルキル基、末端がメルカプト基で置換された炭素数
1〜20のアルキル基、末端がイソシアネート基基で置
換された炭素数1〜20のアルキル基を示す。mは4〜
150の整数を示し、nは0〜150の整数を示す。m
とnの和は150以内である。
【0024】上記式(II)で表されるポリシロキサン
化合物(d)の具体例としては、例えば、水酸基変性ポ
リシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、エポキシ
基変性ポリシロキサン、カルボキシル基変性ポリシロキ
サン、メルカプト基変性ポリシロキサン、イソシアネー
ト基変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは、公
知慣用のポリシロキサン化合物を始めとする化合物であ
り、単独または2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【0025】ポリシロキサン化合物(d)のグラフト共
重合体中の使用量は0.1〜85重量%、好ましくは5
〜30重量%である。ポリシロキサン化合物(d)の量
が0.1重量%以下であると感光性樹脂組成物のタック
性が不十分になり、また85重量%以上であると感光性
樹脂組成物の現像性が不十分になる。
【0026】上記[3]の高分子量化合物は、[1]ま
たは[2]で得られた共重合体にさらに重合性不飽和基
を導入することによって得られる。[1]を利用する場
合は、重合性不飽和単量体(a)として水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基を有する単量体を用いて、該重合
性不飽和単量体(a)と共重合可能なポリシロキサン構
造を有する化合物(b)と共重合を行い、更にこの共重
合体に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基と反応性の
ある重合性不飽和単量体を反応させることにより得られ
る。また、[2]を利用する場合は、一分子中に少なく
とも一個の官能基を有する高分子量化合物(c)の一部
に、該高分子量化合物(c)と反応可能な官能基を有す
るポリシロキサン化合物(d)を反応させ、残りの部分
に該高分子量化合物(c)と反応可能な官能基を有する
重合性不飽和単量体を反応させることにより得られる。
【0027】これらの方法等により得られた高分子量化
合物(B)の使用量は、プレポリマー(A)100重量
部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ま
しくは1〜10重量部である。高分子量化合物(B)の
量が0.1重量部以下であると感光性樹脂組成物のタッ
ク性が不十分になり、50重量部を超えると感光性樹脂
組成物の現像性が不十分になる傾向がある。
【0028】光重合開始剤(C) 上記(C)の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとその
アルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、2−メチル−1−[ 4−メチルチオフェニル]
−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)−1−ブタノンなどのアセトフェノン類;2−メ
チルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−
tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラ
キノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,
4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサント
ン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメ
チルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン類;またはキサントン類等があり、これ
らの公知慣用化合物を始めとする光重合開始剤を単独又
は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0029】また、かかる光重合開始剤は、安息香酸系
又は第3級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種
あるいは2種以上と組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤(C)の使用量は、プレポリマー
(A)100重量部に対して好ましくは1〜30重量
部、より好ましくは3〜25重量部である。光重合開始
剤(C)の使用量が1重量部より少ない場合には感光性
樹脂組成物の光硬化性が悪くなり、30重量部より多い
場合にはソルダーレジストとしての特性が低下する傾向
がある。
【0030】反応性希釈剤(D) 反応性希釈剤(D)は、感光性樹脂組成物のエネルギー
線による光硬化を更に十分にして、耐水性、耐熱性、耐
アルカリ性を有する塗膜を得るために使用する。反応性
希釈剤(D)は、2重結合を少なくとも2個以上有する
化合物であり、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ
(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペ
ンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変
性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレン
オキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化
シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレ
ートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド
変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、
プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクロン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
等の反応性希釈剤が挙げられる。
【0031】上記2官能、3官能、4官能、5官能、6
官能の多官能反応性希釈剤は単独あるいは2種以上組み
合わせて用いることができる。反応性希釈剤(D)の使
用量は、プレポリマー(A)100重量部に対して好ま
しくは1〜100重量部、より好ましくは2〜50重量
部である。反応性希釈剤(D)の量が1重量部以下であ
ると感光性樹脂組成物の光硬化性が不十分になり、10
0重量部を超えるとタック性が不十分になる傾向があ
る。
【0032】エポキシ樹脂(E) エポキシ樹脂(E)は、ポストキュアー後において十分
に強靱な塗膜を得るために感光性樹脂組成物に加えられ
る。本目的に使用されるエポキシ樹脂としてはエポキシ
基を2個以上含む多官能エポキシ樹脂が挙げられる。例
えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ
樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹
脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、tert
−ブチルフェノールノボラック樹脂、3,5−キシレノ
ールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラック樹
脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ナフタレンノボ
ラック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル化合
物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族
アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物等、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロール
ポリグリシジルエーテル等のポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアネート、アジピン酸ジグリシジル
エステル等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独または2種
以上組み合わせて用いることができる。
【0033】エポキシ樹脂(E)の使用量は、プレポリ
マー(A)100重量部に対して好ましくは2〜100
重量部、より好ましくは10〜50重量部である。エポ
キシ樹脂(E)の量が2重量部より少ないと塗膜の硬度
が低下する傾向があり、100重量部を超えると光硬化
性が低下する傾向がある。
【0034】その他の使用材料 本発明の感光性樹脂組成物に用いる樹脂を合成する時に
は溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としてはメチルエ
チルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラ
メチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセルソル
ブ、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル及び
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグ
リコールエーテル類の酢酸エステル化合物等のエステル
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルコール類、オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフ
サ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、水等が挙げられ
る。これらの溶剤は単独あるいは2種類以上混合して用
いられ、使用量の好適な範囲は、例えばプレポリマー
(A)100重量部に対して好ましくは5〜1000重
量部である。
【0035】また、本発明の目的を逸脱させることな
く、あるいは本発明の効果を損なわない範囲で更に必要
に応じて、種々の添加剤を感光性樹脂組成物に加えるこ
とができる。例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤;フ
タロシアニン系、アゾ系等の有機顔料;消泡剤、レベリ
ング剤、チクソ剤等の塗料用添加剤;尿素誘導体等の硬
化促進剤;あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカ
テコール、フェノチアジン、N−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等の重合禁止剤を加
えても良い。
【0036】本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じ
て、アルミニウム、ステンレス、などの金属板、スクリ
ーンメッシュ、紙、木材、合成樹脂、半導体基盤、ある
いはその他の任意の基材上に塗布し、乾燥して使用され
る。本発明の感光性樹脂組成物は、電子線、α線、β
線、γ線、X線、中性子線または紫外線といった各種の
電離放射線や光などのエネルギー線で硬化させることが
できるため、簡単に適用して利用することができる。
【0037】
【実施例】以下に例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。以下の例に示す材料、割合、操作条件等は、本
発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ
る。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制
限されるものではない。
【0038】合成例1〜3では、一分子中に少なくとも
2個のエチレン性不飽和結合を有するプレポリマー
(A)の具体例として、プレポリマー(A−1)〜(A
−3)の合成法を示す。また、合成例4〜14では、
0.1〜85重量%のポリシロキサンを構造の一部とす
る高分子量化合物(B)の具体例および対照例として、
高分子量化合物(B−1)〜(B−10)と(B−比
較)の合成法を示す。さらに、実施例および比較例では
これらの材料を用いた感光性樹脂組成物の製造法と性能
試験結果を示す。
【0039】(合成例1)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製:エピコート180S65、エポキシ当量=
216)216gとジエチレングリコールジメチルエー
テル78.5gとを加えて溶解した後、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.26g、アクリル酸72gおよ
びテトラメチルアンモニウムブロミド1.8gとを加
え、酸化が2以下となるまで110℃で反応させること
によってプレポリマー(A−1)を生成させた。得られ
た樹脂溶液の不揮発成分量は約70%であった。
【0040】(合成例2)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製:エピコート180S80、エポキシ当量=
218)218gとジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート78.5gとを加えて溶解した後、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.26g、N−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩0.1
6g、アクリル酸72gおよびトリフェニルホスフィン
1.8gとを加え、酸化が2以下となるまで110℃で
反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸76.
1gおよび石油系溶剤(エクソン化学社製:ソルベッソ
150)78.5gを加え100℃で4時間反応させる
ことによりプレポリマー(A−2)を生成させた。得ら
れた樹脂溶液の不揮発成分量は約70%であった。
【0041】(合成例3)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(日本化薬社
製:EOCN104S、エポキシ当量=216)216
gとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト78.5gとを加えて溶解した後、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.26g、N−ニトロソフェニルア
ミンアルミニウム塩0.16g、アクリル酸72gおよ
びトリフェニルホスフィン1.8gとを加え、酸化が2
以下となるまで110℃で反応させた。その後、テトラ
ヒドロ無水フタル酸136.9gおよび石油系溶剤23
4g(エクソン化学社製:ソルベッソ150)78.5
gを加え100℃で4時間反応させ、さらにグリシジル
メタクリレート42.6gを加え110℃で4時間反応
させることによってプレポリマー(A−3)を生成させ
た。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約60%であっ
た。
【0042】(合成例4)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル95g、
メタクリロイルポリシロキサン(チッソ社製:FM07
25)5g、溶剤としてソルベッソ200g、触媒とし
てAIBN1gを入れ、窒素雰囲気下80℃で4時間攪
拌した。その後、AIBN0.5gを添加して80℃で
2時間攪拌し、さらにAIBN0.5gを添加して80
℃で2時間攪拌することによって、高分子量化合物(B
−1)を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量
は33%であった。
【0043】(合成例5)メタクリル酸メチルの代わり
にスチレンを用いて合成例4と同じ合成法を繰り返すこ
とによって、高分子量化合物(B−2)を生成させた。
得られた樹脂溶液の不揮発成分量は35%であった。
【0044】(合成例6)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル65g、
メタクリル酸30g、メタクリロイルポリシロキサン
(チッソ社製:FM0721)5g、溶剤としてメチル
エチルケトン200g、触媒としてAIBN1gを入
れ、窒素雰囲気下80℃で4時間攪拌した。その後、A
IBN0.5gを添加して80℃で2時間攪拌し、さら
にAIBN0.5gを添加して80℃で2時間攪拌する
ことによって、高分子量化合物(B−3)を生成させ
た。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は34%であっ
た。
【0045】(合成例7)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル65g、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート30g、メタク
リロイルポリシロキサン(チッソ社製:FM0721)
5g、溶剤としてメチルエチルケトン200g、触媒と
してAIBN1gを入れ、窒素雰囲気下80℃で4時間
攪拌した。その後、AIBN0.5gを添加して80℃
で2時間攪拌し、さらにAIBN0.5gを添加して8
0℃で2時間攪拌することによって、高分子量化合物
(B−4)を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成
分量は34%であった。
【0046】(合成例8)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル54g、
N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート3g、
メタクリロイルポリシロキサン(チッソ社製:FM07
25)3g、溶剤としてメチルエチルケトン140g、
触媒としてAIBN1gを入れ、窒素雰囲気下80℃で
4時間攪拌した。その後、AIBN0.5gを添加して
80℃で2時間攪拌し、さらにAIBN0.5gを添加
して80℃で2時間攪拌することによって高分子量化合
物(B−5)を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発
成分量は30%であった。
【0047】(合成例9)温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル54g、
N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート3g、
メタクリロイルポリシロキサン(チッソ社製:FM07
25)3g、溶剤としてメチルエチルケトン140g、
触媒としてAIBN0.3gを入れ、窒素雰囲気下80
℃で4時間攪拌した。その後、AIBN0.15gを添
加して80℃で2時間攪拌し、さらにAIBN0.15
gを添加して80℃で2時間攪拌した。その後、硫酸ジ
エチル3.0gを加えて80℃で2時間攪拌することに
よって高分子量化合物(B−6)を生成させた。得られ
た樹脂溶液の不揮発成分量は31%であった。
【0048】(合成例10)温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル95
g、ジメルカプト変性ポリシロキサン(信越化学工業社
製:X22−167B)5g、溶剤としてメチルエチル
ケトン200g、触媒としてAIBN1gを入れ、窒素
雰囲気下80℃で4時間攪拌した。その後、AIBN
0.5gを添加して80℃で2時間攪拌し、さらにAI
BN0.5gを添加して80℃で2時間攪拌することに
よって高分子量化合物(B−7)を生成させた。得られ
た樹脂溶液の不揮発成分量は30%であった。
【0049】(合成例11)温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル95
g、グリシジルメタクリレート5g、溶剤としてメチル
イソブチルケトン200g、触媒としてAIBN2gを
入れ、窒素雰囲気下80℃で4時間攪拌した。その後、
カルボキシル基変性ポリシロキサン(チッソ社製:FM
0621)5g、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.05g、トリフェニルホスフィン1gを加え、11
0℃で8時間攪拌することによって高分子量化合物(B
−8)を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量
は35%であった。
【0050】(合成例12)温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル59
g、グリシジルメタアクリレート36g、メタクリロイ
ルポリシロキサン(チッソ社製:FM0725)5g、
溶剤としてメチルイソブチルケトン200g、触媒とし
てAIBN2gを入れ、窒素雰囲気下80℃で4時間攪
拌した。その後、アクリル酸18g、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.05g、トリフェニルホスフィン
1gを加え、110℃で8時間攪拌することによって高
分子量化合物(B−9)を生成させた。得られた樹脂溶
液の不揮発成分量は37%であった。
【0051】(合成例13)温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(油化シェル
エポキシ社製:エピコート1004、エポキシ当量92
5)92.5gとジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート347gとを加えて溶解した後、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.05g、トリフェニル
ホスフィン0.5g、アクリル酸3.6g、カルボキシ
ル基変性ポリシロキサン(チッソ社製:FM0621)
250gを加え、110℃で8時間攪拌することによっ
て高分子量化合物(B−10)を生成させた。得られた
樹脂溶液の不揮発成分量は50%であった。
【0052】(合成例14)温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル70
g、メタクリル酸30g、溶剤としてメチルエチルケト
ン200g、触媒としてAIBN1.0gを入れ、窒素
雰囲気下80℃で4時間攪拌した。その後、AIBN
0.5gを添加して80℃で2時間攪拌し、さらにAI
BN0.5gを添加して80℃で2時間攪拌することに
よって高分子量化合物(B−比較)を生成させた。得ら
れた樹脂溶液の不揮発成分量は33%であった。
【0053】(実施例1〜12および比較例1〜4)合
成例1〜3で得られたプレポリマー(A)、合成例4〜
14で得られた高分子量化合物(B)、光重合開始剤
(C)としてベンジルジメチルケタール(チバガイギー
社製:商品名イルガキュア907)、反応性希釈剤
(D)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、エポキシ樹脂(E)としてクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製:E180S8
0)、必要に応じてエチルカルビトールアセテート(E
CA)を下記の表1に記載される重量割合で混合分散さ
せることによって23種類の感光性樹脂組成物を得た。
【0054】各感光性樹脂組成物をブリキ板の上に塗布
して80℃の温風中で30分間乾燥することによって、
膜厚30μmの塗膜を形成した。形成した塗膜につい
て、現像性、硬化性、タック性および耐溶剤性を以下の
手順で評価した。現像性の評価は、1%炭酸ナトリウム
水溶液で1.0kg/cm2 のスプレー圧で60秒間現
像を行い、塗膜の溶解状態を以下の基準で目視判定する
ことにより行った。 ○:ブリキ板に塗膜が殆ど残っていない △:ブリキ板に塗膜が若干残っている ×:ブリキ面に塗膜が残っている
【0055】硬化性の評価は、コダックステップタブレ
ットを通し高圧水銀ランプを用いて紫外線を200mJ
/cm2 照射し、さらに1%炭酸ナトリウム水溶液を用
いて1.0kg/cm2 のスプレー圧で60秒間現像を
行い塗膜の除去されない部分を観察することによって行
った。タック性の評価は、PETフィルムを接触させて
50℃で30分間真空乾燥し、PETフィルムをレオメ
ータで剥離したときの剥離強度を測定することにより行
った。耐溶剤性の評価は、各試験片を25℃のジクロロ
メタン中に1時間浸漬させた後、塗膜の状態と密着性を
以下の基準で総合的に判定することにより行った。 ◎:全く変化が認められない ○:ほんの僅か変化している △:顕著に変化している ×:途膜が膨潤して脱落している 結果を表1にまとめて示す。
【0056】
【表1】
【0057】表1に示すように、一分子中に少なくとも
2個のエチレン性不飽和結合を有するプレポリマー
(A)および0.1〜85重量%のポリシロキサンを構
造の一部とする高分子量化合物(B)を含有する本発明
の感光性樹脂組成物は、現像性、硬化性、タック性およ
び耐溶剤性のすべてが良好であった。これに対して、
0.1〜85重量%のポリシロキサンを構造の一部とす
る高分子量化合物(B)を含まない比較例の感光性樹脂
組成物は、塗膜形成したときのタック性をはじめとする
諸性能に問題があった。
【0058】
【発明の効果】本発明の感応性樹脂組成物は、現像性、
硬化性、タック性および耐溶剤性が優れており、プリン
ト配線板用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁
樹脂層の形成に極めて有効である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一分子中に少なくとも2個のエチレン性
    不飽和結合を有するプレポリマー(A)および0.1〜
    85重量%のポリシロキサンを構造の一部とする高分子
    量化合物(B)を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 光重合開始剤(C)、反応性希釈剤
    (D)およびエポキシ樹脂(E)をさらに含有する請求
    項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記プレポリマー(A)が、少なくとも
    2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と該エポキシ
    化合物の1エポキシ当量あたり0.8〜1.2当量の不
    飽和カルボン酸を反応させて得られるプレポリマーであ
    る請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記プレポリマー(A)が、少なくとも
    2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と該エポキシ
    化合物の1エポキシ当量あたり0.8〜1.2当量の不
    飽和カルボン酸を反応させた反応物に飽和または不飽和
    多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーであ
    る請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 前記プレポリマー(A)が、少なくとも
    2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物に該エポキシ
    化合物の1エポキシ当量あたり0.8〜1.2当量の不
    飽和カルボン酸を反応させた反応物に飽和または不飽和
    多塩基酸無水物を反応させ、さらにエチレン性不飽和基
    とカルボキシル基または水酸基と反応性のある官能基を
    有する化合物を反応させて得られるプレポリマーである
    請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 前記高分子量化合物(B)が、重合性不
    飽和単量体(a)と該重合性不飽和単量体(a)と共重
    合可能なポリシロキサン構造を有する化合物(b)との
    共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の感光性
    樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 前記高分子量化合物(B)が、一分子中
    に少なくとも一個の官能基を有する高分子量化合物
    (c)と該高分子量化合物(c)の官能基と反応可能な
    官能基を有するポリシロキサン化合物(d)とのグラフ
    ト共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の感光
    性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 前記ポリシロキサン化合物(d)が、高
    分子量化合物(c)の官能基と反応可能な官能基として
    水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メル
    カプト基またはイソシアネート基を有する請求項7記載
    の感光性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 前記高分子量化合物(B)が重合性不飽
    和基を有する請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹
    脂組成物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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