JPH0659448A

JPH0659448A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0659448A
Application number: JP22944092A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yanagawa; 誠柳川; Hiroshi Yamamoto; 宏山本
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-03-04
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JP3221739B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルとエポキ
シ含有（メタ）アクリレートとの共重合体のエポキシ基
の一部に（メタ）アクリロイル基を、残部にアンモニウ
ム、ホスホニウム、ヨードニウムのようなオニウム含有
基を導入したプレポリマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）反応性希釈剤とを含有する感光性樹脂組成物であ
る。【効果】水現像可能で耐熱性、密着性にすぐれた硬化
膜を与えるソルダーレジスト、エッチングレジスト、め
っきレジストとして好適な感光性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光及び水によ
る現像で画像形成可能で、基板に対し優れた密着性をも
つパターンを与えることができる、プリント配線板用の
ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、印刷配線板の製造
に際し、回路導体のはんだ付け部分以外の部分全面にわ
たって皮膜形成するために用いられるもので、印刷配線
板に電子部品をはんだ付けする際、はんだが不必要な部
分に付着するのを防止し、かつ回路導体が空気に直接さ
らされて酸素や湿気により腐食されるのを防止するため
の保護膜としての役割を果たしている。

【０００３】このソルダーレジストは通常、基板上にス
クリーン印刷法によりパターンを形成し、紫外線照射又
は加熱により硬化させるための材料として使用されてい
るが、近年印刷配線板の配線密度の向上の必要性から、
高解像性、高精度化に対する要求が高まってきている。

【０００４】そして、このような要求にこたえるため
に、解像性や忠実性に限度のあるスクリーン印刷法か
ら、位置精度、導体エッジ部の被覆性が良好な液状フォ
トソルダーレジスト法への転換がはかられ、既に、この
方法に適したものとして、ビスフェノール型エポキシア
クリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキシ硬化剤
と有機溶剤とを含有した液状ソルダーレジスト組成物が
提案されている（特開昭５０−１４４４３１号公報、特
公昭５１−４０４５１号公報）。

【０００５】ところで、これらの液状ソルダーレジスト
組成物を用いてパターン形成するには、これを印刷配線
板上に全面塗布し、有機溶剤を揮散させたのち、画像形
成露光し、未露光部分を有機溶剤で除去して現像するこ
とによって行われるが、組成物中の有機溶剤や、現像の
際に多量に用いられる有機溶剤が環境汚染や火災の危険
性が社会的問題となり、その使用が制限される傾向にあ
る。

【０００６】このような欠点を克服するために、希アル
カリ水溶液現像タイプの感光性樹脂、例えばノボラック
型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成
物に、多塩基性酸無水物を反応させたものと、光重合開
始剤と希釈剤とエポキシ化合物とを含有するフォトソル
ダーレジスト組成物（特公平１−５４３９０号公報）
や、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
との共重合体のカルボキシル基の一部に末端エポキシ基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを付加させたものと
希釈剤と光重合開始剤とを含有する一液型フォトソルダ
ーレジスト（特願平１−３１１７１０号）やノボラック
型樹脂とオニウム化合物とを含有する感光性組成物（特
開昭６０−１７５０４６号公報、特開平３−１５４０５
９号公報）などが提案されている。

【０００７】これらの組成物は、感光性成分にカルボキ
シル基を導入したり、オニウム型感光性成分を用いるこ
とにより、希アルカリ水溶液での現像を可能にしたもの
であるが、プリント配線板に塗布する際は依然として有
機溶剤を必要とするし、また排水時に現像に使用した後
のアルカリ溶液の処理を考慮しなければならないなど、
大規模に実施するには、なお解決しなければならない多
くの問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来の液状フォトレジスト組成物がもつ欠点を克服
し、現像時に有機溶剤やアルカリ水溶液を用いる必要が
なく、単に水のみで現像可能で、しかも高感度で高精度
のパターンを形成しうる感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度、
高精度で、水現像可能な液状フォトレジスト組成物を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、感光性成分とし
て、グリシジル基を介して導入したアクリロイル基又は
メタクリロイル基とオニウム含有基とをもつアクリル系
共重合体を用いることによりその目的を達成とうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸ア
ルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少な
くとも１種の単量体とエポキシ基含有アクリレート及び
エポキシ基含有メタクリレートの中から選ばれた少なく
とも１種のエポキシ基含有単量体との共重合体のエポキ
シ基の一部にアクリロイル基又はメタクリロイル基を、
残部にオニウム含有基を導入したプレポリマーと、
（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤とを必須成
分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を
提供するものである。

【００１１】本発明において、（Ａ）成分として用いる
プレポリマーは、例えば一般式

【化１】（式中のＲ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２はアルキル
基である）で表わされる単量体と、一般式

【化２】（式中のＲ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は脂肪族炭
化水素基又は芳香族炭化水素基である）で表わされるエ
ポキシ基含有単量体とを共重合させて得た共重合体に、
一般式

【化３】（式中のＲ_５は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる不飽和脂肪酸を反応させて、グリシジル基の一部に
アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したのち、
さらにオニウム化合物を反応させて、残ったグリシジル
基にオニウム含有基を導入することによって製造され
る。

【００１２】この際、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及
び一般式（ＩＩＩ）で表わされる各化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いて
もよい。上記の一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ基
含有単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、（２‐エポキシエチル）アクリレ
ート、（２‐エポキシエチル）メタクリレート、（４‐
エポキシベンジル）アクリレート、（４‐エポキシベン
ジル）メタクリレートなどがある。

【００１３】また、オニウム含有基を導入するために反
応するオニウム化合物としては、一般式［Ｒ₃Ｓ^＋］Ｘ
⁻（ただしＲはアルキル基又はアリール基、Ｘ⁻は陰イ
オン）で表わされるスルホニウム化合物、例えばトリフ
ェニルスルホニウム塩、トリブチルスルホニウム塩な
ど、一般式［Ａｒ₂Ｉ^＋］Ｘ⁻（ただしＡｒは芳香族性
環式基、Ｘ⁻は陰イオン）で表わされるアリールヨード
ニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートな
ど、一般式［Ｒ_４Ｐ^＋］Ｘ⁻（式中のＲはアルキル基又
はアリール基、Ｘ⁻は陰イオン）で表わされるホスホニ
ウム化合物、例えばテトラメチルホスホニウムヨージ
ド、テトラエチルホスホニウムブロミドなど、一般式
［Ｒ_４Ｎ⁺］Ｘ^-（式中のＲはアルキル基又はアリール
基、Ｘ⁻は陰イオン）で表わされるアンモニウム化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムブロミドなどが用いられる。

【００１４】（Ａ）成分のプレポリマーを形成させる際
の前記の一般式（Ｉ）で表わされる単量体と、一般式
（ＩＩ）で表わされるグリシジル基含有単量体とのモル
比は４０：６０ないし８０：２０の範囲内で選ぶのが好
ましい。これよりも一般式（ＩＩ）のグリシジル基含有
単量体の割合が少ないとアクリロイル基又はメタクリロ
イル基の導入量が少なくなり感光性樹脂組成物の紫外線
による硬化が困難になるし、またこの割合が多くなると
感光性樹脂組成物を硬化して得られるパターンの軟化点
が低くなり、タックを生じやすくなる。

【００１５】次に、一般式（Ｉ）で表わされる単量体と
一般式（ＩＩ）で表わされるグリシジル基含有単量体と
の共重合体と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和脂
肪酸との使用割合としては、共重合体中のグリシジル基
と不飽和脂肪酸とのモル比が２０：８０ないし８０：２
０の範囲になるように選ぶのが好ましい。これよりも不
飽和脂肪酸の割合が少ないと感光性樹脂組成物の紫外線
による硬化が困難になるし、またこれよりも不飽和脂肪
酸の割合が多くなると残存グリシジル基の割合が少なく
なる結果、オニウム基の含有量が減少し、水溶性化が不
十分になる。

【００１６】共重合体中の残存グリシジル基に対するオ
ニウム化合物の反応に際しては、オニウム化合物を直接
反応させる代りに、オニウムを形成しうる化合物、例え
ばトリアルキルホスフィン、第三級アミン、硫化アルキ
ルなどを陰イオン供給源、例えばハロゲン化物、有機酸
などの存在下で反応させてもよい。この有機酸として
は、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが用
いられる。

【００１７】本発明において（Ｂ）成分として用いる光
重合開始剤には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチ
ルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フ
ェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェ
ニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１
‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メ
チルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１
‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２
（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノ
ン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチル
アミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐
メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２
‐ｔｅｒｔ‐ブチルアントラキノン、２‐アミノアント
ラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオ
キサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメ
チルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサント
ン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチ
ルケタール、ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ルなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合
わせて用いることができる。上記のような光重合開始剤
の好適な使用量は、プレポリマー１００重量部に対して
０．５〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部であ
る。

【００１８】次に、本発明において（Ｃ）成分として用
いる反応性希釈剤は、（Ａ）成分の光硬化をさらに十分
にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗
膜を得るために使用するもので、二重結合を少なくとも
２個以上有する化合物が好ましい。このような反応性希
釈剤の代表的なものとしては、例えば１，４‐ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペ
ートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、
ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シク
ロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスル
トールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの反応性希釈剤が挙げられる。上
記２官能、３官能、４官能、５官能、６官能等の多官能
反応性希釈剤は単品あるいは混合系のいずれにおいても
使用可能である。この反応性希釈剤の好適な添加量は、
Ａ成分のプレポリマー１００重量部に対して２〜４０重
量部、好ましくは４〜２０重量部である。添加量が２重
量部より少ないと十分な光硬化が得られず硬化塗膜の耐
酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、又添加
量が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際ア
ートワークフイルムの基板への付着が生じ目的とする硬
化塗膜が得られなくなる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物はプレポリマ
ー、光重合開始剤、反応性希釈剤を必須成分として含有
せしめたものであるが、合成時の水及び有機溶剤また必
要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、
フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レ
ベリング剤などの塗料添加剤、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体などの硬化促進剤などを含有させることができ
る。なお、硬化皮膜の耐熱性向上の目的でエポキシ樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性化合物を併用しても
よい。

【００２０】

【実施例】次に、実施例をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げて示す。なお、各例中の物性は以下に示
す方法により試験し、評価した。

【００２１】（１）現像性アートワークフイルムを通して３６５ｎｍのピーク波長
の紫外線の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用
い１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したものをテストピースと
し、水道水で０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー圧で６０
秒間現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視
にて判定し、以下の基準で評価した。 ◎：完全に現像できたもの ○：表面に薄く現像されない部分があるもの △：全体的に現像残りや部分的に塗膜の割れ、あるいは
膨潤が見られるもの ×：ほとんど現像されないかあるいは塗膜全体に割れ、
膨潤が見られるもの

【００２２】（２）密着性ＪＩＳＤ‐０２０２の試験方法に従って、テストピー
スに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテ
ープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視によ
り判定し、以下の基準で評価した。 ◎：１００／１００で全く変化が認められないもの ○：１００／１００でクロスカット部がわずかに剥がれ
たもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００２３】（３）鉛筆硬度ＪＩＳＫ‐５４００の試験法に従って評価を行った。

【００２４】（４）はんだ耐熱性ＪＩＳＣ‐６４８１の試験法に従って、テストピース
を２６０℃のはんだ槽に１０秒間フロートさせるのを１
サイクルとして３サイクルを行った後の塗膜状態を判定
し、以下の基準で評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんのわずか変化しているもの △：塗膜の一部が剥がれたもの ×：塗膜が全面的に剥がれたもの

【００２５】（５）電気特性（絶縁抵抗及び変色）基板にＩＰＣ‐ＳＭ‐８４０ＢＢ‐２５テストクーボ
ンのくし型電極を用いレジスト膜を形成後６０℃、９０
％ＲＨの恒温恒室中で、Ｄ．Ｃ５０Ｖを印加し、２４０
ｈｒｓ後の絶縁抵抗及び変色の状態を以下の基準で評価
した。 ◎：全く変色していない ○：薄く変色している △：変色している ×：黒く焦げ付ている

【００２６】参考例１メチルメタクリレート１００重量部、エチルメタクリレ
ート６１６重量部、グリシジルメタクリレート２８４重
量部、アゾビスイソブチロニトリル３０重量部の混合物
を、ｎ‐ブタノール５００重量部と共に四つ口フラスコ
中に装入し、６０℃において窒素ガス雰囲気下で１０時
間溶液重合を行った。重合終了後アクリル酸７２重量
部、ヒドロキノン０．５重量部、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド１重量部を添加し、１１０℃で酸価が０に
なるまで反応させ、次いでこの反応生成物に酢酸６０重
量部、ジメチルアミノエタノール８９重量部を添加し７
０℃、４時間反応させた。さらにこの樹脂溶液を減圧加
熱乾燥下でｎ‐ブタノールを揮散させて、平均分子量３
５，０００、軟化点７５℃のプレポリマーを得た。次
に、このプレポリマーに水６６７重量部を加え、固形分
６５％の樹脂溶液（イ）を調製した。

【００２７】参考例２参考例１におけるジメチルアミノエタノールの代りに、
トリメチルホスフィン７６重量部を用いる以外は全く参
考例１と同様にして樹脂溶液（ロ）を調製した。

【００２８】参考例３参考例１におけるジメチルアミノエタノールの代りに、
硫化メチル６２重量部を用いる以外は全く参考例１と同
様にして樹脂溶液（ハ）を調製した。

【００２９】実施例１樹脂溶液（イ）１００重量部に、４‐（２‐ヒドロキシ
エトキシ）フェニル‐２（ヒドロキシ‐２‐プロピル）
ケトン（メルクジャパン社製：ダルキュアー２９５９）
８．０重量部、フタロシアニングリーン０．５重量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社
製：Ａ‐２００）８．０重量部、トリグリシジルトリス
（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ナガセ化
成工業社製：デナコールＥＸ‐３０１）８．０重量部、
タルク８．０重量部を加え３本ロールで混合分散させ
て、感光性樹脂組成物を製造した。

【００３０】この感光性樹脂組成物を、あらかじめ銅箔
パターンを形成した基板にスクリーン印刷により４０〜
５０μｍ厚に塗布した。その後４０℃の熱風循環式乾燥
機で２０分間乾燥させ、これに所望のパターンのネガフ
イルムを密着させ、その上から露光量１０００ｍＪの紫
外線を照射させたのち、水道水で６０秒間現像し、次い
で１５０℃の熱風循環式の乾燥機で３０分間ポストキュ
アーを行い、ソルダーマスクを形成させた。このものの
物性を表１に示す。

【００３１】実施例２樹脂溶液（ロ）１００重量部に、４‐（２‐ヒドロキシ
エトキシ）フェニル‐２（ヒドロキシ‐２‐プロピル）
ケトン８．０重量部、フタロシアニングリーン０．５重
量部、ポリエチレングリコールジアクリレート８．０重
量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート８．０重量部、タルク８．０重量部を
加え３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を
製造した。次いでこれを用い実施例１と同様にしてソル
ダーマスクを形成させた。このものの物性を表１に示
す。

【００３２】実施例３樹脂溶液（ハ）１００重量部に、４‐（２‐ヒドロキシ
‐２‐プロピル）ケトン８．０重量部、フタロシアニン
グリーン０．５重量部、ポリエチレングリコールジアク
リレート８．０重量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート８．０重量部、タル
ク８．０重量部を加え３本ロールで混合分散させて、感
光性樹脂組成物を製造した。次いでこれを用い実施例１
と同様にしてソルダーマスクを形成させた。このものの
物性を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光性水性樹脂組成物は、耐熱
性、密着性等に優れており、ソルダーレジストとして使
用できるばかりでなく、エッチングレジスト、めっきレ
ジストを初めとし塗料、感光性接着剤、プラスチックレ
リーフ材料、印刷板用材料等の幅広い用途に使用できる
きわめて有用な組成物である。さらに、希釈溶媒あるい
は現像に水が使用できるために環境汚染などの有機溶剤
使用による欠点を除くことができるので工業上有利であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸アルキル及びメタクリ
ル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体
とエポキシ基含有アクリレート及びエポキシ基含有メタ
クリレートの中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ
基含有単量体との共重合体のエポキシ基の一部にアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を、残部にオニウム含有
基を導入したプレポリマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）反応性希釈剤とを必須成分として含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分におけるアクリル酸アルキル
及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも
１種の単量体と、エポキシ基含有アクリレート及びエポ
キシ基含有メタクリレートの中から選ばれた少なくとも
１種のエポキシ基含有単量体とのモル比が４０：６０な
いし８０：２０である請求項１記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項３】共重合体中のエポキシ基の２０〜８０モ
ル％にアクリロイル基又はメタクリロイル基を８０〜２
０モル％にオニウム含有基を導入する請求項１又は２記
載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の平均分子量が２０，０００
〜７０，０００である請求項１、２又は３記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が二重結合を少なくとも２個
有する化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
分０．５〜５０重量部、（Ｃ）成分２〜４０重量部を含
有する請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂
組成物。