JPS63261253A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し１、特に印刷配線板製
造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の感光性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主な目的
は、半田付は時の半田付は領域を限定し、半田ブリッジ
等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を防止すること、およ
び長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持することで
ある。通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミ
ノプラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするもの（
印刷マスク）が用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、これに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで写真法Ｃ像状露光に続く現像により画像形成）に
よる厚膜（通常導体上１５μｍが望まれている）で、寸
法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形成する感光
性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
（１）アクリル系ポリマおよび光重合性モノマを主成分
とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公
報、特開昭５４−１０１８号公報等）、（２）光反応性
が付与されたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を
主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５２−３７９９
６号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）等が知ら
れている。

しかしながら、（１）の感光性樹脂組成物は、配線回路
上、回路コーナ部、スルーホールランド部およびランド
コーナ部に均一な厚さの被膜を形成することができるが
、フィルム性付与のためアクリル系ポリマを多量に使用
しており、硬化被膜の耐熱性が充分でないという問題が
ある。一方、（２）の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹
脂をベースとしており、硬化被膜の耐熱性には優れてい
るが、配線回路上、回路コーナ部、スルーホールランド
部およびランドコーナ部に形成される被膜が薄く、半田
耐熱性、電気絶縁性等の保護被膜としての性能が充分で
ないという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、配線回路およびスルーホールが形成さ
れた配線板に対して、均一な膜厚を形成し、保護被膜と
して優れた性能をもち、かつ経時安定性の優れた感光性
樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究を進めた結果、配線回路上、回路
コーナ部、スルーホールランド部およびランドコーナ部
の被膜が薄くなる現象は感光性樹脂組成物に揺変性を付
与することで防止でき、その揺変性は有機粘土および／
または疎水性超微粒状シリカを用いることにより得られ
、さらに耐熱性の優れたエポキシ樹脂をベースとした感
光性樹脂組成物に揺変性を付与すると組成物中のエポキ
シ樹脂硬化剤の存在で急速に揺変性を失い、経時安定性
に問題を生じるが、疎水性微粒状充填剤ならびにシラン
系、チタネーＩ・系およびアルミニウム系カップリング
剤の少なくとも１種を含有させることにより経時安定性
のよい揺変性が付与できることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と
、不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０
．１〜０．９８の範囲で付加反応させて得られる不飽和
化合物の２級水酸基に、１価のイソシアナートを、イソ
シアナート当量／水酸基当量比が０．１〜１．２の範囲
で反応させて得られる光重合性不飽和化合物、（ｂ）活
性光により遊離ラジカルを生成する増感剤および／また
は増感剤系、（ｃ）疎水化微粒状充填剤、（ｄ）有機粘
土および／または疎水化超微粒状シリカ、（ｅ）シラン
系、チタネート系およびアルミニウム系カップリング剤
の少なくとも１種ならびに（ｆ）エポキシ樹脂硬化剤を
含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性不飽和
化合物（ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．１〜０．
９８の範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の２
級水酸基に、１価のイソシアナートを、イソシアナート
当量／水酸基当量比が０．１〜１．２の範囲で反応させ
て得られる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも入手可能である。

例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１
２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）　、Ｅ
ＣＮ１２７３　（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）
、日本北東社製　ＥＯＣＮＩ０４　（軟化点９０〜１０
０“Ｃ、エポキシ当量２２５〜２４５）　、ＥＯＣＮ１
０３　＜軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２
３５）　、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０°Ｃ、エ
ポキシ当ｆｆ１２１５〜２３５）　、ＥＯＣＮＩＯＩ　
　（軟化点６５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５
〉等のオルソクレゾールノボラソク型エポキシ樹脂、シ
ェル社製、エビコー）１５４　　（エポキシ当Ｍ１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１　　（エ
ポキシ当量１７２〜１７９）　、ＤＥＮ４３８　　（エ
ポキシ当量１７５〜１８２）、東部化成社製、ＹＤｐＨ
−６３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−
６０１（エポキシ当量１８０〜２２０）　、ＹＤＰＮ−
６０２（エポキシ当量１８０〜２２０）等のフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、日本北東社製、ＢＲＥＮ　
（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７
％、軟化点８０〜９０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂等のハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が挙げられる。

本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸との付加反応は下式（Ｉ）晶 に示すようであり、酸当量／エポキシ当量比が０゜１〜
０．９８の範囲で常法により行われる。例えば前記ノボ
ラック型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒とし
てトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジエチ
ルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、塩化ヘンシル
トリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム等の４級アンモニウム塩などを、また重合禁止
剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を
用い、７０〜１１０℃で、前記不飽和カルボン酸と上記
の当量比の範囲で攪拌反応させることにより、不飽和化
合物が得られる。酸当量／エポキシ当量比が０．１未満
ではイメージ露光後の現像処理により光硬化被膜がｌ１
１潤じやすく、０゜９８を越えると硬化被膜の密着性、
耐熱性等が低下する。

さらに、上記ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との付加反応で得られる不飽和化合物の２級水酸基
に対する１価のイソシアナートの反応は下式（ＩＩ） ］） に示すようであり、イソシアナート当Ｎ／水酸基当量比
が０．１〜１．２の範囲で常法により行われる。

例えば、前記不飽和化合物にジブチルチンジラウレート
、ジブチルチンジー２−エチルヘキソエート等のウレタ
ン化触媒を添加し、上記当量比の範囲で１価のイソシア
ナートを５０〜１１０℃で攪拌反応させることにより、
光重合性不飽和化合物（ａ）が得られる。このような反
応条件下ではウレタン結合とエポキシ基との反応、不飽
和結合の熱重合等の副反応を防止することができ、その
結果ゲル状物を生成させることなく、光重合性不飽和化
合物（ａ）を得ることができる。

１価のイソシアナートとしては、エチルイソシアナート
、ｎ−ブチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナ
ート等の脂肪族イソシアナート、フェニルイソシアナー
ト等の芳香族イソシアナート、イソシアナートエチルメ
タクリレート等が挙げられる。イソシアナート当Ｎ／水
酸基当量比が０．１未満では、１，１．１−トリクロル
エタン等の難燃性有機溶剤による現像が困難となり、ま
た本発明の感光性樹脂組成物の必須成分（ｅ）であるシ
ラン系、チタネート系およびアルミニウム系カップリン
グ剤と室温で速やかに反応し、これらカップリング剤に
期待される無機充填剤との反応が減少する。またイソシ
アナート当量／水酸基当量比が１．２を越えると、反応
時にゲル化しやすく、また耐熱性等の特性が低下する。

反応後、メタノール、エタノール、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の１級アルコールを用いて、残存す
る１価のイソシアナートをウレタン化し、失活させるこ
とが、安全性および保存安定性向上の点から望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）として活
性光により遊離ラジカルを生成する増感剤および／また
は増感剤系を含有する。

増感剤としては、置換または非置換の多核中ノン類、例
えば、２−エチルアントラキノン、２−１−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベ
ンズアントラキノン、２゜３−ジフェニルアントラキノ
ン等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ピハロン等のα−ケタルドニルアルコール
類およびエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイ
ア　ｇ、例、ｔ　ハα−フェニル−ベンゾイン、α、α
−ジエトキシアセトフェノン等、ヘンシフエノン、４．
４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族
ケトン類、２−メチルチオキサントン、２．４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン
等のチオキサントン類が挙げられ、これらは単独または
２種以上組み合わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば２，４．５−１−リアリシイ
ミダゾールニ量体と、２−メルカプトベンゾキナゾール
、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチ
ルアミン−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わ
せが挙げられる。またそれ自体で光開始性はないが、前
記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開
始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
３級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ〜メチルジェタ一ルアミン、ヒ
スエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる
。

増感剤および／または増感剤系（ｂ）は、解像度および
半田耐熱性の点から光重合性不飽和化合物（ａ）１００
重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で含有される
ことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（Ｃ）として疎
水化微粒状充填剤を含有する。

疎水化微粒状充填剤（Ｃ）とは、シラン系、チタネート
系およびアルミニウム系カンプリング剤の少なくとも１
種で乾式または湿式で常法により微粒状充填剤の表面を
処理したものをいう。

微粒状充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チ
タン、クレイ、炭酸カルシうム、含水珪酸、７ｋＪ化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム等が挙げられる。微粒状充填剤の粒径
は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、
好ましくは０．０１〜１０Ｉ！ｍ、より好ましくは０．
０１〜１．５μｍである。

微粒状充填剤の表面を処理するシラン系、チタネート系
およびアルミニウム系カンプリング剤としては、例えば
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシ
シラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（
３゜４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、δ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、δ−
グリシドキシ−メチルジメトキシシラン、δ−クロロプ
ロピル−メチルジメトキシシラン、δ−メルカプトプロ
ピル−メチルジメトキシシラ等のシラン系カップリング
剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート
）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホ
スファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシ
ル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等の
チタネート系カンプリング剤、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートア
ルミラムジイソプロピレート等のアルミニウム系カンプ
リング剤が挙げられる。これらのカンプリング剤は単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

疎水化微粒状充填剤（Ｃ）は解像度および半田耐熱性の
点から光重合性不飽和化合物（ａ）１００重量部に対し
て３〜１００重量部の範囲で含有されることが好ましい
。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｄ）として有
機粘土および／または疎水化超微粒状シリカを含有する
。

有機粘土とは、親水性のスメクタイト粘度を第４級アン
モニウム複合体などのようなカチオン錯塩と反応させ、
親有機性に変性したスメクタイト粘土であり、剪断力、
湿潤および化学活性剤によって揺変性を発生するものを
いう。例として、ベントン（ＢＥＮＴＯＮＥ、　　ＮＬ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　／ＮＬ　１ｎｄｕｓｔｉｅｓ、
　Ｉｎｃ社製、商品名）またはクレイトーン（ＣＬＡＹ
ＴＯＮＥ％　５ｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃ１ａｙ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔＳ社製、商品名）の各シリーズ品が挙げられる。

疎水化超微粒状シリカとは、シリカ表面にあるシラノー
ル基を、カップリング剤等と反応させて、疎水化した超
微粒状シリカであり、疎水化度がメタノールウェツタビ
リテイ−法で約３０〜７０で、液体媒体中において鎖状
につながった粒子が充分な分散作用によって三次元的な
網の目構造を形成して揺変性を発生するものをいう。な
お、超微粒状シリカは平均粒径が数〜数十μｍの球状の
粒子がいくつか凝集して、アエロゾルを形成している無
定形のシリカである。疎水化超微粒状シリカの例として
は、アエロジルＲ８１２（アエロジル３００をヘキサメ
チルジシラザンで疎水化、日本アエロジル社製）、アエ
ロジルＲ８０５（アエロジル２００をオクチルトリメト
キシシランで疎水化、日本アエロジル社製）、アエロジ
ルＲ２０２（アエロジル′１５０をシリコンオイルで疎
水化、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。これらの添加量は特に限定されないが被膜
形成作業上、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０
．２〜３重量部の範囲で含有されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｅ）としてシ
ラン系、チタネート系およびアルミニウム系カンプリン
グ剤の少なくとも１種を含有する。

シラン系、チタネート系およびアルミニウム系カップリ
ング剤としては、前述した微粒状充填剤（Ｃ）を疎水化
するために使用したシラン系、チタネート系およびアル
ミニウム系カップリング剤を使用することができる。

これらカップリング剤の添加量は、特に雨足されないが
、揺変性の経時安定性の点から疎水化微粒状充填剤（Ｃ
）１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含有
されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｆ）としてエ
ポキシ樹脂硬化剤を含有する。エポキシ樹脂硬化剤（ｆ
）としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２．４−
ジアミノ−６−（２”−ウンデシル−イミダゾール−（
１）〕　−〕エチルーＳ−トリアジンのイミダゾール系
硬化剤、１−（０−トリル）ビグアニド、２．６−キシ
リルビグアニド等のビグアニド系硬化剤、ＢＦ３−モノ
エチルアミン錯体、ＢＦ３−）リエタノールアミン錯体
等の三フッ化ホウ素アミノ錯体、フッ化ホウ素酸アミン
塩、アミンイミド型硬化剤（エピキュアＹＰＨ−２０１
油化シェルエポキシ社製）、ジシアンジアミド等が挙げ
られる。これらエポキシ樹脂硬化剤（ｆ）は潜在性の硬
化剤を用いることが好ましく、単独でまたは２種以上組
み合わせて用いられる。またこれらの添加量は特に限定
されないが、ソルダマスクの耐溶剤性の点から光重合性
不飽和化合物（ａ）１００重量部に対して０゜５〜１０
重量部の範囲で含有されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は他の光重合性化合物を含有
してもよい。他の光重合性化合物としては例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアナート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１
／２モル比）反応物イソシアナートエチルメククリレー
ト／水（２／１モル比）反応物等が挙げられる。また特
開昭５３−５６０１８号公報に示される光重合性化合物
を用いることもできる。しかし、これら他の光重合性化
合物の含有量は、耐熱性の保持上から光重合性不飽和化
合物（ａ）に対して１０重量％以下であることが好まし
い。

更に本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含有
していてもよい。福次的成分としては、高分子結合剤、
熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、難
燃剤、密着性向上剤等が挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和化合
物（ａ）、活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤
および／または増感剤系（ｂ）、疎水化微粒状充填剤（
Ｃ）、有機粘土および／または疎水化超微粒状シリカ（
ｄ）、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系カ
ンプリング剤の少なくとも１種（ｅ）ならびにエポキシ
樹脂硬化剤（ｆ）をすべて配合し、ニーダ−、ディシル
バー等の攪拌機で攪拌混合して得ることができるが、好
ましくは三本ロール、ボールミル、コロイダルミル等の
高剪断力によるつぶし力を使用する分散機を用いて分散
混合して得られる。

また、光重合性不飽和化合物（ａ）、疎水化微粒状充填
剤（Ｃ）、有機粘土および／または疎水化超微粒状シリ
カ（ｄ）、シラン系、チタネート系およびアルミニウム
系カンプリング剤の少なくとも１種（ｅ）ならびにエポ
キシ樹脂硬化剤（ｆ）を配合し、ニーダ−、ディシルバ
ー等の攪拌機で攪拌混合、好ましくは三本ロール、ボー
ルミル、コロイダルミル等の分散機を用いて分散混合し
、得られたものに増感剤および／または増感剤系（ｂ）
を加え、再度攪拌機で攪拌混合して得ることもできる。

さらに光重合性不飽和化合物（ａ）、疎水化微粒状充填
剤（Ｃ）、シラン系、チタネート系およびアルミニウム
系カップリング剤の少なくとも１種（ｅ）ならびにエポ
キシ樹脂硬化剤（ｆ）を配合し、ニーダ−、ディシルバ
ー等の攪拌機で攪拌混合、好ましくは三本ロール、ボー
ルミル、コロイダルミル等の分散機で分散混合し、得ら
れたものに、光重合性不飽和化合物（ａ）と有機粘土お
よび／または疎水化超微粒状シリカ（ｄ）を配合して同
様に攪拌混合、好ましくは分散混合したものを加え、さ
らにこれに増感剤および／または増感剤系（ｂ）を加え
、攪拌機で攪拌混合して得ることもできる。

感光性樹脂組成物の経時的に安定な揺変性を得るために
は、光重合性不飽和化合物（ａ）、疎水化微粒状充填剤
（Ｃ）、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系
カップリング剤の少なくとも１種（ｅ）ならびにエポキ
シ樹脂硬化剤（ｆ）を同時に分散混合し、これに有機粘
土および／または疎水化超微粒状シリカ（ｄ）を加えて
、攪拌混合することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保護
すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの感
光層を容易に形成することができる。塗工にあたり必要
ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。溶
剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１゜１
．１−トリクロルエタン等を挙げることができる。

こうして形成された感光層の露光および現像は常法によ
り行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧
水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接または
ポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルム
を介し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光後透
明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現
像する。

現像処理に用いられる現像液は露光部にダメージを与え
ず、未露光部を選択的に溶出するものであればその種類
については特に制限はない。現像液としては、例えば１
，１．１−）リクロルエタン等のハロゲン化炭化水素が
用いられる。また１゜１．１−トリクロルエタン等を主
成分とする洗浄剤、例えばスリーワンＥＸ（東亜合成化
学社製）を使用することもできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のだめの耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に活性光の露光および８０〜２００°Ｃで
の加熱処理を行うことにより、密着性、耐熱性、耐溶剤
性等の特性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を満
足する永久的な保護膜が得られる。これらの活性光の露
光および加熱処理の順序はどちらが先でもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ （１）光重合性不飽和化合物の合成 第１表 Ａ、オルソクレゾールノボランク型エポキシ樹脂、日本
北東社製ＥＯＣＮ１０２（エポキシ当量２３０）　　　
　　　　　　　１０９５部メチルセロソルブアセテート
　　　８００部Ｂ部子。リル酸　　　　　　　　　　　
　６９部塩化ベンジルトリメチルアンモニウム　７部ｐ
−メトキシフェノール　　　　　　　３部メチルセロソ
ルブアセテート　　　１００部Ｃ。オクタデシルイソシ
アナート　　　３０９部ジブチルチンジラウレート　　
　　　０．５部メチルセロソルブアセテート　　　１０
０部温度肝、攪拌装置、冷却管および滴下器が設けられ
た、加熱および冷却可能な５βの反応器に、第１表に示
すオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ
１０２　（エポキシ当量２３０ン１０９５部およびメチ
ルセロソルブアセテート８００部を加え、攪拌しながら
６０℃に昇温し、均一に熔解させた。反応温度を６０℃
に保ちながら、これに約１時間かけてアクリル酸６９部
、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム７部、ｐ−メト
キシフェノール３部およびメチルセロソルブアセテ−）
１００部からなる溶液を滴下し、滴下後２時間かけて８
０℃に昇温しで、８０℃で約１５時間攪拌を続は反応系
の酸価を１以下にした。

次いで温度を６０℃に低下させ、反応温度を６０℃に保
ちながら約３時間かけてオクタデシルイソシアナート３
０９部、ジブチルチンジラウレート０．５部、メチルセ
ロソルブアセテート１００部からなる溶液を滴下した。

滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃まで昇
温した後、約１時間攪拌を続け、不揮発分６０重量％の
オルソクレゾールノボランク型エポキシ樹脂／アクリル
酸／オクタデシルイソシアナート（酸当量／エポキシ当
量比−０，２、イソシアナート当量／水酸基当量比＝　
１．１　）系光重合性不飽和化合物の溶液（ｉ）を得た
。

（２）感光性樹脂組成物の調整 光重合性不飽和化合物の溶液（ｉ）８３部（不揮発分５
０部）に２，４−ジエチルチオキサントン１．５部、安
息香酸イソブチル２部、疎水化シリカ粉ＣＲ３−２１０
１−４１（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで疎水化した微粒子シリカ、平均粒径１．２μｍ、龍
森社製）３０部、シラン系カップリング剤Ａ−１８６（
β−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、日本ユニカー社製）０．３部、エポキシ
樹脂硬化剤２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）１．４部
、およびフタロシアニングリーン０．１５部を配合し、
三本ロールで分散混合させ、これに光重合性不飽和化合
物の溶液（ｉ）３３部に疎水化超微粒状シリカアエロジ
ルＲ−２０２（アエロジル１５０をシリコーンオイルで
疎水化したもので疎水化度約７０、日本アエロジル社製
）４部を配合し、三本ロールで分散混合させたものを加
え、攪拌混合し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ
）を調製した。

（３）硬化被膜の形成 感光性樹脂組成物の溶液（Ｉ）を、１週間室温で保管し
た後、スルーホールを有する銅回路基板にフローコータ
を用いて塗布し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いでネガマス
クを通してオーク製作所社製、フェニノクス３０００型
露光機を用い、２００　ｍ　Ｊ　／ｃ１７−露光した。

露光後８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後
、１，１．１＝トリクロルエタンを用いて２０°Ｃで９
０秒間スプレー現像した。ついで原２電材社製、原２紫
外線照射装置（定格電圧２００Ｖ、定格消費型カフ。

２ＫＷ、適合ランプＨ５６００Ｌ／２、ランプ本数１本
）を使用し、ｌ　Ｊ　／　ｃｌで照射した後、１５０°
Ｃで３０分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法精
度の優れたソルダマスクを得た。このソルダマスクは耐
冷熱衝撃性に優れ、ロジン系フラックスＡ−２２６（タ
ムラ化研社製）を用いて、２６０℃で１０秒間、半田付
は処理し、更にトリクレンで２５℃、１０分間清浄化処
理した後、ＭＩ　Ｌ−３ＴＩ）−２０’２Ｅ１０７部条
件Ｂ（−６５’ｃ　３０分間、常温５分以内、１２５℃
３０分間）、５０サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの
発生および被膜の剥がれは認められず、長期間の信頼性
が非常に優れていることがわかった。

また、スルーホール断面を電子顕微鏡で観察すると、ス
ルーホールランドコーナ部近くまで被膜が厚いことが見
出された。

比較例１ 実施例１　（２）の感光性樹脂組成物の調製で疎水化微
粒状充填剤を疎水化していないシリカ粉５Ｘ（平均粒径
１．２μｍ、龍森社製）に換えた以外は実施例１と同様
に行ない、ソルダマスクを得た。

このソルダマスクにロジン系フラックスＡ−２２６（タ
ムラ化研社製）を用いて、２６０℃で１０秒間、半田付
は処理したところ、スルーホールランド部が数ケ所半田
に侵されていた。また実施例１と同様にスルーホール断
面を電子顕微鏡で観察すると、スルーホールランドコー
ナ部付近の被膜が実施例１の被膜よりかなり薄いことが
見出された。

比較例２ 実施例１　（２）の感光性樹脂組成物の調製で疎水化超
微粒状シリカを疎水化していないアエロジル２００．（
日本アエロジル社Ｍ）に換えた以外は実施例１と同様に
行ない、ソルダマスクを得た。

このソルダマスクにロジン系フラックスＡ−２２６（タ
ムラ化研社製）を用いて、２６０℃で１０秒間、半田付
は処理したところ、スルーホールランド部が数ケ所半田
に侵されていた。また実施例１と同様にスルーホール断
面を電子顕微鏡で観察すると、スルーホールランドコー
ナ部近辺の被膜が実施例１の被膜よりかなり薄いことが
見出された。

比較例３ 実施例１　（２）の感光性樹脂組成物の調製でシラン系
カップリング剤を除いた以外は実施例１と同様に行ない
ソルダマスクを得た。このソルダマスクにロジン系フラ
ックスＡ−２２６（タムラ化研社製）を用いて、２６０
℃で１０秒間、半田付は処理したところ、スルーホール
ランド部が数ケ所半田に侵されていた。また実施例１と
同様にスルーホール断面を電子顕微鏡で観察すると、ス
ルーホールランドコーナ部近辺の被膜が実施例１の被膜
よりかなり薄いことが見出された。

実施例２ （１）光重合性化合物の合成 温度針、攪拌装置、冷却管および滴下器の付いた加熱お
よび冷却可能な５１の反応器に、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂日本北東社製ＥＯＣＮ１０４（エ
ポキシ当量２３０）１０９５部、メチルセロソルブアセ
テート６００部を加え、攪拌しながら６０℃に昇温し、
均一に熔解させた。反応温度を６０℃に保ちながら、こ
れに約１時間かけてメタクリル酸３６８部、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム７部、ｐ−メトキシフェノー
ル３部、メチルセロソルブアセテート１００部からなる
溶液を滴下し、滴下後２時間かけて８０℃に昇温しで、
８０°Ｃで約１５時間攪拌を続は反応系の酸価を１以下
にした。

次いで温度を６０℃に低下させ、反応温度を６０℃に保
ちながら約３時間かけてイソシアナートエチルメタクリ
レート２８７部、ジブチルチンジラウレート０．５部、
メチルセロソルブアセテート１００部からなる溶液を滴
下した。滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０
℃まで昇温した後、約１時間攪拌を続け、不揮発分６９
重量％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
メタクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート（
酸当量／エポキシ当量比−０，８、イソシアナート当量
／水酸基当量比−０，８８）系光重合性不飽和化合物の
溶液（ｉｉ）を得た。

（２）感光性樹脂組成物の調整 光重合性不飽和化合物の溶液（ｉｉ）７２．５部（不揮
発分５０部）に２．４−ジエチルチオキサントン１．５
部、安息香酸イソブチル２部、疎水化シリカ粉ＣＲ３−
２１０１−４１（γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランで疎水化した微粒子シリカ、平均粒径１．２μ
ｍ、龍森社製）３０部、シラン系カンプリング剤ＫＢＭ
−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、信越化学工業社製）０．３部、エポキシ樹脂硬化剤
ＣＵ　Ｚ−Ａ２１ＮＥ　（２，４−ジ７ミ／−６−（２
’　−ウンデシル−イミダゾリル−（１）’）−エチル
−５−）リアジン、四国化成工業社製）１．４部、およ
びフタロシラユングリーフ０．１５部を配合し、三本ロ
ールで分散混合させたものに、光重合性不飽和化合物の
溶液（ｉｉ）２９部に有機粘土ベントン（Ｂ　ＥＮＴＯ
ＮＥ）　Ｓ　Ｄ　−２（ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／　
ＮＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ社製）２部を配合
し、三本ロールで分散混合させたものを加え、攪拌混合
し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液（ｎ）を調製した
。

（３）硬化被膜の形成 感光性樹脂組成物の溶液（ＩＴ）を用いて実施例１　（
３）と同様にしてソルダマスクを得、半田付は処理をし
たところ、得られたソルダマスクは解像度および耐冷熱
衝撃性に優れ、また半田付は処理後の冷熱衝撃試験でも
クランクの発生および被膜・の剥がれは認められず、長
期間の信頼性が非常に優れていることが示される。

また実施例１と同様にスルーホール断面を電子顕微鏡で
観察すると、スルーホールランドコーナ部近くまで、被
膜が厚いことが見出された。

比較例４ 実施例２（２）の感光性樹脂組成物の調製で疎水化微粒
状充填剤を疎水化していないシリカ粉５Ｘ（平均粒径１
．２μｍ、龍森社製）に換えた以外は実施例２と同様に
行ないソルダマスクを得た。

このソルダマスクにロジン系フランク１Ａ−２２６（タ
ムラ化研社製）を用いて、２６０℃で１０秒間、半田付
は処理したところ、スルーホールランド部が数ケ所半田
に侵されていた。また実施例２と同様にスルーホール断
面を電子顕微鏡で観察すると、スルーホールランドコー
ナ部近辺の被膜が実施例２の被膜よりかなり薄いことが
見出された。

比較例５ 実施例２（２）の感光性樹脂組成物の調製で疎水化超微
粒状シリカを疎水化していないアエロジル２００　（日
本アエロジル社製）に換えた以外は実施例２と同様に行
ないソルダマスクを得た。このソルダマスクにロジン系
フランクスＡ−２２６（タムラ化研社製）を用いて、２
６０℃で１０秒間、半田付は処理したところ、スルーホ
ールランド部が数ケ所半田に侵されていた。また実施例
２と同様にスルーホール断面を電子顕微鏡で観察すると
、スルーホールランドコーナ部近辺の被膜が実施例２の
被膜よりかなり薄いことが見出された。

比較例６ 実施例２（２）の感光性樹脂組成物の調製でシラン系カ
ップリング剤を除いた以外は実施例２と同様に行ないソ
ルダマスクを得た。このソルダマスクにロジン系フラン
クスＡ−２２６（タムラ化研社製）を用いて、２６０℃
で１０秒間、半田付は処理したところ、スルーホールラ
ンド部が数ケ所半田に侵されていた。また実施例２と同
様にスルーホール断面を電子顕微鏡で観察すると、スル
ーホールランドコーナ部近辺の被膜が実施例２の被膜よ
りかなり薄いことが見出された。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は、経時安定性の良好な
揺変性を有し、スルーホールおよび配線回路が形成され
た配線板上に塗布された場合、スルーホールランド部、
ランドコーナ部、配線回路上および回路コーナ部に均一
な被膜を形成することができる。

また本発明の感光性樹脂組成物は１，１．１−トリクロ
ルエタン等の難燃性現像液により現像でき、解像度およ
び耐熱性に優れたソルダマスクを形成することができる
。しかも写真法により厚膜のソルダマスクを形成するこ
とができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保
護被膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に充分耐え、酸
性水溶液またはアルカリ水溶液にも耐えることができ、
耐熱性、機械的特性にも優れているので、エツチング、
めっき等のための耐食膜、ソルダマスク等の永久的な保
護膜として使用することができ、化学的、物理的特性に
優れ、このため多層印刷配線板の眉間絶縁層、感光性接
着剤、塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材料、金属
精密加工材料等にも用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン
   酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．１〜０．９８の
   範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の２級水酸
   基に、１価のイソシアナートを、イソシアナート当量／
   水酸基当量比が０．１〜１．２の範囲で反応させて得ら
   れる光重合性不飽和化合物、（ｂ）活性光により遊離ラ
   ジカルを生成する増感剤および／または増感剤系、 （ｃ）疎水化微粒状充填剤、 （ｄ）有機粘土および／または疎水化超微粒状シリカ、 （ｅ）シラン系、チタネート系およびアルミニウム系カ
   ップリング剤の少なくとも１種ならびに（ｆ）エポキシ
   樹脂硬化剤、 を含有してなる感光性樹脂組成物。