JPH0588372A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされる光架橋性基を
有する光架橋性高分子化合物及び下記一般式（II) で表
わされる少なくとも１種類の官能基が粒子表面に化学結
合により連結した表面改質シリカ微粒子を含有すること
を特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｔ¹ 、Ｔ² はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｔ¹ 、Ｔ² とが
一緒になって環を形成していてもよい。） 【化２】 （式中、ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選ばれた２種
以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは少なくと
も 【化３】 からなる基を示し、またＱ¹ 、Ｑ² はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、
Ｑ¹ とＱ² とが一緒になって環を形成していてもよ
い。） 【効果】 本発明の感光性組成物は画像露光時の感度に
優れ、短い露光時間でも十分な画像が得られ、さらに得
られた画像部の皮膜強度は強く、耐摩耗性の優れたもの
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスク等の製造において好適に使用される感光性
組成物に関するものである。詳しくは、光架橋性高分子
化合物及び表面改質シリカ微粒子を含有し、露光時の感
度及び耐摩耗性の優れたネガ型感光性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】環化付加反応に
よって架橋する光架橋性材料はよく知られており、これ
らは感光性平版印刷版等の製造に用いる感光性組成物の
主要成分として数多く用いられている。これらのうち、
光架橋性高分子化合物としてはマレイミド基を側鎖に有
する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可能な不
飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基
やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有する高分子化合物は
有用であり、特に感度が高いとう点でマレイミド基を有
する高分子化合物は有用である。

【０００３】このようなマレイミド基を含有する高分子
化合物を含有する感光性組成物としては、特開昭５２−
９８８号、同５２−３０５５号、同５５−１６００１０
号公報等に記載されている組成物を挙げることができる
が、いずれの感光性組成物も十分な感度を有しておら
ず、短い露光時間では十分な画像が得られない。さらに
このような感光性組成物から得られた感光性平版印刷版
からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られないという欠
点を有していた。

【０００４】従って、本発明の目的は、短い露光時間で
も十分な画像形成のできる高感度及び画像部の皮膜強度
の強い耐摩耗性の優れたネガ型感光性組成物を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使
用することにより、これらの目的が達成されることを見
い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる光架橋性基を有する光架橋性高分子
化合物及び下記一般式（II）で表わされる少なくとも１
種類の官能基が粒子表面に化学結合により連結した表面
改質シリカ微粒子を含有することを特徴とする感光性組
成物である。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｔ¹ 、Ｔ² はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、
Ｔ¹ 、Ｔ² とが一緒になって環を形成していてもよい。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選
ばれた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙ
は少なくとも

【００１０】

【化６】

【００１１】からなる基を示し、また、Ｑ¹ 、Ｑ² はそ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｑ¹ とＱ² とが一緒になって環を形成し
ていてもよい。以下、本発明について詳述する。表面改質シリカ微粒子 本発明において使用される上記一般式（II）で表わされ
る少なくとも１種類の官能基が粒子表面に化学結合によ
り連結した表面改質シリカ微粒子は、好ましくは、下記
一般式（III)〜（Ｖ) で表わされるシランカップリング
剤を少なくとも一種用いて、シリカ微粒子を表面改質す
るか、又は上記により得られたシランカップリング剤改
質シリカ微粒子をさらに、アミン及びアルコール、カル
ボン酸等により処理することにより得られる。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれＣ、
Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選ばれた２種以上の原子より成
る２価の連結基を示し、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ はそれぞれ

【００１４】

【化８】

【００１５】を示し、またＭ¹ はハロゲン原子を示し、
Ｍ²は水素原子又は金属または置換基を有していてもよ
いＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ¹ 、Ｑ² はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基
を示すか、Ｑ¹ とＱ² とが一緒になって環を形成してい
てもよい。

【００１６】Ｑ³ は水素原子又は置換基を有していても
よいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ⁴ は置換基を有
していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、−OQ
⁵ 、−Ｏ−CO−Q⁵、−N(Q⁶)(Q⁷) または−OSO₂CF₃ を示
す。また、Ｑ⁵ は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅
の炭化水素基を示し、Ｑ⁶ は水素原子または置換基を有
していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｑ⁷ は
Siを含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。

【００１７】また、Ｘ³ とＹ¹ が連結し環構造を形成し
ていてもよい。但し、用いるシランカップリング剤のう
ち少なくとも１つは、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ ³ の少なくとも１
つが

【００１８】

【化９】

【００１９】の構造を有しているものとする。この中で
も特に好適に用いることができるシランカップリング剤
として、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ がそれぞれハロゲン原子又は
−OQ⁵ （Ｑ⁵ は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の
炭化水素基を示す。）のものが挙げられる。本発明に好
適に用いられるシランカップリング剤としては、例え
ば、

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】等のシランカップリング剤であり、アルカ
リ現像性を向上させる等の目的により以下のシランカッ
プリング剤と共に用いてもよい。例えば、

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】等のシランカップリング剤である。尚、式
中、好ましいＱ¹及びＱ² はそれぞれ水素原子、塩素原
子、臭素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、置換基を有し
ていてもよいフェニル基であり、Ｑ₁ 、Ｑ² が一緒にな
って環を形成していてもよい。またはＱ⁸ は水素原子又
は−CH₃ を示す。また、Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ−Ｓ−、
−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。ｎ¹ 〜ｎ¹⁴は１以上の整数
を示す。

【００２６】また、上述の改質に用いるシリカ微粒子と
は、無水珪酸（SiO₂) を主成分とする粒子であり、各種
市販品として容易に入手することができる。シリカ粒子
の粒径は、好ましくは約１nmから５００nmまでの範囲で
ある。より好ましくは１００nm以下である。具体的に
は、日産化学工業（株）製 スノーテックスＯＬ（粒径
４５nmシリカ２０％コロイド水溶液）、日本アエロジル
（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６nmシリ
カ）、水澤化学工業（株）製 ミズカシルＰ−５２７Ｕ
（粒径６０nmシリカ）等が挙げられる。

【００２７】また、上記のシランカップリング剤による
表面改質シリカ微粒子は従来から公知の表面改質法によ
って製造することができる。具体的には、鈴木昇、湯沢
信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」５７、４２９（１９８
４）、吉岡博、池野正行「表面」２１、３３（１９８
３）、宇津木弘「表面」１６、５２５（１９７８）、K.
Tanaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., ５３、１２
４２（１９８０）、M. L. Hair, W. Hertl. J. Phys. C
hem., ７７、１９６５（１９７３）、Ya. Davydov. et.
al., Chromatographia,１４、１３（１９８１）、K. U
nger. et al., Colloid polym. Sci.,２５２、３１７
（１９７４）、R. Burwell, O. Leal, J. Chem. Soc. C
hem. Commun., ３４２（１９７４）、W. Stoeber, Koll
oid-Z.１４９、３９（１９５６）、Franz. Pat. 136876
5 ＤＡＳ 1163784 等の総説及びそれに引例の文献、特
許等に記載の方法に従って合成することができる。

【００２８】また、これら記載の方法により得られた改
質シリカ微粒子をさらにアミン、アルコール、カルボン
酸等により処理するとは、具体的には、以下の反応等が
挙げられる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】但し、Ａ¹ は水素原子又はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ
を含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₃₀の炭化水素基を示し、Ａ
² 、Ａ³ 、Ａ⁴ はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐを含んでいてもよいＣ
₁ 〜Ｃ₃₀の炭化水素基を示す。本発明に使用される改質
シリカ微粒子の添加量は光架橋性高分子化合物及び改質
シリカ粒子を含む感光性組成物全重量に対して、0.１〜
６０重量％、好ましくは0.３〜２５重量％である。0.１
重量％より添加量が少ないと該改質シリカ微粒子の効果
はほとんど認めらず、また６０重量％より添加量が多い
と膜強度低下が生じる。光架橋性高分子化合物 本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる光架橋性基を有
する光架橋性高分子化合物は、好ましくは、下記Ａ群に
示すモノマーより誘導される構造単位を有する重合体で
あり、Ｂ群（１）〜（１５）に示すモノマーを共重合成
分として含んでいてもよい。Ａ群：

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】式中、Ｔ¹ 及びＴ² はそれぞれ、水素原
子、塩素原子、臭素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、置
換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｔ¹ 、Ｔ²
が一緒になって環を形成していてもよい。また、Ｑ⁸ 、
Ｑ⁹はそれぞれ水素原子又は−CH₃ を示し、Ｚ³ は−Ｏ
−又は−ＮＨ−を示す。ｎ¹ 〜ｎ⁹ は１以上の整数を示
す。

【００３４】また、特開昭５２−９８８号公報等に記載
されているモノマーも好ましい。Ｂ群： (1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレートまたはメタクリレート、(2) 脂肪
族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリ
ル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、(3) アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸、(4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アル
キルアクリレート、(5) メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の（置換）アルキルメタクリレート、(6) アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニト
ロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、(7) エチルビニルエーテル、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、(8) ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類、(9) スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類、(10)メチルビニル
ケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、
フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、(11) エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類、(12) Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等(13) マレイミド、
Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド、(14) Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニル
フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ア
ミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリ
ル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリ
ルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート
等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基
を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンア
ミド、（１５）ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性
基を有する不飽和モノマー。

【００３５】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。上記モノマーの共重合によっ
て得られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等によって修飾したものも
含まれるがこれらに限られるものではない。更に具体的
には、上記光架橋性高分子化合物にはＢ群（３）に掲げ
た不飽和カルボン酸を共重合成分として含有することが
好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸価の値は０〜
４ meq／ｇ、より好ましくは、0.５〜3.５ meq／ｇであ
る。

【００３６】更にＡ群及びＢ群（１）〜（１５）に示さ
れたモノマーの中でもとりわけ、以下に示すモノマー、
すなわち、上記Ａ群に掲げた光架橋性基を有するモノマ
ーとして

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式中、ｎ¹⁰、ｎ¹¹、ｎ¹²は１以上の整数
を示す。）、また、上記Ｂ群に挙げたモノマーとしてＢ
群（１）、（１４）の芳香族性水酸基またはスルホンア
ミド基を有するモノマー、上記Ｂ群（４）、（５）のモ
ノマー、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ベンジル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレートまたはベンジルメタ
クリレート等を含有する共重合体が好ましい。

【００３９】上記光架橋性高分子化合物は１分子当り、
平均２個以上の光架橋性基を側鎖に有しかつ重量平均分
子量が好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは
２０００〜３０万の範囲である。また、数平均分子量で
好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００
〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.１
〜１０の範囲である。

【００４０】本発明に用いられる光架橋性高分子化合物
は感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好
ましくは５０〜９５重量％含有させる。その他の添加剤 本発明の感光性組成物には、必要に応じて光増感剤を含
有させることができる。

【００４１】光増感剤としては、３００nm以上の範囲で
実際に充分な光吸収を可能にする極大吸収を有する三重
項増感剤が好ましい。好ましい三重項増感剤としてはベ
ンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン
類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベ
ンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチア
ゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンゾジチオール誘導体、ナフトフラノン化合
物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが
できる。具体的にはミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−
メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロン
ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチル
カルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベン
ゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレー
ト、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、
２−（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾジチオール−２
−イリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツール酸な
どを挙げることができる。

【００４２】また、特開平３−５４５６６号、特開平２
−２３６５５２号、特開平２−１７３６４６号、特開平
２−１３１２３６号公報等に記載されている化合物も好
ましい。これらの増感剤の添加量は全組成物の１〜２０
重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００４３】以上の他に、必要に応じてネガ作用を有す
るジアゾ樹脂を加えることもできる。このようなジアゾ
樹脂としては４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
ベンゾジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
エトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリル
メルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１
−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４
−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾフェニルア
ミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドのような
縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.５、好ましくは
１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の方法で縮合して
得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられ
る。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニト
ロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−ト
リメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベ
ンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトー
ル−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエ
ンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも
特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごとき
アルキル芳香族スルホン酸が好適である。

【００４４】また前述したジアゾモノマーと、カルボン
酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はそのア
セタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得られ
る縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平１
−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号公報に
記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適に使用
される。

【００４５】これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加
量は一般に0.１〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は0.３〜５重量％である。また、これらのジアゾ樹脂は
感光性層と支持体との中間層として使用することもでき
る。本発明の感光性組成物中には、更に、例えば、特開
昭５２−９８８号公報に記載されている高分子化合物、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン
等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させる
ことができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は
全組成物の７０重量％以下の添加量で用いられる。

【００４６】更に、本発明の感光性組成物には熱重合防
止剤を配合しておくことが好ましく、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール等が有用であり、また場合によって
は感光性層の着色を目的にして染料もしくは顔料や焼出
剤としてpH指示薬等を添加することもできる。

【００４７】焼出し剤としては、露光によって酸を放出
する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを
代表として挙げることができる。更に、ジアゾ樹脂の安
定化剤として、リン酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びそ
の塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加すること
ができる。

【００４８】また、本発明の感光性組成物には可塑剤な
どを配合してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエ
ステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、
リン酸エステル系の可塑剤等を使用することができる本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版 本発明の感光性組成物は、例えば、２−メトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパノー
ル、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンジク
ロライド、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、水、乳酸メチル、乳酸エチルなどの適当な溶剤の
単独又はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解又は分
散して支持体上に塗設される。その被覆量は乾燥後の重
量で0.１ｇ／m²〜１０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは0.５〜５ｇ／m²である。

【００４９】本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版
を製造する場合、その支持体としては、アルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム及びア
ルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として
は種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
などの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これら
の組成は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視
し得る程度の量の不純物をも含むものである。

【００５０】アルミニウム板は、必要に応じて表面処理
される。例えば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジ
ルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液へ浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。また、米国特許第2,714,066 号明細
書に記載されているように、砂目立てした後、珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許
第3,181,461 号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の
有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

【００５１】また、米国特許第3,658,662 号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。これ
らの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために
施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との
有害な反応を防ぐためや、感光性層との密着性を向上さ
せるために施される。

【００５２】アルミニウム板を砂目立てするに先立っ
て、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄
なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理
を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶
剤、界面活性剤等が用いられている。また後者のために
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エ
ッチング剤を用いる方法が広く行われている。

【００５３】砂目立て方法としては、機械的、化学的及
び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石
のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦
りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又は
これらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方
法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭
５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械
的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、
感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。

【００５４】上記の如き方法による砂目立ては、アルミ
ニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒa)が0.３〜1.０μ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗及び化学的にエッチングされる。エッチング処理液
は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶
液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、
エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる
被膜が形成されないものでなければならない。好ましい
エッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及
びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の
低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅
等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから
好ましくない。

【００５５】これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度
の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の
溶解速度が浸漬時間１分あたり0.３〜４０ｇ／m²になる
ように行われるのが最も好ましいが、これを上回っても
下回っても差支えない。エッチングは上記エッチング液
にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエ
ッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング
量が0.５〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されるこ
とが好ましい。

【００５６】上記エッチング剤としては、そのエッチン
グ速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用するこ
とが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通
常デスマット処理される。デスマット処理に使用される
酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアル
ミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽
極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行
なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非
水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流す
と、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させ
ることができる。

【００５７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度0.５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,412,768 号明
細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化す
る方法及び米国特許第3,511,661 号明細書に記載されて
いるリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好まし
い。

【００５８】上記のように粗面化され、更に陽極酸化さ
れたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても
よく、その好ましい例としては米国特許第2,714,066 号
及び同第3,181,461 号に開示されているようなアルカリ
金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公
昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジル
コニウム酸カリウム及び米国特許第4,153,461 号明細書
に開示されているようなポリビニルスルホン酸で処理す
る方法がある。

【００５９】更に、これらの処理の後に水溶性の樹脂、
例えばポリアクリル酸やスルホン酸基を側鎖に有する重
合体及び共重合体、その他、アルカリ性水溶液可溶性の
低分子化合物、トリエタノールアミンの塩や、アラニン
化合物を下塗りしたものも好適である。支持体上に塗布
された本発明の感光性組成物は線画像、網点画像等を有
する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像
液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ
像を与える。

【００６０】露光に使用される光源としてはカーボンー
アーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ストロボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられ
る。現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのもの
であってもよい。例えば、米国特許第4,259,434 号及び
第4,186,006 号に記載されているような現像液等が挙げ
られる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は画像露光時の感
度に優れ、短い露光時間でも十分な画像が得られ、さら
に得られた画像部の皮膜強度は強く、耐摩耗性の優れた
ものとなる。従って、印刷版製造等における作業効率、
コスト等が著しく改善される。

【００６２】

【実施例】以下本発明を合成例、実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。光架橋性基を有するシランカップリング剤の合成例１：
ＳＣ−１ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルフラスコに２，３−
ジメチルマレイン酸無水物１２６ｇ（１mole) 、６−ア
ミノカプロン酸１３１ｇ（１mole）及びトルエン６００
mlを入れ、１００℃で加熱しながら１時間攪拌した。次
に、Dean-Stark水分離器を取り付け、トルエン還流下水
を除去しつつ３時間攪拌した。反応終了後混合物を冷却
した後、ヘキサン1.５リットルに晶析した。濾過及び乾
燥により、得られた固体を更に水1.５リットルにリスラ
リーした。

【００６３】濾過及び乾燥することにより下記の化合物
（ｉ）の白固体２３１ｇを得た。

【００６４】

【化１８】

【００６５】次に、攪拌器、冷却管を備えた３００mlフ
ラスコに、化合物（ｉ）５7.４ｇ（0.２４mole）及び塩
化チオニル２9.７ｇ（0.２５mole）を入れ、室温下１時
間攪拌した。更に、８０℃に加熱しながら、１時間攪拌
した。反応終了後、冷却し、１５０mlを加えた。次にフ
ラスコに滴下ロートを取り付け、反応混合物を氷水浴に
て冷却しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン４4.８ｇ（0.２５mole）、トリエチルアミン２5.５ｇ
（0.２５mole）、ＴＨＦ５０mlの混合物を滴下ロートに
より、約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴
下で２時間攪拌した。

【００６６】反応終了後、ヘキサン５０mlを加えると白
濁が増し、これを濾紙で濾過し、濾液を減圧下にて濃縮
することにより下記の化合物（ＳＣ−１）の液体９５ｇ
が得られた。

【００６７】

【化１９】

【００６８】光架橋性基を有するシランカップリング剤
の合成例２：ＳＣ−２ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルフラスコに２，３−
ジメチルマレイミドカリウム塩１６3.２ｇ（１mole) 、
６−ブロモ−１−ヘキサノール１８1.１ｇ（１mole）及
びジメチルホルムアミド５００mlを入れ９０℃に加熱し
ながら１時間攪拌した。反応終了後混合物を冷却した
後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。ここへさらにエーテ
ル１００mlを加え、濾過し、同じく濾液を減圧濃縮する
ことにより下記の化合物（ii) の液体２０1.０ｇを得
た。

【００６９】

【化２０】

【００７０】次に、攪拌器、冷却管、滴下ロ−トを取り
付けた３００mlのフラスコに２−（４−クロロスルホニ
ルフェニル）エチルトリメトキシシラン８1.２ｇ（0.２
５mole）、ＴＨＦ１５０mlを入れ、ここへ化合物（ii）
５6.３ｇ（0.２５mole）、トリエチルアミン２5.５ｇ
（0.２５mole）、ＴＨＦ５０mlの混合物を滴下ロートに
て約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ヘキサン５
０mlを加えると白濁が増し、これを濾紙で濾過し、濾液
を減圧下にて濃縮することにより下記の化合物（ＳＣ−
２）の液体１１5.６ｇが得られた。

【００７１】

【化２１】 光架橋性基を有するシランカップリング剤の合成例３〜
８：ＳＣ−３〜ＳＣ−８ 合成例１及び２と同様にして、下記に示すＳＣ−３〜Ｓ
Ｃ−８を合成した。

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】 シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例１：Ｍ
Ｇ−１ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、光架橋性シランカップリ
ング剤（ＳＣ−１）８ｇ、ベンゾオキサシレピンジメチ
ルエステル１ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、トルエ
ン２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時間攪拌、混
合した。

【００７４】この混合物を攪拌機、冷却管、脱水用トラ
ップを備えたフラスコに入れ、２時間、トルエン還流温
度にて、加熱、攪拌を行った。攪拌後、フラスコ内容物
を遠心分離機により７０００rpm にて３０分でトルエン
溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセトン４０
０ml中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、再び遠
心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操作をさ
らに２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥する
ことにより白色粉末１5.１ｇを得た。元素分析により炭
素含有率を測定したところＣ（％）：１8.１であり、電
子顕微鏡により観察したところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例２：Ｍ
Ｇ−２ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、光架橋性シランカップリ
ング剤（ＳＣ−１）８ｇを入れ、１８０００rpm にて１
時間攪拌、混合した。この混合物を攪拌機、アルカリを
入れたトラップのついた冷却管、脱水用トラップを備え
たフラスコに入れ、２時間、トルエン還流温度にて加
熱、攪拌を行った。攪拌後、室温に戻し、このフラスコ
へ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリク
ロロシラン２ｇ、水３ｇを加え、室温で１時間攪拌後、
トルエン還流温度にて加熱、攪拌を２時間行った。攪拌
後、フラスコ内容物を遠心分離機により７０００rpm に
て３０分でトルエン溶液と沈積物とに分離した。

【００７５】この沈積物をアセトン４００ml中に超音波
分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により
分離した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返
した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色
粉末１5.７ｇを得た。元素分析により炭素含有率を測定
したところＣ（％）：１8.５であり、電子顕微鏡により
観察したところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例３，
４：ＭＧ−３及びＭＧ−４ 高速攪拌機にシリカ微粒子（水澤化学工業（株）製ミズ
カシルＰ−５２７Ｕ）１０ｇ、光架橋性シランカップリ
ング剤（ＳＣ−２）１０ｇ、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン２ｇ、２５％アンモニア水溶液５
ｇ、トルエン２００mlを入れ、１８０００rpm にて１時
間、攪拌、混合した。この混合物を攪拌機、冷却管、脱
水用トラップを備えたフラスコに入れ、２時間、トルエ
ン還流温度にて加熱、攪拌を行った。攪拌後、フラスコ
内容物を遠心分離機により７０００rpm にて３０分でト
ルエン溶液と沈積物とに分離した。この沈積物をアセト
ン４００ml中に超音波分散機を用いて分散し、分散後、
再び遠心分離機により分離した。このアセトン洗浄の操
作をさらに２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾
燥することにより白色粉末（ＭＧ−３）１6.８ｇを得
た。

【００７６】元素分析により、炭素含有率を測定したと
ころＣ（％）：２0.８％であり、電子顕微鏡により観察
したところ粒径６０nmであった。この白色粉末（ＭＧ−
３）１6.８ｇを攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入
れ、さらに、ｐ−ヒドロキシアニリン１ｇ、トルエン２
００mlを入れ、２時間、トルエン還流温度にて加熱、攪
拌を行った。攪拌後、フラスコ内容物を遠心分離機によ
り７０００rpm にて３０分でトルエン溶液と沈積物とに
分離した。

【００７７】この沈積物をアセトン４００ml中に超音波
分散機を用いて分散し、分散後、再び遠心分離機により
分離した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返
した後、得られた沈積物を自然乾燥することにより白色
粉末１6.９ｇを得た。元素分析により炭素含有率を測定
したところＣ％：２1.５％であり、電子顕微鏡により観
察したところ粒径６０nmであった。シランカップリング剤改質シリカ微粒子の合成例５〜１
０：ＭＧ−５〜ＭＧ−１０ 改質シリカ微粒子合成例１〜４と同様にして表１に示す
シランカップリング剤及びアミンを用い改質シリカ微粒
子ＭＧ−５〜ＭＧ−１０を合成した。

【００７８】これらの電子顕微鏡による観察では、いず
れも粒径６０nmであった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】 実施例１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ HNO₃ で中和洗浄、水洗した。これを
Ｖ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm² の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.６μ（Ｒa 表示) であった。引き続いて３
０％の H₂SO₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマ
ット処理した後、２０％ H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ
／dm² において厚さが2.７ｇ／m²となるように２分間陽
極酸化処理した。

【００８２】以上のようにして得られたアルミニウム板
に次に示す感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０をホイラー
を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は
1.０ｇ／m²であった。尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−
１０に用いた本発明の改質シリカ微粒子を表２に示す。
また、これらの感光液中に加える光架橋性高分子化合物
として下記のＰ−１を用いた。

【００８３】光架橋性高分子化合物（Ｐ−１）：

【００８４】

【化２４】 感光液〔Ｖ〕： ・本発明の改質シリカ微粒子（表２） 0.５ｇ ・高分子化合物（Ｐ−１） 4.５ｇ ・下記構造式で表わされる増感剤

【００８５】

【化２５】 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ ・メチルエチルケトン ５０ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、 フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０３ｇ ・銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の可塑剤10％分散液 1.０ｇ 次に、比較例として、上記感光液〔Ｖ〕中の本発明の改
質シリカ微粒子の代わりに、未改質のシリカ微粒子及び
通常充填剤として用いられている疎水性シリカ微粒子を
含有する感光液〔Ｍ〕−１及び〔Ｍ〕−２と、微粒子を
添加せず、その減量分（0.５ｇ）を高分子化合物（Ｐ−
１）の増量より補った感光液〔Ｗ〕を調製し同様に塗
布、乾燥した。これらを表２に示す。

【００８６】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０及び
〔Ｗ〕、〔Ｍ〕−１、〔Ｍ〕−２を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０及び〔Ｗ〕、
〔Ｍ〕−１、〔Ｍ〕−２の上に富士写真フィルム（株）
製グレイスケールタブレットを重ね米国バーキーテクニ
カル社製バーキープリンター（アイコーアダルックス、
２ｋＷ）で露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に室温で１分
間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり未露光部を除去し
た。

【００８７】 現像液〔Ｓ〕 ・SiO₂／Na₂Oモル比約1.２の珪酸ソーダ ２５ｇ ・水 １０００ｇ 尚、現像液〔Ｓ〕のpHは１3.１であった。得られた平版
印刷版の露光量に対する感度を、目視にて、ベタ部の段
数より読み取った。その結果を表２に示す。

【００８８】また、これらの平版印刷版を用いてハイデ
ルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質
紙に印刷した。このときの耐刷力を、改質シリカ微粒子
無添加の比較例〔Ｗ〕の最終印刷枚数を基準としこれを
耐刷性１００％として各印刷版について算出した結果を
表２に示す。 表 ２ ─────────────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた改質シリカ微粒子等 現像後の 耐刷性(%) ベタ部の段数 ─────────────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＭＧ−１ ６ １４０ 〔Ｖ〕−２ ＭＧ−２ ６ １４０ 〔Ｖ〕−３ ＭＧ−３ ６ １４０ 〔Ｖ〕−４ ＭＧ−４ ６ １５０ 〔Ｖ〕−５ ＭＧ−５ 5.５ １４０ 〔Ｖ〕−６ ＭＧ−６ ５ １３５ 〔Ｖ〕−７ ＭＧ−７ ６ １５０ 〔Ｖ〕−８ ＭＧ−８ ５ １２５ 〔Ｖ〕−９ ＭＧ−９ ４ １２５ 〔Ｖ〕−10 ＭＧ−10 ５ １３０ [W](比較例) ── ３ １００ [M]-1(比較例) 水澤化学工業（株）製 ３ ９５ ミズカシル P-527U （未改質シリカ） [M]-2(比較例) 日本アエロジル(5株) 製 ３ １００ アエロジル R-972 （疎水性シリカ） ─────────────────────────────────── この結果から、本発明の改質シリカ微粒子を用いた感光
性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０はいずれも比較
例の感光性印刷版〔Ｗ〕、〔Ｍ〕−１、〔Ｍ〕−２より
段数が大きく、高感度であり、かつ耐刷性においても高
耐刷であった。 実施例２ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ HNO
₃ で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７
Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クローン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６
μ（Ｒa 表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマット処理した後、２０％
硫酸中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²
となるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の
珪酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。
このようにして準備された基板の上に、次の感光液
〔Ｎ〕−１〜〔Ｎ〕−１０をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は１ｇ／m²であっ
た。

【００８９】尚、感光液〔Ｎ〕−１〜〔Ｎ〕−１０に用
いた本発明の改質シリカ微粒子を表３に示す。また、こ
れらの感光液中に加える光架橋性高分子化合物として下
記のＰ−１を用いた。光架橋性高分子化合物（Ｐ−１）：

【００９０】

【化２６】 感光液〔Ｎ〕： ・本発明の改質シリカ微粒子（表３） 0.５ｇ ・高分子化合物（Ｐ−１） 4.５ｇ ・４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 0.１ｇ ・リンゴ酸 0.０５ｇ ・下記構造式で表される増感剤

【００９１】

【化２７】 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ ・メチルエチルケトン ５０ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、 フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０３ｇ ・銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の 可塑剤10％分散液 1.０ｇ 次に、比較例として、上記感光液〔Ｎ〕中の本発明の改
質シリカ微粒子の代わりに、未改質のシリカ微粒子及び
通常充填剤として用いられている疎水性シリカ微粒子を
含有する感光液〔Ｌ〕−１及び〔Ｌ〕−２と、微粒子を
添加せず、その減量分（0.５ｇ）を高分子化合物（Ｐ−
１）の増量により補った感光液〔Ｑ〕を調製し、同様に
塗布、乾燥した。これらを表３に示す。

【００９２】感光液〔Ｎ〕−１〜〔Ｎ〕−１０及び
〔Ｑ〕、〔Ｌ〕−１、〔Ｌ〕−２を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｎ〕−１〜〔Ｎ〕−１０及び〔Ｑ〕、
〔Ｌ〕−１、〔Ｌ〕−２の上に富士写真フィルム（株）
製グレイスケールタブレットを重ね米国バーキーテクニ
カル社製バーキープリンター（アイコーアダルックス、
２ｋＷ）で露光し、上記の現像液〔Ｔ〕に室温で１分間
浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり未露光部を除去し
た。

【００９３】 現像液〔Ｔ〕： 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール ３０ｇ エタノールアミン ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ３５ｇ 水 １０００ｇ 得られた平版印刷版の露光量に対する感度を、目視に
て、ベタ部の段数より読み取った。その結果を表３に示
す。

【００９４】また、これらの平版印刷版を用いてハイデ
ルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質
紙に印刷した。このときの耐刷力を、改質シリカ微粒子
無添加の比較例〔Ｑ〕の最終印刷枚数を基準としこれを
耐刷性１００％として各印刷版について算出した結果を
表３に示す。 表 ３ ─────────────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた改質シリカ微粒子等 現像後の 耐刷性(%) ベタ部の段数 ─────────────────────────────────── 〔Ｎ〕−１ ＭＧ−１ ６ １３５ 〔Ｎ〕−２ ＭＧ−２ ６ １３５ 〔Ｎ〕−３ ＭＧ−３ ６ １３５ 〔Ｎ〕−４ ＭＧ−４ ６ １４５ 〔Ｎ〕−５ ＭＧ−５ ５ １３５ 〔Ｎ〕−６ ＭＧ−６ ５ １３０ 〔Ｎ〕−７ ＭＧ−７ 5.５ １２５ 〔Ｎ〕−８ ＭＧ−８ ５ １２５ 〔Ｎ〕−９ ＭＧ−９ ４ １２５ 〔Ｎ〕−10 ＭＧ−10 ５ １３０ [Q](比較例) ── ３ １００ [L]-1(比較例) 水澤化学工業（株）製 ３ ９５ ミズカシル P-527U （未改質シリカ） [L]-2(比較例) 日本アエロジル（株) 製 ３ １００ アエロジル R-972 （疎水性シリカ） ─────────────────────────────────── この結果から、本発明の改質シリカ微粒子を用いた感光
性平版印刷版〔Ｎ〕−１〜〔Ｎ〕−１０はいずれも比較
例の感光性印刷版〔Ｑ〕、〔Ｌ〕−１、〔Ｌ〕−２より
段数が大きく、高感度であり、かつ耐刷性においても高
耐刷であった。 実施例３ 実施例２により得られた感光性平版印刷版〔Ｎ〕−１、
〔Ｎ〕−２及び〔Ｑ〕、〔Ｌ〕−１、〔Ｌ〕−２の上に
富士写真フィルム（株）製グレイスケールタブレットを
重ね米国バーキーテクニカル社製バーキープリンター
（アイコーアダルックス、２ｋＷ）で露光し、下記現像
液〔Ｕ〕に室温で１分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり未露光部を除去した。

【００９５】 現像液〔Ｕ〕： 炭酸水素ナトリウム １０ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ 水 １０００ｇ 得られた平版印刷版の露光量に対する感度を、目視に
て、ベタ部の段数より読み取った。その結果を表４に示
す。

【００９６】また、これらの平版印刷版を用いてハイデ
ルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質
紙に印刷した。このときの耐刷力を、改質シリカ微粒子
無添加の比較例〔Ｑ〕の最終印刷枚数を基準としこれを
耐刷性１００％として各印刷版について算出した結果を
表４に示す。 表 ４ ────────────────────────────── 感光性平版印刷版 現像後のベタ部の段数 耐刷性（％） ────────────────────────────── 〔Ｎ〕−１ ６ １４０ 〔Ｎ〕−２ 5.５ １４０ 〔Ｑ〕 （比較例） ３ １００ 〔Ｌ〕−１（比較例） ３ １００ 〔Ｌ〕−２（比較例） ３ １０５ ────────────────────────────── 表４より、本発明の改質シリカ微粒子を用いた感光性平
版印刷版〔Ｎ〕−１、〔Ｎ〕−２はいずれも比較例の感
光性印刷版〔Ｑ〕、〔Ｌ〕−１、〔Ｌ〕−２より段数が
大きく高感度であり、かつ耐刷性においても高耐刷であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる光架橋性
   基を有する光架橋性高分子化合物及び下記一般式（II)
   で表わされる少なくとも１種類の官能基が粒子表面に化
   学結合により連結した表面改質シリカ微粒子を含有する
   ことを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｔ¹ 、Ｔ² はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｔ¹ 、Ｔ² とが
   一緒になって環を形成していてもよい。） 【化２】 （式中、ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siより選ばれた２種
   以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは少なくと
   も 【化３】 からなる基を示し、またＱ¹ 、Ｑ² はそれぞれ、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、
   Ｑ¹ とＱ² とが一緒になって環を形成していてもよ
   い。）