JPH06180499A

JPH06180499A - 液状レジスト組成物

Info

Publication number: JPH06180499A
Application number: JP33327192A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kanetani; 大介金谷; Masaya Tsujimoto; 雅哉辻本; Shinichi Iketani; 晋一池谷; Kohei Kodera; 孝兵小寺
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2746031B2

Abstract

(57)【要約】【目的】解像性とスルホール上端の角部のレジスト被
膜の形成が良好な液状レジスト組成物を提供する。【構成】アルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び溶媒、チ
クソ剤ＡとＢを含有する。チクソ剤Ａは、溶媒とチクソ
剤Ａの総量に対し１０重量％分散した分散液の剪断速度
４Ｓ^-1における見かけ粘度が、２００ｃｐｓ未満となる
無機微粉末で、チクソ剤Ｂは、溶媒とチクソ剤Ｂの総量
に対し１０重量％分散した分散液の剪断速度４Ｓ^-1にお
ける見かけ粘度が、２００ｃｐｓ以上となる無機微粉末
で、且つチクソ剤ＡとＢの総量が、チクソ剤ＡとＢを除
いた上記液状レジスト組成物の固形量に対して６〜２０
重量％で、チクソ剤Ｂの量が、チクソ剤ＡとＢの総量に
対して２０〜６０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成分としてアルカリ可
溶性樹脂、感光剤、及び溶媒を含有する液状レジスト組
成物に関し、例えば、プリント配線板の回路形成の際に
用いる液状レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器に用いられる、スルホールを有
するプリント配線板の高密度化に伴い、微細な回路形成
や微細な回路を保護するため、ドライフィルムレジスト
が用いられているが、このドライフィルムレジストは、
プリント配線板の基体に熱圧着するため、解像性、スル
ホールの上端のカバー性、密着性、およびキズ、凹部の
カバー性に問題がある。このため、近年は液状のレジス
ト組成物に移行しつつある。

【０００３】従来の液状レジスト組成物は、シリカ微粉
末等の無機微粉末の添加により、非ニュートン性を付与
している。この液状レジスト組成物は、上記無機微粉末
を多量に添加して、スルホール上端の角部のレジストが
流れ落ちることなく、レジスト被膜を形成するスルホー
ルのカバー性に優れる反面、解像性の低下が問題となっ
ている。換言すると、上記無機物の微粉末が多量に存在
すると、露光時にレジスト塗膜内での光の散乱が大きく
なり、レジスト像の鮮明度、いわゆる解像性が低下す
る。微細な回路形成、及びスルホールの信頼性のため、
上記解像性とスルホールのカバー性が良好な液状のレジ
スト組成物が求められる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決するためになされたもので、その目的とするところ
は、解像性であるレジスト像の鮮明度と、スルホール上
端の角部のレジスト被膜のカバー性が良好な液状レジス
ト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト組成物
は、成分としてアルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び溶
媒を含有し、さらにチクソ剤Ａと、このチクソ剤Ａと異
なるチクソ剤Ｂを含有する液状レジスト組成物であっ
て、上記チクソ剤Ａは、上記溶媒に全体として１０重
量％含有させた分散液が、剪断速度４Ｓ^-1における見か
け粘度で、２００ｃｐｓ未満となる無機微粉末であり、
上記チクソ剤Ｂは、上記溶媒に全体として１０重量％
含有させた分散液が、剪断速度４Ｓ^-1における見かけ粘
度で、２００ｃｐｓ以上となる無機微粉末であり、さら
に、上記チクソ剤ＡとＢの総量が、チクソ剤ＡとＢを
除いた上記液状レジスト組成物の固形量に対して６〜２
０重量％で、上記チクソ剤Ｂの量が、上記チクソ剤Ａ
とＢの総量に対して２０〜６０重量％で含まれているこ
とを特徴とする。

【０００６】

【作用】本発明の液状レジスト組成物は、チクソ剤Ａと
Ｂを含有し、さらに、上記チクソ剤ＡとＢの総量が、チ
クソ剤ＡとＢを除いた液状レジスト組成物の固形量に対
して６〜２０重量％（以下％と記す）に制限し、且つ、
チクソ剤Ｂの量が、上記チクソ剤ＡとＢの総量に対して
２０〜６０％に制限することにより、レジスト像の鮮明
度と、スルホール上端の角部に形成されるレジスト被膜
のカバー性は共に良好になる。上記範囲を外れると、レ
ジスト像の鮮明度を指標する解像性が低下し、同時に、
スルホール上端の角部のレジストが流れ落ち被膜が十分
に形成されない。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶
媒、及び無機微粉末から成る複数のチクソ剤で構成され
る。

【０００８】上記アルカリ可溶性樹脂としては、アルデ
ヒド類又はケトン類とフェノール性水酸基を有する化合
物の縮合で得られるノボラック型の樹脂が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、Ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等が挙げら
れ、上記ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメ
チルケトン等が挙げられる。

【０００９】上記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、例えばフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３ーキシレノール、２，
４ーキシレノール、２，５ーキシレノール、３，４ーキ
シレノール、３，５ーキシレノール、Ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
Ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブ
チルフェノール、Ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，４ー
トリメチルフェノール、２，３，５ートリメチルフェノ
ール、Ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾールシノール、２−メチルレゾールシノール、
ピロガロール、５−クロロピロガロール、５−メトキシ
ピロガロール、５−メチルピロガロール、５−エチルピ
ロガロール、５−ブチルピロガロール、５−オクチルピ
ロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メ
チル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、
４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフト
ール、７−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−
ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタリン、１，３
−ジヒドロキシナフタリン、１，４−ジヒドロキシナフ
タリン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジ
ヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリン、２，７−ジヒドロキシナフタリン、
１，２，３−トリヒドロキシナフタリン、１，２，４−
トリヒドロキシナフタリン、１，４，５−トリヒドロキ
シナフタリン、１，６，７−トリヒドロキシナフタリン
等が挙げられる。特に、アルデヒド類、ケトン類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
ン、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェ
ノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ピロガロールが好ましい。

【００１０】上記感光剤は、感光成分とバラスト成分か
ら構成される。上記感光成分としては、１，２−ナフト
キノンジアジト−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノ
ンジアジト−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジ
アジト−４−カルボン酸、１，２−ナフトキノンジアジ
ト−５−カルボン酸等のナフトキノンジアジト類が挙げ
られ、上記バラスト成分としては、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４^,−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４^,−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４
^,−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２^,，３，
４，４^,−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３^,，４，４^,，５^,−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，４−ジアセトキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン等の
ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ポリヒドロキシアセ
トフェノン類が挙げられる。特に、感光成分として１，
２−ナフトキノンジアジト−５−スルホン酸を初めとす
るナフトキノンジアジトスルホン酸類と、バラスト成分
として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを初
めとするトリヒドロキシベンゾフェノン類のエステル化
物との組合せが好ましく、なかでも、エステル置換量が
１．０〜３．０が好ましい。

【００１１】上記溶媒は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶
媒として働き、７０〜１２０℃の低沸点溶媒と、これよ
り高沸点の高沸点溶媒を共存する系が好ましい。低沸点
溶媒のみでは、塗膜形成の際、気泡を生じやすく、高沸
点溶媒のみでは乾燥が遅く、液だれが生じやすい。上記
溶媒は、例えば酢酸エチル／ジアセトンアルコール、酢
酸エチル／乳酸エチル、テトラヒドロフラン／エチルセ
ルソルブアセテート等が挙げられる。

【００１２】本発明の液状レジスト組成物は、複数の無
機微粉末から成るチクソ剤Ａと、チクソ剤Ａと異なるチ
クソ剤Ｂを必須成分として含有する。この無機微粉末か
ら成るチクソ剤Ａ及びＢとしては、例えばシリカ微粉末
が最適である。

【００１３】上記チクソ剤Ａは、上記アルカリ可溶性樹
脂の溶媒にこの溶媒とチクソ剤Ａとの全量に対して１０
重量％添加した場合、剪断速度４Ｓ^-1の見かけ粘度が２
００ｃｐｓ未満を示す無機微粉末に制限され、好ましく
は上記粘度が１５０ｃｐｓ以下の無機微粉末が適してい
る。チクソ剤Ａは分子間引力が弱くネットワーク構造を
構成しにくいため、少量の添加量では粘度の上昇が少な
く、例えば、表面未処理や、表面をメチル化処理を施し
たシリカ微粉末が挙げられる。上記チクソ剤Ａは、露光
時の光の散乱を小さくし、レジスト像を鮮明にし解像性
を良好にする。

【００１４】上記チクソ剤Ｂは、上記アルカリ可溶性樹
脂の溶媒にこの溶媒とチクソ剤Ｂとの全量に対して１０
重量％添加した場合、剪断速度４Ｓ^-1の見かけ粘度が２
００ｃｐｓ以上を示す無機微粉末に制限され、好ましく
は上記粘度が１０００ｃｐｓ以上の無機微粉末が適して
いる。チクソ剤Ｂは分子間引力が強くネットワーク構造
を構成しやすく、少量の添加量で大きな増粘効果を示
し、スルホール上端の角部に形成されるレジストのカバ
ー性を良好にすると同時に光散乱が減少する。例えば、
シリコーンオイルで表面処理を施したシリカ微粉末はジ
オキサンの溶媒に対し、高い疎水性を示し増粘効果が大
きい点で有効である。

【００１５】この無機微粉末から成るチクソ剤Ａ及びＢ
の配合割合は、チクソ剤Ａ及びＢを除いたレジスト組成
物の固形分に対し、チクソ剤Ａ及びＢの総和で６〜２０
％に制限され、特に６〜１２％が好ましい。すなわち、
６％未満であると、スルホール上端に形成されるレジス
トのカバー性が劣化し、２０％を越えると解像性が低下
する。

【００１６】又、チクソ剤Ａ及びＢの総和に対する、チ
クソ剤Ｂの混合比率は２０〜６０％に制限され、特に３
０〜５０％が好ましい。すなわち、上記チクソ剤Ｂの割
合が２０％未満であると、スルホール上端に形成される
レジストのカバー性が劣化し、チクソ剤Ｂの割合が６０
％を越えると解像性が低下する。

【００１７】上記無機微粉末から成るチクソ剤Ａ及びＢ
の併用により、所望の非ニュートン性が得られ、スルホ
ール上端に形成されるレジストのカバー性と解像性が良
好となる。例えば、シリコーンオイルで表面処理したシ
リカ微粉末と、メチル化処理したシリカ微粉末を併用し
た場合、液上のレジスト組成物として所望の非ニュート
ン粘性を付与する量は、メチル化処理したシリカ微粉末
の単独使用より少量で解像性が向上し、シリコーンオイ
ルで表面処理したシリカ微粉末の単独使用で見られる表
面平滑の低下は起こらない。

【００１８】本発明のレジスト組成物には、上述の材料
以外に必要に応じて熱重合の禁止剤、レベリング剤、消
泡剤、スリップ剤、難燃化剤等が適宜成分として含有す
ることを妨げない。

【００１９】本発明のレジスト組成物は、例えば、２５
℃における剪断速度３０Ｓ^-1以上の場合の見かけ粘度が
２００ｃｐｓ以下に、剪断速度５Ｓ^-1以下の場合の見か
け粘度が２５０ｃｐｓになり、非ニュートン性が付与さ
れる。

【００２０】

【実施例】

実施例１〜１３、比較例１〜１３（レジスト原液Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてクレゾー
ルノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ
−５１７６７）８０重量部（以下部と記す）、感光剤と
してトリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジ
アジドスルフォン酸エステル（東洋合成工業株式会社
製、ＮＴ−１５４）２０部を酢酸エチル３部、ジアセト
ンアルコール７部の割合で混合した溶媒に溶解して、固
形分３０％のレジスト原液Ａを得た。

【００２１】（レジスト原液Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と
してクレゾールノボラック樹脂（三菱油化株式会社製、
ＲＥＳＩＮ−ＸＭ）１００部、感光剤としてトリヒドロ
キシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジドスルフォ
ン酸エステル（東洋合成工業株式会社製、ＮＴ−２０
０）２０部を酢酸エチル３部、乳酸エチル７部の割合で
混合した溶媒に溶解して、固形分３０％のレジスト原液
Ｂを得た。

【００２２】（レジスト原液Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と
してクレゾールノボラック樹脂（群栄化学株式会社製、
ＰＳＦ−２８０３）８０部、感光剤としてトリヒドロキ
シベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステル（東洋合成工業株式会社製、ＮＴ−３００）
２０部をテトラヒドロフラン３部、エチルセルソルブア
セテート７部の割合で混合した溶媒に溶解して、固形分
３０％のレジスト原液Ｃを得た。

【００２３】上記レジスト原液Ａ、Ｂ、Ｃを用い、無機
微粉末チクソ剤Ａとして、２５℃のジアセトンアルコー
ルの溶媒に全体として１０％添加した場合、剪断速度４
Ｓ^-1の粘度が１０１ｃｐｓのシリカ微粉末１（日本アエ
ロジル株式会社製、Ｒ−９７２）を用い、無機微粉末チ
クソ剤Ｂとして、上記剪断速度４Ｓ^-1の粘度が５３６３
ｃｐｓのシリカ微粉末２（日本アエロジル株式会社製、
Ｒ−２０２）、上記剪断速度４Ｓ^-1の粘度が１５０６ｃ
ｐｓのシリカ微粉末３（日本アエロジル株式会社製、＃
３８０）、及び、上記剪断速度４Ｓ^-1の粘度が１８５０
０ｃｐｓのシリカ微粉末４（キャボット株式会社製、Ｔ
Ｓ−７２０）の３種のシリカ微粉末を用いた。

【００２４】それぞれ下表１、２に示す無機微粉末チク
ソ剤を混合し、本発明の実施例及び比較例に係る液状レ
ジスト組成物を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】得られた実施例１〜１３、及び比較例１〜
１３の液状レジスト組成物の特性として、スルホールの
カバー性、解像性、表面性状を評価した。

【００２８】上記評価は次の通り行った。直径０．９ｍ
ｍのスルホールにメッキを施した、厚さ１．６ｍｍのガ
ラスエポキシ銅張り基板を、実施例、比較例に係る液状
レジスト組成物に浸漬し、一定速度で引上げた後、９０
℃３０分乾燥した。レジストの被膜の厚みは平面部で８
〜１０μｍであった。この基板のスルホールのたて断面
を顕微鏡で観察し、スルホール上端の角部のレジストの
カバー性を評価した。上記カバー性の評価は図１に示す
如く、スルホール上端の角部（２）にレジスト被膜
（１）が２μｍ以上形成されていれば良、図２に示す如
く角部（２）のレジスト被膜（１）の形成が２μｍ未満
は否とした。

【００２９】前述の基板に、フォトマスクとしてウグラ
検査カイル（日本ディストビュタ：コーハン株式会社製
のフォトマスク）のマイクロライン部を重ね、超高圧水
銀灯で露光後、２．０％のメタ珪酸ソーダ水溶液で現像
を行った。現像後、得られたレジスト像をＳＥＭで観察
し、ライン間のスペースのうちレジストの抜けた最も狭
いスペースを測定した。

【００３０】上記表面性状は、前述の基板の表面を、触
針式表面粗さ計で測定し、表面の粗さが２μｍ未満を
良、２μｍ以上を否と判定した。

【００３１】スルホールカバー性、解像性、表面性状の
評価結果は下表３、４に示したとおり、実施例はスルホ
ールカバー性、解像性、表面性状いずれも良好であっ
た。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、解像性、スルホールカバ
ー性、表面性状の良好なレジスト被膜を与えるレジスト
組成物が得られ、微細な回路形成、及びスルホール信頼
性の高いプリント配線板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スルホールの角部でのレジスト被膜の形態を示
す概略図である。

【図２】スルホールの角部でのレジスト被膜の別の形態
を示す概略図である。

【符号の説明】

１レジスト被膜２角部

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上記チクソ剤Ａは、上記アルカリ可溶性樹
脂の溶媒にこの溶媒とチクソ剤Ａとの全量に対して１０
重量％添加した場合、剪断速度４Ｓ^-1の見かけ粘度が２
００ｃｐｓ未満を示す無機微粉末に制限され、好ましく
は上記粘度が１５０ｃｐｓ以下の無機微粉末が適してい
る。チクソ剤Ａは分子間引力が弱くネットワーク構造を
構成しにくいため、少量の添加量では粘度の上昇が少な
く、例えば、溶媒としてジアセトンアルコールを使用し
た場合は表面をメチル化処理を施したシリカ微粉末が挙
げられる。上記チクソ剤Ａは、露光時の光の散乱を小さ
くし、レジスト像を鮮明にし解像性を悪化させることが
ない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】上記チクソ剤Ｂは、上記アルカリ可溶性樹
脂の溶媒にこの溶媒とチクソ剤Ｂとの全量に対して１０
重量％添加した場合、剪断速度４Ｓ^-1の見かけ粘度が２
００ｃｐｓ以上を示す無機微粉末に制限され、好ましく
は上記粘度が１０００ｃｐｓ以上の無機微粉末が適して
いる。チクソ剤Ｂは分子間引力が強くネットワーク構造
を構成しやすく、少量の添加量で大きな増粘効果を示
し、スルホール上端の角部に形成されるレジストのカバ
ー性を良好にすると同時に光散乱が減少する。例えば、
シリコーンオイルで表面処理を施したシリカ微粉末はジ
アセトンアルコールを溶媒として用いた場合、増粘効果
が大きい点で有効である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】それぞれ下表１、２に示す無機微粉末チク
ソ剤を混合し、本発明の実施例及び比較例に係る液状レ
ジスト組成物を得た。なお、無機微粉末チクソ剤Ａ及び
Ｂの配合割合は、チクソ剤Ａ及びＢを除いたレジスト組
成物の固形分に対しての割合である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小寺孝兵大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分としてアルカリ可溶性樹脂、感光
剤、及び溶媒を含有し、さらにチクソ剤Ａと、このチク
ソ剤Ａと異なるチクソ剤Ｂを含有する液状レジスト組成
物であって、上記チクソ剤Ａは、上記溶媒に全体として１０重量％
含有させた分散液が、剪断速度４Ｓ^-1における見かけ粘
度で、２００ｃｐｓ未満となる無機微粉末であり、上記チクソ剤Ｂは、上記溶媒に全体として１０重量％
含有させた分散液が、剪断速度４Ｓ^-1における見かけ粘
度で、２００ｃｐｓ以上となる無機微粉末であり、さら
に、上記チクソ剤ＡとＢの総量が、チクソ剤ＡとＢを除い
た上記液状レジスト組成物の固形量に対して６〜２０重
量％で、上記チクソ剤Ｂの量が、上記チクソ剤ＡとＢの総量に
対して２０〜６０重量％で含まれていることを特徴とす
る液状レジスト組成物。
【請求項２】上記無機微粉末から成るチクソ剤Ａ及び
Ｂがシリカ微粉末であることを特徴とする請求項１のレ
ジスト組成物。