JPH0425846A

JPH0425846A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Info

Publication number: JPH0425846A
Application number: JP13080590A
Authority: JP
Inventors: Katsushige Tsukada; 塚田　勝重; Kenji Hattori; 健治服部; Katsunori Tsuchiya; 勝則土屋; Tadashi Fujii; 正藤井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1992-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは印
刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成
用の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主な目的
は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、■はんだ
ブリッジ等を防ぐこと、■裸の銅導体の腐食を防止する
こと及び■長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持す
ることである（■の意味でソルダマスクは永久マスクと
も呼ばれる）。通常、ソルダマスクとしては、エポキシ
樹脂、アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分と
する印刷マスクが用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また、
導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いる
ソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求され
るようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処でき
なくなっている。

そこで写真法（像状露光に続（現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３５６０１８号公報、同
５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物はフィルム性
付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用している
ことにより、硬化被膜の耐熱性が十分でないという欠点
がある。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、同５８−６２６３６号公報等）が提案されてい
る。しかし、これらの光二量化型感光性樹脂組成物は感
度が低いため、厚膜のレジスト形成が困難であり、更に
、現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を
使用する必要があるため、安全上も好ましくない厚膜硬
化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては
、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシアクリレ
ート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特開昭６
１−２７２号公報等）が提案されている。これらの組成
物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液として
１，１゜１−トリクロルエタン／低級アルコール混合液
を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。また、
１，１．１−トリクロルエタンの使用は地下水汚染の恐
れがあり、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボ
キシル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬
化性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４８−７３１４
８号公報、同５７−１７８２３７号公報、同５８−４２
０４０号公報、同５９−１５１１５２号公報等）が知ら
れている。

これらの組成物では熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、尿素樹脂等が用いられ、トリグリシジ
ルイソシアヌレートなど、有機溶剤に不溶性のエポキシ
樹脂を分散使用する例も開示されている。しかし、これ
らの組成物は解像度、耐溶剤性、吸湿時の半田耐熱性等
の特性が必ずしも充分とはいえない。

特開昭６１−２４８８６９号公報にはノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５）と酸無水物とを反応させて得
られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグリシジルイソ
シアヌレート等のエポキシ樹脂、イミダゾール等のエポ
キシ樹脂硬化剤、充填剤並びに溶剤を含有する液状レジ
ストインキ組成物が提案されている。この組成物はアル
カリ水溶液で現像可能であり、ソルダマスクとしての特
性も優れているが、溶剤除去のためのプリベークにより
、未露光部の現像性が低下し易く、このため現像残りが
生じ易いという問題がある。

また、耐水溶性フラックス性（最近、地下水汚染、大気
汚染などの問題から、はんだ付は時に使用するフラック
スもロジン系タイプのものから水溶性タイプのものに移
行してきているが、従来のソルダマスクは耐水溶性フラ
ックス性が低いため、水溶性フラックスを用いた場合、
はんだ付は後の温水洗浄の際に、レジストに白化が生じ
、永久マスクとしての信頼性が損なわれる）などの特性
が必ずしも充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、安全性
及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、か
つ、熱安定性、解像度、吸湿時の半田耐熱性等の優れた
高信頼性ソルダマスクを形成することのできる感光性樹
脂組成物及び感光性エレメントを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）　（ｌＩＩＪ鎖にカルボキシル基及び光反応性不
飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリ
ゴマー（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
感剤及び／又は増感剤系並びに（ｄ）同一分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個
の光反応性不飽和基を有する化合物とジシアンジアミド
とを反応させて得られる有機溶剤に可溶性のジシアンジ
アミド変性物を含有してなる感光性樹脂組成物並びに支持フィルム上
に該感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性エレメ
ントに関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）として側
鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、アル
カリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを含有する。この
ようなオリゴマーは既に公知であり、例えば、特公昭５
１−２８６７７号公報、特公昭５９〜１９１３０号公報
、特開昭６１−２４８８６９号公報などに記載されてい
る。

好ましいオリゴマーとしては、例えば、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少な（とも１種のノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量
／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範囲で付加反応
させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られるオリゴマーを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ば、オルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
ので、商業的に入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２
９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１
２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２７３（軟化点７３°Ｃ、エポキシ当量２３０）、
日本化薬■製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１００℃
、エポキシ当量２２５〜２４５）　、ＥＯＣＮＩ　０３
　（軟化点８０〜９０６Ｃ１エポキシ当量２１５〜２３
５）、ＥＣＮ１２７当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
、シェル社製、エピコート１５２（エポキシ当量１７５
）、エビコー）１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）
　、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポキシ当量１
７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７５〜
１８２）、東都化成■製、ＹＤＰＮ−６８８（エポキシ
当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポキシ当
量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポキシ当量
１８０〜２２０）などが挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬■製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂などが挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、一般式（Ｉ）ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ｃＨｚＣＨｚＣＯＯ）、Ｈ（Ｉ）
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で示されるアクリル
酸オリゴマー　一般式（Ｉｎ）ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯ（ｃｓ　Ｈ１゜Ｃ００）ゎＨ（Ｉ
［）（式中、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアク
リル酸とカプロラクトンとの反応物等が用いられる。一
般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物は公知
であり、商業的にも入手可能であり、例えば、東亜合成
■が販売しているアロニツクスＭ５６００（一般式（Ｉ
）においてｎが平均１．２〜１．４の化合物）、アロニ
ックスＭ５３００（−般式（Ｉ［）においてｎが平均２
の化合物）などが用いられる。これらの不飽和カルボン
酸を単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により行われる
が、酸当量／エポキシ当量比を０、５〜１．０５の範囲
とすることが好ましい。酸当量／エポキシ当量比が０．
５未満では、イメージ露光後の現像処理により光硬化被
膜が膨潤し易く、酸当量／エポキシ当量比が１．０５を
超える場合には、遊離の不飽和カルボン酸量が多くなる
ため、皮膚刺激等、安全上好ましくない傾向がある。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は、例えば、前記ノボラック型エポキシ樹脂をメ
チルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、カル
ピトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノンなどの不活性有機溶剤に溶解し、触媒と
して例えば、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン、塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩などを、ま
た重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノールなどを用い、７０〜１１０℃で前記不
飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で攪拌反応させる
ことにより得ることができる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラ
ヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水
シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マ
レイン酸のリルイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチ
ルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水ア
ルキル化エンドアルキレンテトラヒドロンタル酸等を挙
げることができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現像性及
び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量比を０
．６〜ｚＯの範囲として常法により行うことが好ましい
。前記不飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多
塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応により生成する
カルボキシル基とエポキシ基との付加反応が起こり、得
られるオリゴマーのカルボキシル基濃度が低下する。

このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を、その低下
分に見合うだけ多くすることが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜１．０５、
酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２．０）系オリゴマー
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／
無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比
＝０．５〜１．Ｃ５、酸当量／水酸基当量比＝０．６〜
ＺＯ）系オリゴマーなどを挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含有
する。適当な化合物はいわゆるエポキシ樹脂であり、例
えば、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業
株製のＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−８，ＴＥＰ　ＩＣ−Ｇ、ＴＥＰ
　Ｉ　Ｃ−Ｐなど）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（シェル社製のエピコート８２８等）などを挙げること
ができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分（ｃ）として含有する。

増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフ
ェニルアントラキノン等の置換又は非置換の多核牛ノン
類、ベンゾイン、ビバロン等のα−ケタルドニルアルコ
ール類及びエーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α
、α−ジエトキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換
芳香族アシロイン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキ
サントン類、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モノホリノ−プロパノン−１が用いられ
、これらは単独でも組み合わせて用いてもよい。

増感剤系としては、例えば、２，４．５４リアリルイミ
ダゾ一ルニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせが
用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより、全体として光開
始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、ビ
スエチルアミノベンゾフェノンなどを用いることもでき
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｄ）として、
同一分子中に１個のエポキシ基と少な（とも１個の光反
応性不飽和基を有する化合物とジシアンジアミドとを反
応させて得られる有機溶剤に可溶性のジシアンジアミド
変性物を含有する。

同一分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の光反
応性不飽和基を有する化合物としては、例えば、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリ
グリシジルニーシル、特公昭５４−８６６３４号公報に
記載されている一般式％式％〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基を表わし、Ｚ
はジカルボン酸残基を表わす〕の化合物、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル／（メタ）アクリル
酸（ｌ／２モル比）反応物等が挙げられる。本発明にお
いて、これらのエポキシ化合物とジシアンジアミドとの
反応は、エポキシ当量／活性水素当量比を０．１〜３の
範囲として行うことが好ましい。エポキシ当量／活性水
素当量比が０．１未満であると、組成物の熱安定性が低
下し易く、エポキシ当量／活性水素当量比が３を超える
場合には、硬化被膜の密着性が低下する傾向がある。

同一分子中に１個のエポキシ基と少な（とも１個の光反
応性不飽和基を有する化合物とジシアンジアミドとの反
応は、例えばジシアンジアミドをＮ−メチルピロリドン
などの溶剤に溶解し、重合禁止剤として、ｐ−メトキシ
フェノールなどを用い、７０〜１５０°Ｃで前記エポキ
シ化合物と上記の当量比の範囲で攪拌反応させることに
より行うことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリゴマー（ａ）
１００重量部に対し、少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物（ｂ）を０．５〜３０重量部、増感剤及び／
又は増感剤系（ｃ）を１〜３０重量部、ジシアンジアミ
ド変性物（ｄ）を０．５〜３０重量部の範囲で用いるこ
とが、解像度、耐水溶性フラックス性、はんだ耐熱性、
耐煮沸性等に優れたソルダマスクを形成する上で好まし
い。

本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成分として微粒
状充填剤を含有することができる。微粒状充填剤として
は、例えば、タルク、焼成タルク、シリカ、酸化チタン
、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、マイカ粉、焼成カオリン、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム等が用いられる。また有機充
填剤も使用することができる。有機充填剤としては、例
えばポリエチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、硬
化エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から０．０１〜ｌＯμｍであることが好ま
しく、０．０１〜１．５μｍであることがより好ましい
。また、微粒状充填剤は、感光性樹脂組成物中に均一に
分散されていることが好ましい。充填剤と前記光重合性
不飽和化合物との間の接着力を向上させるために、充填
剤の表面を、水酸基、アミン基、エポキシ基、ビニル基
等の官能基を有するシランカップリング剤で処理するこ
とができる。シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、他の光重合性化
合物を含有してもよい。該光重合性化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，５−ベンタンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、デカメチレングリコー
ル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、２゜２−ビ
ス（４，４’　　−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル、無水フタル酸／ジエチレングリコー
ル／アクリル酸（１／２／２のモル比）縮合物、トリメ
チロールプロパン／テトラヒドロ無水フタル酸／アクリ
ル酸（２／１／４のモル比）縮合物等の末端にアクリロ
イルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る低分子ポリエステル樹脂などが挙げられる。

特公昭５２−４３０９２号公報等に記載されているジオ
ールモノアクリレート又はジオールモノメタクリレート
とジイソシアネートとの反応生成物、特開昭５’ｌ−５
５９１４号公報等に記載されているジオールモノアクリ
レート／２価アルコール／トリメチルへキサメチレンジ
イソシアナート反応物、イソシアナートエチルメタクリ
レート／水（２／１のモル比）反応物、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート／モノエタノールアミン（３
／２のモル比）反応物などを用いることもできる。

さらに、本発明になる感光性樹脂組成物には、他の副次
的成分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ
−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリア
ゾール、５−アミノ−１゜３．４−チアジアゾール−２
−チオール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−）リ
アゾール等の密着性向上剤、フタロシアニングリーン等
の顔料、三酸化アンチモン等の難燃剤、エポキシ樹脂の
潜在性硬化剤などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、デイツプコート
法、ロールコート法、フローコート法、静電スプレー法
、スクリーン印刷法等の常法により加工保護すべき基板
上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易
に形成することができる。塗工にあたり、必要ならば組
成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩
化メチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などを挙げることができる。

感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントにラミネー
ター等を適用して加工保護すべき基板上に感光層を容易
に形成することもできる。感光性エレメントは、ポリエ
ステル等の支持フィルム上に必要に応じて溶剤を加えた
感光性樹脂組成物を塗布、乾燥後、積層し、必要に応じ
てポリオレフィン等の保護フィルムを積層して得ること
ができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法によ
り行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧
水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを
介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露光後、６
０℃〜８０″Ｃで１〜１０分間加熱することが好ましい
。透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した
後、現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナト
リウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００℃で加熱処理を行うことに
より、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ソ
ルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、例中の「部」は、特
に断らない限り「重量部」を意味する。

実施例１（イ）オリゴマー溶液（Ｉ）の合成Ａ、エピコート１５２（シェル社製　　１７５部フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテートＢ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルト
リエチルアンモニ　　ｏ、ｓ部つムＣ０無水テトラヒドロフタル酸　　　　１１６部プロピ
レングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテー
ト温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００−の反応容器に、前記入を加え、１１
０℃に昇温し、反応温度を１１０℃に保ちながら、１時
間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で
約１０時間攪拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後
、６０’Ｃに冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間攪
拌を続け、反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量
％のオリゴマー溶液（Ｉ）を得た。このオリゴマーの不
飽和カルボン酸の酸当量／エポキシ当量の比は０．７５
、酸当量／水酸基当量の比は１．２２であった。

（ロ）ジシアンジアミド変性物（Ｉ）の合成Ａ、ジシア
ンジアミド　　　　　　　　　　２５部Ｎ−メチルピロ
リドン　　　　　　　　５０部プロピレングリコールモ
ノ　　　　１００部メチルエーテルアセテートＢ、グリシジルメタクリレート　　　　１６９部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　　０．１部温度計、攪拌装
置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５０
０ｍｌの反応容器に、前記Ａを加え、１２０℃に昇温し
、反応温度を１１０℃に保ちながら、１時間かけてＢを
滴下した。Ｂの滴下後、１２０℃で１５時間攪拌を続け
、不揮発分５７重量％のジシアンジアミド変性物の溶液
（Ｉ）を得た。

（ハ）感光性樹脂組成物の調製本発明における必須成分（ａ）のオリゴマーとしての（イ）得られたオリゴマー溶液（Ｉ）１０９部本発明に
おける必須成分（ｂ）の化合物としてのトリグリシジル
イソシアヌレート　　　１５部（日産化学工業社製、Ｔ
ＥＰ　Ｉ　Ｃ−３以下ＴＥＰＩＣ−３と記す）本発明における必須成分（ｃ）の増感剤及び／又は増感
剤系としての２−メチル−１−（４−（メチル　　　　７部チオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１本発明における必須成分（ｄ）のジシアンジアミド変性
物としての（ロ）で得られたジシアンジアミド　　　７部変性物の
溶液（１）（不揮発分３．８部）本発明における充填剤
としての焼成カオリン（米国ＥＣＭ社製、　　　１５部サテント
ンＮα５、以下、単にサテントンＮα５と記す）本発明における顔料としてのフタロシアニングリーン　　　　　　　　１部及び本発明における溶剤としてのプロピレングリコールモノメチル　　　１０部エーテルを配合し、三本ロールを用いて混練し、本発明の感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。

（ニ）硬化被膜の形成（ハ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を厚さ５０μ
ｍ１幅１２５μｍの銅パターンを有するガラス基材印刷
配線板上の前面にスクリーン塗工した。次いで室温で２
０分、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ３０μｍ（ガラス
基材上）の感光層を形成した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製フェニッ
クス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／ｃｎｆで露
光した。露光後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分
間放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３
０℃で６０秒間スプレー現像し、直ちに６０秒間スプレ
ー水洗した。次いで、１５０℃で３０分間加熱処理して
、ネガマスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜（ソ
ルダマスク）を得た。この硬化被膜は耐水溶性フラック
ス性に優れ、水溶性フラックスであるオルガノフラック
ス＃３３５５−１１　（ロンドンケミカル社製）を用い
て、２６０℃、２０秒間の半田処理を行った後、６０°
Ｃで温水に５分間浸漬しても、硬化被膜の剥れ、フクレ
、白化は認められなかった。

また、この硬化被膜は吸湿後の半田耐熱性に優れ、沸騰
水に１時間浸漬後、ロジン系フラックスＡ−２２６（タ
ムラ化研■製）を用いて２６０℃で６０秒間半田処理し
てもマスクの剥がれ、フクレは認められず、沸騰水浸漬
後及び半田処理後のクロスカット試験でも浮きは認めら
れなかった。

さらに、この硬化被膜は耐溶剤性にも優れ、塩化メチレ
ン／メタノール（３部１重量比）混合溶剤に２５℃で１
０分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれは認められなかっ
た。

また、この感光性樹脂組成物は熱安定性に優れ、感光性
樹脂組成物の溶液を厚さ５０μｍ、幅１２５μｍの銅パ
ターンを有するガラス基材印刷配線板生上の前面にスクリーン塗工し、８０°Ｃで７５分間加熱
乾燥した後も現像残りは認められなかった。

実施例２（イ）オリゴマーの合成Ａ、エピコート１５４　（シェル社製　　１７８部フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテートＢ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルトリ
エチルアンモニ　　０．３部つムＣ６無水テトラヒドロフタル酸　　　　　５０部プロピ
レングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテー
トＡ−Ｃを用い、その他は実施例１　（イ）と同様にして
、反応系の酸価３８、不揮発分５９重量％のオリゴマー
溶液（Ｉ［）を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン
酸の酸当量／エポキシ当量の比は１．０、酸当量／水酸
基当量の比は０．６６であった。

（ロ）ジンジアミド変性物の合成Ａ、ジンアンジアミド　　　　　　　　　２５部Ｎ−メ
チルピロリドン　　　　　　　５０部プロピレングリコ
ールモノ　　　　１００部メチルエーテルアセテートＢ、グリシジルメタクリレート　　　　　４２部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　ｏ、　ｉ部Ａ−Ｂを用い、
他は実施例１　（ロ）と同様にして、不揮発分３１重量
％のジンジアミド変性物の溶液（ＩＩ）を得た。

（ハ）感光性樹脂組成物の調製（イ）で得られたオリゴマー溶液　　１２７部（■）（
不揮発分７５部）２−メチル−１−（４−（メチル　　　　７部チオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１４，４′−ビス（ジエチルアミノ）　　　　１部ベンゾ
フェノン（ロ）で得られたジシアンジアミド　　　５部変性物の
溶液（■）（不揮発分１．６部）焼成タルク（平均粒径
１．５μｍ）　　　２０部難燃剤としての三酸化アンチ
モン　　　　２部フタロシアニングリーン　　　　　　
　　１部揺変性付与剤としてのアエロジル　　　　２部
２００（日本アエロジル社製）ＴＥＰＩＣ−８１５部及びプロピレングリコールモノメチル　　　１０部エーテルを配合し、３本ロールで混練し、本発明の感光性樹脂組
成物の調製した。以下、実施例１（ニ）と同様にして、
耐水溶性フラックス性に優れた硬化被膜が得られた。ま
た、この感光性樹脂組成物は熱安定性においても実施例
１と同様に優れていた。

実施例３実施例２の（イ）で得られたオリ　　１２７部ゴマ−溶
液（■）（不揮発分７５部）２−メチル−１−（４−（メチル　　　　７部チオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１４，４′−ビス（ジエチルアミノ）０．１部ベンゾフェ
ノン実施例１の（ロ）で得られたジシアンジアミド変性物の溶液（■）　　　　　　　８部（不揮
発分１．７部）サテントンＮα５　　　　　　　　　　　１５部石英粉
（平均粒径１．５μｍ）　　　　　１０部ＴＥＰＩＣ−
３７部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル社製、エピコート８２８）を配合し、３本ロールで混練し、本発明の感光性樹脂組
成物を調製した。以下、実施例１（ニ）と同様にして、
耐水溶性フラックス性に優れた硬化被膜が得られた。ま
た、この感光性樹脂組成物は熱安定性においても実施例
１と同様に優れていた。

実施例４（イ）ジシアンジアミド変性物の合成Ａ、ジシアンジアミド　　　　　　　　　　２５部Ｎ−
メチルピロリドン　　　　　　　　５０部プロピレング
リコールモノ　　　　１００部メチルエーテルアセテー
トＢ、アリルグリシジルエーテル　　　　１５０部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部Ａ−Ｂを用い、他
は実施例１　（ロ）と同様にして、不揮発分６２重量％
のジンジアミド変性物の溶液（Ｉｎ）を得た。

（ロ）感光性樹脂組成物の調製実施例１　（ロ）で得られたジシアンジアミド変性物の
溶液（Ｉ）の代わりに（イ）で得られたジシアンジアミ
ド変性物の溶液（■）８重量部（不揮発分５重量部）を
用いる他は実施例２（ハ）と同様にして、本発明の感光
性樹脂組成物の調製した。

以下、実施例１（ニ）と同様にして、耐水溶性フラック
ス性に優れた硬化被膜が得られた。また、この感光性樹
脂組成物は熱安定性においても実施例１と同様に優れて
いた。

比較例１実施例１　（ロ）で得られたジシアンジアミド変性物の
溶液（Ｉ）の代わりに、ジシアンジアミド０．５重量部
を用い、他は実施例１（ハ）と同様にして感光性樹脂組
成物の溶液を調製した。しかし、この組成物は実施例１
（ハ）の組成物に比べ、熱安定性に劣り、８０℃で６０
分間の加熱乾燥により現像残りが生じた。

実施例より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
を用いることにより、写真法による厚膜の画像形成が可
能であり、また、アルカリ水溶液を用いて、解像度、耐
熱性に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い
ることにより、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶
液により現像でき、かつ、熱安定性、解像度、吸湿時の
半田耐熱性、耐水溶性フラックス性等に優れた高信頼性
のソルダマスクを形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
、（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
感剤及び／又は増感剤系並びに（ｄ）同一分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個
の光反応性不飽和基を有する化合物とジシアンジアミド
とを反応させて得られる有機溶剤に可溶性のジシアンジ
アミド変性物を含有してなる感光性樹脂組成物。２、（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる
少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．
０５の範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二
級水酸基及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物を反応させて得られるオリゴマーである請求項
１記載の感光性樹脂組成物。３、（ｄ）同一分子中に１個のエポキシ基と少なくとも
１個の光度応性不飽和基を有する化合物がグリシジルメ
タクリレートである請求項１又は２記載の感光性樹脂組
成物。４、（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
がトリグリシジルイソシアヌレートである請求項１、２
又は３記載の感光性樹脂組成物。５、支持フィルム上に請求項１、２、３又は４記載の感
光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性エレメント。