JPH02116850A

JPH02116850A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Info

Publication number: JPH02116850A
Application number: JP27144188A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Tsuchiya; 勝則土屋; Tadashi Fujii; 正藤井; Katsushige Tsukada; 塚田　勝重; Nobuyuki Hayashi; 信行林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷版
製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の感光
性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。

〔従来の技術］従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主な目的
は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、はんだブ
リッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を防止すること
及び長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持すること
である。

通常、ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプ
ラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスク
が用いれる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで写真法（像的露光に続く現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

更に、ソルダマスクを形成された印刷配線板は最終的に
必要とされる寸法に、打抜き機によって打抜かれる。こ
の際打抜き時の衝撃に耐性を有する可とう性のあるソル
ダマスクを形成できる感光性樹脂組成物であることが望
まれる。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報、
特開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物にはフィルム
性付与のためアクリル系ポリマーを多量に使用している
ため、硬化被膜の耐熱性が十分でなく、また、打抜き加
工時に硬化被膜にクランクが発生するという欠点がある
。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８６２６３６号公報等）が提案されて
いる。この系は打抜き加工性には優れているが、これら
光二量化型感光性樹脂組成物は、感度が低いため厚膜の
レジスト形成が困難であり、更に現像液としてシクロヘ
キサノン等の可燃性有機溶剤を使用する必要があるため
安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れ、有用であるが、打抜き加工時
に硬化被膜にクランクが発生し易く、電気絶縁性の低下
を招く可能性がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、１．１
．１−）リクロルエタン等の難燃性現像液により現像で
き、かつ解像度及び耐熱性にも優れ、更に、打抜き加工
時の衝撃にも耐性を有する可とう性のある、高信頼性ソ
ルダマスクを形成することのできる感光性樹脂組成物及
びこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントを提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のヒドロキ
シル基１当量に、分子中にそれぞれ少なくとも１個のイ
ソシアナート基と不飽和基を有する不飽和インシアナー
トのイソシアナート基を０．０１〜０．５当量の範囲で
反応させて得られる不飽和化合物（Ａ）、ノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当量／エポキシ
当量比が０．０１〜０．５の範囲で反応させて得られる
不飽和化合物（Ｂ）及び活性光により遊離ラジカルを生
成する増感剤及び／又は増感剤系（Ｃ）を含有してなる
感光性樹脂組成物ならびにこの感光性樹脂組成物を用い
た感光性エレメントに関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に、
分子中にそれぞれ少なくとも１個のイソシアナート基と
不飽和基を有する不飽和イソシアナートのイソシアナー
ト基を０．０１〜０．５当量の範囲で反応させて得られ
る不飽和化合物（Ａ）を含有する。

本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応
により得られ、商業的にも入手可能である。常温で固形
でかつ分子量が１００００以下のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ■製
、エピコート１００１　（軟化点６４°Ｃ１分子量約９
００）、工ピコート１００２　（軟化点７８°Ｃ２分子
量約１０６０）、エピコート１０５５　（軟化点９３°
Ｃ１分子量約１３５０）、エピコート１００７　（軟化
点１２８°Ｃ１分子量約２９００）、エピコート１００
９　（軟化点１４４°Ｃ１分子量約３７５０）等が挙げ
られる。

本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との
付加反応に使用される不飽和イソシアナートは、分子中
にそれぞれ少なくとも１個のイソシアナート基と不飽和
基を有する化合物である。

不飽和イソシアナートの製造には、ジイソシアナート１
モルに対して、好ましくは不飽和モノアルコールが１モ
ル以上用いられ、より好ましくは１．２〜１．５モルの
範囲で用いられる。通常、不飽和インシアナートが単独
で得られることはなく、ジイソシアナート等との混合物
として得られる。

不飽和イソシアナートを形成するだめのジイソシアナー
トとしては、例えば２．４−）リレンジイソシアナート
、２．４−１−リレンジイソシアナートと２．６−）リ
レンジイソシアナートとの混合物、バラフェニレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー）、１
．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート等が挙げられる。

更に用いられる不飽和モノアルコールとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸にアルキレ
ンモノエポキシドを反応させて得られる１分子中に（メ
タ）アクリロイル基などの不飽和基とヒドロキシル基と
を有するものが挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和イソシアナー
トとの反応割合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
ヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基が０．
０１〜０．５当量の範囲にされるが、好ましくは０．０
５〜０．３当量の範囲である。

イソシアナート基が０．０１当量未満では硬化被膜の物
性、例えば耐熱性、耐溶剤性が十分に発揮されない。ま
た、イソシアナート基が０．５当量を越えると、硬化被
膜に可とう性が付与されず、打抜き加工時にクランクが
発生する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和イソシアナー
トの反応の際、三級アミン、有機スズ化合物のような反
応促進剤を用いることは合成時間短縮に有用であり、ゲ
ル化防止のために、重合禁止剤を用いることは必要であ
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に必須成分として、ノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当量
／エポキシ当量比が０．０１〜０．５の範囲で付加反応
させて得れる不飽和化合物（Ｂ）を含有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも人手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９
９（軟化点９９°Ｃ、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１
２８０　（軟化点８０°Ｃ、エポキシ当量２３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３　（軟化点７３°Ｃ、エポキシ当量２３０
）、日本化薬Ｑ＠製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００°Ｃ、エポキシ当量２２５〜２４５Ｌ　ＥＣＮ１２
３　（軟化点８０〜９０″Ｃ、エポキシ当量２１５〜２
３５）、ＥＣＮ１２７当■２」５〜２３５Ｌ　ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９°Ｃ、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜
１８１）、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エポキシ
当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３　Ｂ（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東部化成■製、ＹＤＰＮ−６３８（
エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エ
ポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポ
キシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬味製、ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、酸当１／エポキシ当
量比が０．０１〜０．５となる範囲で常法により行われ
る。酸当量／エポキシ当量比が０．０１未満ではイメー
ジ露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤しやすい。

酸当量／エポキシ当量比が０．５を超える場合には、硬
化被膜に可とう性がなく、打抜き時にクランクが発生す
る。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応
物は、例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶
剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の三級
アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩
などを、また、重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０°Ｃで前記
不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で撹拌混合し、
反応させることによって得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に活性光により遊離ラ
ジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須成分
（Ｃ）として含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核キノン類、例え
ば２−エチルアントラキノン、２−Ｌ−ブチルアントラ
キノン、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベンズ
アントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン等
のアントラキノン誘導体、ジアセチルヘンシル等のケト
アルドニル化合物、ベンゾイン、ビバロン等のα−ケタ
ルドニルアルコール類及びエーテル類、α−炭化水素置
換芳香族アシロイン類、例えばα−フェニルーベンヅイ
ン、α、α−ジェトキシアセトフェノン等、ベンゾフェ
ノン、４４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等
の芳香族ケトン類、２−メチルチオキサントン、２．４
−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−メチル−１−〔４（
メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン
−１などが用いられ、これらは単独でああるいは組み合
わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば２，４．５−トリアリルイミ
ダヅールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせが
用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば
ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級
アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミン安息
香酸イソアミル、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ビス
エチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、不飽和化合物（Ａ）１０
０重量部に対して不飽和化合物（Ｂ）を１〜２００重量
部、また、不飽和化合物（Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）の
混合物１００重量部に対して増感剤及び／又は増感剤系
（Ｃ）を０．１〜３０重量部の範囲で用いることが、解
像度、半田耐熱性及び可とう性に優れたソルダマスクを
形成する上で好ましい。

更に、本発明の組成物は他の光重合性化合物を含有して
もよい。他の光重合性化合物としては、例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアナート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／
２モル比）反応物、イソシアナートエチルメタクリレー
ト／水（２／１モル比）反応物等が挙げられる。また、
特開昭５３−５６０１８号公報に示されている光重合性
化合物を用いることもできる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、微粒状充填剤を含
有してもよい。微粒状充填剤としては、例えばタルク、
シリカ、酸化チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム等が用いられる。微粒状
充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防
止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ま
しくは０．０１〜１．５μｍである。

微粒状充填剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散され
ていることが好ましい。充填剤と前記光重合性不飽和化
合物との間の接着力を増すために、充填剤の表面を水酸
基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有す
るシランカンプリング剤で処理することもできる。シラ
ンカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドオキシプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に、他の副次的成分を
含有していてもよい。副次的成分としては、高分子結合
剤、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤
、難燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤
等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ディンデコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり、
必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる
。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることがで
きる。

また、この溶液を、例えばポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリイミドフィルム等のフィルム上にナイフ
コート法、ロールコート法等により塗布し、乾燥して得
られる感光性エレメントを熱ロールを用いて基板上に加
熱加圧積層して感光層を形成することもできる。この際
基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板等の１０
μｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻き込みを防
ぐため、２００ｍｍＨｇ以下の真空下で積層することが
好ましい。このための装置としては、例えば特公昭５５
−１３３４１号公報に記載される積層装置が用いられる
。なお、活性光に不透明な支持体フィルムを用いる場合
には、露光時に支持体フィルムを剥離する必要がある。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法によ
り行われる。即ち、光源として超高圧水銀灯、高圧水銀
灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポリエ
チレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し
、ネガマスクを通して像的に露光する。露光後透明フィ
ルムが残っている場合には、これを剥離した後現像する
。

現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与
えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その
種類については特に制限はない。

現像液としては、１，１．１−トリクロルエタンを主成
分とする難燃性の現像剤、例えばスリーワンＥＸ（東亜
合成化学■製）を使用することができる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に活性光の露光及び８０〜２００″Ｃでの
加熱処理を行うことにより、密着性、耐熱性、耐溶剤性
等の特性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を満足
する永久的な保護膜が得られる。これらの活性光の露光
及び加熱処理の順序はどちらが先でもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

なお、実施例及び比較例中の「部」は「重量部」を意味
する。

実施例１（ａ）不飽和イソシアナートの製造温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００　Ｉｌｌの反応器に２．４−トリレン
ジイソシアナート８７部を仕込み、４０°Ｃに加熱後、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部を滴下した
。この際５０　ｐｐｍのベンゾキノンも添加した。前記
混合物は発熱反応するが必要に応じて冷却しながら６０
゛Ｃに保ち、６時間反応させ、赤外線吸収スペクトル分
析によって遊離のヒドロキシル基が消失したことを確認
した後、操作を停止し、褐色の不飽和イソシアナートを
得た。

（ｂ）不飽和化合物（Ａ）の製造ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、油化シェルエ
ポキシ社製、エピコート１００９　（軟化点１４４°Ｃ
１分子量約３７５０）７５部をジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート７５部に加熱溶解した後、
（ａ）で得た不飽和イソシアナートを２０部（エピコー
ト１００９のヒドロキシル基１当量に対して、イソシア
ナート基０．２５当量）、ジブチル錫ジラウレート０．
２部を加え、６０°Ｃで５時間反応させると、赤外線吸
収スベトクトル分析の結果、遊離のイソシアナート基は
消失したことが確認され、不飽和化合物（Ａ）が得られ
た。

（ｃ）不飽和化合物（Ｂ）の製造オルソクレゾールノボララック型エポキシ樹脂として、
日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４（エポキシ当量２３０
）９２部をジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート６０部に加熱溶解した後、アクリル酸４．３部
（酸当量／エポキシ当Ｉ比０．１５）、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム０．０３部及びｐ−メトキシフェ
ノール０．０３部の混合物を反応温度６０°Ｃに保ちな
がら約１時間かけて滴下した後、８０°Ｃに昇温し、約
１５時間撹拌を続けて酸価を１以下にして、不飽和化合
物（Ｂ）を得た。

（ｄ）感光性樹脂組成物の調製（ｂ）で得られた不飽和化合物（Ａ）１８０部と（ｃ）
で得られた不飽和化合物（Ｂ）６０部との混合物に２−
メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モ
ルホリノ−プロペン−１，１０部、４．４′−ビスジエ
チルアミンベンゾフェノン１部、フタロシアニングリー
ン０．１部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化
成工業■製１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾールｙ〆）３部及びモダフロー０．２部を配合
し、ロールミルで混合分散させて、本発明の感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。

（ｅ）硬化被膜の形成（ｄ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を銅張り積層
板上に塗布し、室温で２０分、８０°Ｃで２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いで、ネガマ
スクを通してオーク製作所■製フェニックス３０００型
露光機を用い、６００ｍＪ／ｃｆＩＩで露光した。露光
後、８０°Ｃで５分間加熱し、常温で３０分放置した後
、スリーワンＥＸ−ＵＢ（東亜合成化学■製１，１．１
−）リクロルエタンを７５重量％含む現像剤）を用いて
２０°Ｃで６０秒間スプレー現像した。次いで、東芝電
材■製東芝紫外線照射装置（定格電圧２００■、定格消
費型カフ、２ＫＷ、適合ランプＨ５６００Ｌ／２、ラン
プ本数１本）を使用し、ＩＪ／ｃｆｆｌで照射した後、
１５０°Ｃで３０分間加熱処理してネガマスクに相応す
る寸法精度の優れたソルダマスクを得た。

このソルダマスクは耐冷熱衝撃性に優れ、ロジン系フラ
ンクスＡ−２２６（タムラ化研■製）を用いて、２６０
°Ｃで１０秒間、はんだ付は処理し、更にトリクレンで
２５°Ｃで１０分間清浄化処理した後、ＭＩＬ−３ＴＤ
−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ（−６５°Ｃ３０分間、常温
５分以内、１２５°Ｃ３０分間）、５０サイクルの冷熱
衝撃試験及び打抜き試験でクランクの発生及び被膜の剥
離は認められず、長時間の信頬性が非常に優れているこ
とが示された。

実施例２（ａ）不飽和イソシアナートの製造温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００ｄの反応器にヘキサメチレンジイソシ
アナート８４部を仕込み、４０°Ｃに加熱後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６５部を滴下した。この際
５０ｐｐｍのベンゾキノンも添加した。前記混合物は発
熱反応するが、必要に応じて冷却しながら６０°Ｃに保
ち、６時間反応させ、赤外線吸収スペクトル分析によっ
て遊離のヒドロキシル基が消失したことを確認した後、
操作を停止し、褐色の不飽和イソシアナートを得た。

（ｂ）不飽和化合物（Ａ）の製造ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、油化シェルエ
ポキシ■製、エピコート１０１０　（分子１７５５００
）７５部をジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート７５部に加熱溶解した後、（ａ）で得れた不飽
和イソシアナートを２０部（エピコート１００９のヒド
ロキシル基１当量に対してイソシアナート基０．２５当
量）、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、６０°
Ｃで５時間反応させると、赤外吸収スペクトル分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失したことが確認され
、不飽和化合物（Ａ）が得られた。

（ｃ）不飽和化合物（Ｂ）の製造オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、日
本化薬味製、ＥＯＣＮ−１０２（エポキシ当量２３０　
）　９２部をジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート６０部に加熱溶解した後、アクリル酸１．４
部（酸当量／エポキシ当量比０．０５）、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム０．０１部及びｐ−メトキシフ
ェノール０．０１部の混合物を反応温度６０°Ｃに保ち
ながら約１時間かけて滴下した後、８０゛Ｃに昇温し、
約１５時間撹拌を続けて酸価を１以下にして、不飽和化
合物（Ｂ）を得た。

（ｄ）感光性樹脂組成物の調製（ｂ）で得られた不飽和化合物（Ａ）１８０部と（ｃ）
で得られた不飽和化合物（Ｂ）７０部との混合物に、三
酸化アンチモン（平均粒径０．１５μｍ）６部、ベンゾ
フェノンＩＯ部、ミヒラーケトン０．５部、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮａ部及びビクトリアピュアブルー０
．０４部を配合し、三本ロールで混合して本発明の感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして耐熱性及び打抜き加
工性に優れた硬化被膜を得た。

また、前記感光性樹脂組成物を厚さ０．８柵、ＵＬ９４
Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成工業■製、
ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に適用し、厚さ７５μｍの硬
化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１の難燃性
を保持することが分かった。

実施例３実施例２の（ｂ）で得た不飽和化合物（Ａ）１８０部と
実施例１の（ｃ）で得た不飽和化合物（Ｂ）６０部との
混合物に、ミクロエースＰ−４（日本タルク■製タルク
、平均粒径１．５μｍ）２５部、２，４−ジエチルチオ
キサントン４部、ジメチルアミノ安息香酸エチル６部、
ビクトリアピュアブルー０．０４部、キュアゾールＣ，
，Ｚ−ＡＺ　ＩＮＥ（四国化成工業■製２，４−ジアミ
ノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル
−１，３，５−）リアリフ１２部及びメチルセロソルブ
５部を配合し、三本ロールで混合分散させて本発明の感
光性樹脂組成物の分散液を調製した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いること
により、写真法による厚膜の画像形成が可能であり、ま
た１、１．１−）リクロルエタン等の難燃性溶剤を主成
分とする現像液を用いて、解像度、耐熱性及び打抜き加
工性に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することが
できる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得、しれる保
護被膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に充分に耐え、
酸性水溶液又はアルカリ水溶液にも耐える。更に、耐熱
性、機械的特性にも擾れているので、エツチング、めっ
き等のための耐食膜、ソルダマスク等の永久的な保護膜
として使用することができる。更に、本発明の感光性樹
脂組成物を用いて形成される被膜は、優れた化学的・物
理的特性を有し、このため多層印刷配線板の眉間絶縁層
、感光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、印刷版
材料、金属精密加工材料等にも用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のヒドロキシル基
１当量に、分子中にそれぞれ少なくとも１個のイソシア
ナート基と不飽和基を有する不飽和イソシアナートのイ
ソシアナート基を０．０１〜０．５当量の範囲で反応さ
せて得られる不飽和化合物（Ａ）、ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比
が０．０１〜０．５の範囲で反応させて得られる不飽和
化合物（Ｂ）及び活性光により遊離ラジカルを生成する
増感剤及び／又は増感剤系（Ｃ）を含有してなる感光性
樹脂組成物。２、不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して不飽和化
合物（Ｂ）を１〜２００重量部、また、不飽和化合物（
Ａ）と不飽和化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対し
て増感剤及び／又は増感剤系（Ｃ）を０．１〜３０重量
部の範囲で配合して成る請求項１記載の感光性樹脂組成
物。３、請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗
布し、乾燥して得られる感光性エレメント。