JPH04294354A - 感光性水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性水性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液に
よる現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性
にすぐれたプリント配線板製造等に使用される保護膜形
成用の水性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品をコンパクトに組み込むために
プリント配線板を使用することが一般的によく行われて
いる。このプリント配線板は、積層板に張り合わせた銅
箔を回路配線に従ってエッチングしたもので、電子部品
が所定の場所に配置されてはんだ付けが行われる。ソル
ダーレジストは、このようなプリント配線板に電子部品
をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路導体
のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるも
のである。このような皮膜は、はんだ付けの際にはんだ
が不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜として機
能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸化や
湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても機能
するものである。

【０００３】従来このようなソルダーレジストは基板上
にスクリーン印刷し、紫外線又は熱により硬化させるこ
とで形成されてきた。プリント基板は高密化実現のため
微細化（ファイン化）、多層化の一途をたどっており、
目ざましいテンポで高度化されると共に電子部品の実装
方式も表面実装技術（ＳＭＴ）へと一段と推移してきた
。ソルダーレジストもファイン化ＳＭＴに伴い高解像性
、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基板、産業
用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度、導体エ
ッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法が提案さ
れている。例えば特開昭５０−１４４４３１号、特開昭
５１−４０４５１号公報にはエポキシアクリレート、増
感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソ
ルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソル
ダーレジストは未露光部分を有機溶剤を用いて除去し現
像していた。しかしこの有機溶剤による未露光部分の除
去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため環境汚染
や火災等の危険性もあり問題がある。特に環境汚染の問
題は人体に与える影響が最近大きくクローズアップされ
その対策に苦慮しているのが現実である。

【０００４】この問題を解決するため希アルカリ水溶液
で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが
提案されている。アルカリ現像可能な紫外線硬化材料と
して特開昭５６−４０３２９号、特開昭５７−４５７８
５号公報にエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応
させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物を
ベースポリマーとする材料が開示されている。又特開昭
６１−２４３８６９号公報にはノボラック型エポキシ樹
脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良好な希アルカリ水溶
液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成物が開示され
ている。しかしながら、これらのものは一液での安定性
が悪いため、二液型であり、混合後の保管が困難である
。又ベースポリマーに共重合体を使用したものでは、特
開昭６３−１１９３０号、特開昭６３−２０５６４９号
公報にスチレンと無水マレイン酸の共重合のハーフエス
テル化合物を用いた組成物が開示されている。しかし、
いずれも組成物中にエポキシ樹脂を含有することから組
成物の安定性に問題がある。又特開昭６２−２８５９０
３号、特開昭６３−７２７１０号、特開昭６３−９７６
０１号公報には変性無水マレイン酸共重合体を用いた組
成物が開示されているが、このベースポリマーはイミド
環を含有しているので溶媒への溶解性、ベースポリマー
自体の安定性が悪くなる等の欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に上述
の従来技術の欠陥のない感光性樹脂組成物として、アク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸
又はメタクリル酸の共重合体のカルボキシル基の一部に
末端にエポキシ基を有するアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを付加させた反応生成物、希釈剤及び
光重合開始剤を含有した希アルカリ水溶液で現像可能な
安定性、光硬化性、耐熱性、可撓性及び電気特性に優れ
た一液型液状フォトレジスとして有用な感光性樹脂組成
物を発明し、特願平１−３１１７１０号として出願した
。この感光性樹脂組成物は上述のように優れた特性を有
するものであるが、この組成物をプリント配線板等に使
用する場合、有機溶媒が必要となるため毒性、環境汚染
などの点で問題がある。

【０００６】本発明はこの問題点のないしかも上記感光
性樹脂組成物の特性を失うことのない感光性水性樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸及び／又は
メタクリル酸の共重合体のカルボキシル基の一部に末端
にエポキシ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを付加させた反応生成物をアミン類で中和
させることにより解決することができた。

【０００８】本発明は一般式〔化１〕で表わされる化合
物の１種又は２種以上と一般式〔化２〕で表わされる化
合物の１種又は２種との共重合体のカルボキシル基の一
部に一般式〔化３〕で表わされる化合物を付加させた反
応生成物をアミン類で中和し、水分散化した水性樹脂分
散液に、光重合開始剤、反応性希釈剤を含有せしめたこ
とを特徴とする感光性水性樹脂組成物である。

【化１】 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は脂肪族炭化
水素基を示す。）

【化２】 （式中Ｒ１は前記と同一意義を有す。）

【化３】 （式中Ｒ１は前記と同一意義を有し、Ｒ３は脂肪族炭化
水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）

【０００９】本発明の〔化１〕で表わされるアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルはアクリル酸、メタク
リル酸の脂肪族炭化水素のエステルで、この脂肪族炭化
水素は炭素数１〜６個を有する脂肪族炭化水素が好適で
ある。〔化２〕で表わされる化合物はアクリル酸、メタ
クリル酸である。本発明の〔化１〕と〔化２〕の化合物
の共重合体は、両者を常法の重合法例えばラジカル重合
法等によって得られる。この場合〔化１〕と〔化２〕と
のモル比は３０：７０〜７０：３０が好適である。この
〔化１〕と〔化２〕との比において、〔化２〕が〔化１
〕７０に対し３０（モル比）より少ないと、次の〔化３
〕の付加量が少なく紫外線硬化性が悪く、〔化２〕が〔
化１〕３０に対し７０（モル比）より多いと硬化塗膜の
耐湿性が悪くなる傾向がある。従って、前記の範囲が好
適である。

【００１０】以上のようにして得られた〔化１〕と〔化
２〕の共重合体に、〔化３〕を付加して反応生成物が得
られる。本発明の反応生成物を得る場合は、前記一般式
〔化１〕及び〔化２〕のモノマー量に対し１０〜４０モ
ル％の〔化３〕の化合物を付加すると紫外線硬化性が共
重合体に付与される。前述のように、この付加による〔
化３〕の共重合体への付加によりその付加量が少ないと
紫外線硬化性が悪く硬化皮膜の物性が悪化する。又付加
量が多すぎると樹脂の保存安定性が悪くなる。上記の範
囲が好適である。以上のようにして得られた本発明の反
応生成物は、重量平均分子量２０，０００〜７０，００
０、軟化点が３５〜９０℃、酸価が５０〜１５０の範囲
内の物質が本発明に使用する反応生成物として好適であ
る。なお、重量平均分子量が低すぎると耐熱性が悪くな
り、高すぎると希釈剤への溶解性、作業性が悪くなるお
それがある。又、軟化点が低すぎると本発明の組成物を
塗布し乾燥した後にタックがあるため、露光の際アート
ワークフィルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に
光沢ムラが生ずるおそれがあり、高すぎると紫外線硬化
性が悪くなる傾向が生ずる。更に、酸価が低いと希アル
カリ水溶液による本皮膜の除去性が悪くなり、高いと硬
化皮膜の電気特性、加湿特性が悪くなる傾向がある。

【００１１】上記のようにして得られた反応生成物を、
次いでアミン類で中和することによって、この反応生成
物が水に分散された水性樹脂組成物とすることができる
。使用できるアミン類としては第１級、第２級並びに第
３級のアミン類である。そして、第３級アミンが樹脂の
安定性及び光硬化性等の点から好適である。その第３級
アミンの例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン等が挙げられ、また水溶化可能な反
応性希釈剤としてジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノメタアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノメタアクリレート等が
挙げられる。

【００１２】以上のようにして得られた反応生成物の水
分散性樹脂組成物に加えられる光重合開始剤は一般に使
用される光重合開始剤が使用される。例えば、４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、２，４−ジメチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等が挙げられる、これらを単独又は組み合わせて
用いることができる、特に４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン
、（メルクジャパン社製）が好適である。その添加量は
反応生成物と反応性希釈剤の合計量（１００重量部）に
対し、１〜１０重量部が好ましい。

【００１３】本発明に用いる反応性希釈剤は〔化１〕と
〔化２〕の共重合体の光硬化を更に十分にして、耐水性
、耐熱性、耐アルカリ性を有する塗膜を得るために使用
するもので、二重結合を少くとも２個以上有する化合物
であって、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリ
レート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反
応性希釈剤が挙げられる。上記２官能、３官能、４官能
、５官能、６官能等の多官能反応性希釈剤は単品あるい
は混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応
性希釈剤は水溶性、水不溶性の何れでもよいが、水溶性
の方が水分散性樹脂との相溶性が良く、部分的な反応も
なく均一に反応が進み十分な光硬化塗膜が得られ易く、
感度も上がり電気特性も良好となる。なお、この反応性
希釈剤の添加量は、反応生成物に対して、２．０〜４０
％（重量）が使用好適であり、少ないと感光性に効果が
なく、多いとタックの生成が激しく、アートワークフィ
ルムの基板への付着がある。

【００１４】以上述べた通り、本発明の感光性水性樹脂
組成物は反応生成物（共重合体の付加物）、反応性希釈
剤、光重合開始剤からなるものであるが、必要に応じて
種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料、フタロシアニ
ン系、アゾ系等の有機顔料、消泡剤、レベリング剤等の
塗料用添加剤、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等の硬
化促進剤等を含有させることができる。なお、硬化皮膜
の耐熱性向上の目的でエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
の熱硬化性化合物を併用してもよい。

【００１５】次に、本発明を更に具体的に説明するため
に実施例を挙げると共に、本発明が優れていることを示
す効果を本発明の要件を欠いた感光性樹脂組成物との対
比において示す。なお、実施例中の「部」及び「％」は
「重量部」及び「重量％」である。

【００１６】

【実施例】製造例（水性樹脂分散液の製造）イ）　　メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート
（ＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）をモル比で１：１
：２とし、溶媒にエチルセロソルブ４０％、触媒にアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて６０℃、
窒素ガス雰囲気下で溶液重合を行った。その後グリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）を２０モル％付加させ、次
いで水で分散させた後にカルボン酸１モルに対して１モ
ルのトリエチルアミンで水溶化させ、平均分子量３５，
０００、軟化点７５℃、酸価１３０の水性樹脂分散液を
得た。 ロ）　　上記イ）の製造と同様に行い、ＧＭＡを３０モ
ル％使用した。 ハ）　　上記イ）の製造と同様に行い、ＧＭＡを７モル
％使用した。 これらの生成物の重量平均分子量、軟化点及び酸価は下
記の〔表１〕の通りである。

【表１】

【００１７】実施例１ 製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学工業社製：Ａ−２００）１０部、タルク８
．０部、を３本ロールで混合分散させて、水性感光性組
成物を得た。 硬化塗膜の形成 実施例１で得られた水性感光性組成物の溶液を、予め面
処理済パターン形成した銅張積層板にスクリーン印刷に
より４０〜５０μｍ厚に塗布した。その後８０℃の熱風
循環式乾燥機で３０分間乾燥させ、これに所望のパター
ンのアートワークフィルムを密着させ、その上から露光
量１０００ｍＪの紫外線を照射させた後、０．３％炭酸
ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、次いで１５０℃の
熱風循環式の乾燥機で３０分間ポストキュアーを行い、
水性ソルダーマスクを得た。この水性ソルダーマスクは
、電気特性が良好で、又ロジン系フラックスＡ−２２６
（タムラ化研社製）を用いて、２６０℃のはんだ槽に１
０秒間浸漬を３サイクルくり返した後も塗膜に何の変化
もみとめられなかった。

【００１８】実施例２ 製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−
２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリー
ン０．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート８
．０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート８．０部、タルク８．０部を３本ロ
ールで混合分散させた後、実施例１と同様にして得られ
た硬化塗膜は、はんだ耐熱性が良好で実施例１の塗膜性
能と同等以上の性能が得られた。

【００１９】実施例３ 製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に４−２
（ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリーン
０．５部、水不溶性希釈剤ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート８．０部、タルク８．０部を３本ロール
で混合分散させた後、実施例１と同様にして得られた硬
化塗膜は、実施例１に比べ、はんだ耐熱性、電気特性が
多少劣った他は実施例１とほぼ同等の特性が得られた。

【００２０】実施例４ 製造例ロ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
２（ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−
２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリー
ン０．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート８
．０部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散させた
後、実施例１と同様にして得られた硬化塗膜は、実施例
１に比べ、タックが若干あった他は、実施例１とほぼ同
等の特性が得られた。

【００２１】実施例５ 製造例ハ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
２（ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−
２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリー
ン０．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート８
．０部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散させた
後、実施例１と同様にして得られた硬化塗膜は、実施例
１に比べ、はんだ耐熱性が多少劣る他は、実施例１とほ
ぼ同等の特性が得られた。

【００２２】比較例１ イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリーン０
．５部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散させた
後、実施例１と同様にして露光現像したが塗膜に剥離が
見られソルダーマスクとしての機能は得られなかった。

【００２３】以上の実施例１〜５の本発明の感光性水性
樹脂組成物と比較例１のものとのタック、現像性、はん
だ耐熱性、電気特性、感度を試験した。各性能の試験方
法及び評価判定結果〔表２〕は下記の通りである。 １）　　現像性試験 アートワークフィルムを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い１００
０ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピースとし、０．
３％炭酸ナトリウムの現像液で０．７Ｋｇ／ｃｍ２のス
プレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部の除去さ
れた状態を目視にて判定した。 ◎：完全に現像ができたもの。 ○：表面薄く現像されない部分があるもの。 △：全体的に現像残りや部分的に塗膜に割れ、あるいは
膨潤が見られるもの。 ×：ほとんど現像されないかあるいは塗膜全体に割れ、
膨潤が見られるもの。 ２）　　タック 実施例あるいは比較例で得られた水性感光性組成物を予
め面処理済の銅張積層板にスクリーン印刷により４０〜
５０μｍ厚に塗布した。その後８０℃の熱風循環式乾燥
機で３０分間乾燥させた後、指触にて塗膜のタックを評
価した。 ◎：全くタックのないもの。 ○：指紋はつかないがほんの僅かタックのあるもの。 △：指紋がつく程度のタックがあるもの。 ×：指が基板につき、顕著にタックのあるもの。 ３）　　はんだ耐熱性 現像試験と同じテストピースを、ＪＩＳ．　Ｃ−６４８
１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸
漬後セロハンテープによるピーリング試験を１サイクル
とした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を評価し
た。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの。 ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの。 △：２サイクル後に変化しているもの。 ×：１サイクル後に変化しているもの。 ４）　　電気特性（絶縁抵抗および変色）塗膜にＩＰＣ
−ＳＭ−８４０Ａ　　Ｂ−２５テストクーポンのくし型
電極を置き６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤ．Ｃ
５０Ｖを印加し、１００ｈｒ後の絶縁抵抗及び変色を調
べた。 ◎：全く変色していない。 ○：うすく変色している。 △：変色している。 ×：黒く焦げついている。 ５）　　感度 コダックのステップタブレットを通し３６５ｎｍの波長
の紫外線の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用
い１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピースと
し、０．３％炭酸ナトリウムの現像液で０．７Ｋｇ／ｃ
ｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分
の除去されない部分を数字にて表わした。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の感光性水性樹脂組成物は、耐熱
性、耐薬品性、密着性に優れており、ソルダーレジスト
として使用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、
プラスチックレリーフ材料、印刷板用材料等の巾広い用
途に使用できる極めて有用な組成物である。更に水性化
が容易であり、有機溶媒を用いずに使用できるため環境
汚染等の有機溶媒使用による欠点を除くことができる利
点を有する工業上有用な発明である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔化１〕で表わされる化合物の
   １種又は２種以上と一般式〔化２〕で表わされる化合物
   の１種又は２種との共重合体のカルボキシル基の一部に
   一般式〔化３〕で表わされる化合物を付加させた反応生
   成物をアミン類で中和し、水分散化した水性樹脂分散液
   に、光重合開始剤、反応性希釈剤を含有せしめたことを
   特徴とする感光性水性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は脂肪族炭化
   水素基を示す。） 【化２】 （式中Ｒ１は前記と同一意義を有す。）【化３】 （式中Ｒ１は前記と同一意義を有し、Ｒ３は脂肪族炭化
   水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】　　反応生成物の平均分子量が２０，００
   ０〜７０，０００である請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】　　反応生成物の軟化点が３５〜９０℃で
   ある請求項１記載の感光性水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　反応生成物の酸価が５０〜１５０であ
   る請求項１記載の感光性水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　共重合体の〔化１〕と〔化２〕のモル
   比が３０：７０〜７０：３０である請求項１記載の感光
   性水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】　　共重合体が２以上の〔化１〕を含む請
   求項１記載の感光性水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】　　〔化３〕の付加モル数が〔化１〕及び
   〔化２〕のモノマー量に対し１０〜４０モル％である請
   求項１記載の感光性水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】　　反応性希釈剤が二重結合を少くとも２
   個以上有する化合物である請求項１記載の感光性水性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】　　希釈剤を反応生成物に対して２．０〜
   ４０（重量）％含有し、光重合開始剤を反応生成物と希
   釈剤の１００重量部に対し、１〜１０重量部含有する請
   求項１記載の感光性水性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】　　アミン類が第３級アミンである請求
    項１記載の感光性水性樹脂組成物。