DE69600644T2

DE69600644T2 - Polymere und ihre Verwendung in fotoempfindlichen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69600644T2
Application number: DE69600644T
Authority: DE
Inventors: James J. Balboa California 92661 Briguglio; Randall W. Irvine California 92714 Kautz; Charles R. Rancho Santa Margarita California 92688 Keil; Edward J. Jr. Laguna Nigel California 92677 Reardon; Vinai Ming Anaheim Lambdacalifornia 92804 Tara
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2016-02-09
Also published as: KR0169207B1; BR9600360A; IL116414A; US5609991A; IL116414A0; MX9600240A; JPH08248634A; ATE171284T1; HK1005153A1; EP0726499A1; ES2123320T3; CN1087080C; CA2166177C; DE69600644D1; CA2166177A1; AU677537B2; KR960031490A; EP0726499B1; CN1135611A; US5698376A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lichtabbildungszusammensetzungen, wie Photoresiste, die bei der Herstellung gedruckter Schaltungsplatinen brauchbar sind, und speziell solche Zusammensetzungen, die nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung und Entwicklung in alkalischer wäßriger Lösung mit stark alkalischen wäßrigen Lösungen weiter verarbeitet werden. Die Erfindung ist auch auf Lichtabbildungszusammensetzungen für sekundäre bilderzeugende Anwendungen, wie zur Erzeugung von Lötmasken, gerichtet. Die Erfindung betrifft auch klebfreie Lichtabbildungszusammensetzungen sowohl für primäre als auch für sekundäre Abbildung, die klebfrei sind und die daher zur Kontaktbilderzeugung verwendet werden können.

Hintergrund der Erfindung

Lichtabbildungszusammensetzungen, die beispielsweise als Photoresiste zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatinen brauchbar sind, werden in der US-Patentschrift 3,953,309 von Gilano et al. beschrieben. Die Hauptkomponenten der Zusammensetzung sind ein photopolymerisierbares Material, z. B. ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer oder kurzkettiges Oligomer, ein Photoinitiatorchemikaliensystem und ein säurefunktionelles Bindemittel, wie ein Copolymer von Styrol und Monobutylmaleat. Die in der US-Patentschrift 3,953,309 beschriebene Lichtabbildungszusammensetzung hat auch einen Inhibitor für freie Radikale, um eine vorzeitige durch Wärme ausgelöste Polymerisation zu verhindern.
Die in der US-Patentschrift 3,953,309 beschriebenen Lichtabbildungszusammensetzungen sind in alkalischer wäßriger Lösung entwickelbar, wie in verdünnter Natriumkarbonatlösung, als ein Ergebnis signifikanter Carbonsäurefunktionalität des Bindemittelpolymers. Beispielsweise in einem Styrol/Monobutylmaleatpolymer liefert jede enthaltene Monobutylmaleateinheit einen nichtveresterten Carboxylrest. Eine Schicht von Lichtabbildungszusammensetzung wird nach dem bildweisen Belichten mit aktinischer Strahlung und Entwicklung in alkalischer wäßriger Lösung zur Entfernung nicht belichteter Bereiche der Schicht einer Säureätzlösung, wie Eisen-III-chlorid, ausgesetzt, um darunterliegendes Kupfer von einem Schaltungsplatinenrohling zu ätzen.
Lichtabbildungszusammensetzungen unter Verwendung von Styrol und Monoestern von Maleinsäureanhydrid als Bindemittelpolymere werden auch in den US-Patentschriften 4,273,857 und 4,293,635 beschrieben. Bindemittel, die Copolymere von Styrol und Monoestern von Maleinsäureanhydrid sind, sind im Handel erhältlich, z. B. Scripset®-Harze, die von der Monsanto Chemical Co. vertrieben werden.
Obwohl die Bearbeitung nach der Entwicklung in der US-Patentschrift 3,953,309 mit einer sauren Lösung erfolgt, werden andere nach der Entwicklung durchgeführte Verarbeitungen in stark alkalischen Lösungen durchgeführt, wie in ammoniakalischen Ätzmitteln oder Metallplattierlösungen. Die Säurefunktionalität der Polymere in den obengenannten Patenten macht sie zwar in alkalischen wäßrigen Lösungen entwickelbar, doch unterliegen auch photopolymerisierbare Bereiche der Resistschicht einem Abbau in stark alkalischen wäßrigen Lösungen. In stark alkalischen Umgebungen würden solche Resiste delaminiert und abgestreift.
Die US-Patentschrift 4,987,054 beschreibt die Verwendung eines aminmodifizierten Methylmethacrylat/Styrol/Maleinsäureanhydrid-"Copolymers", das nach dem Belichten und Entwickeln thermisch gehärtet werden kann. Diese thermische Härtung erzeugt einen Film, der ausgezeichnete Beständigkeit gegen alkalische Verarbeitungsmedien hat. Die zusätzliche thermische Härtungsstufe nach der Entwicklung kann jedoch bei der Produktion gedruckter Schaltungsplatinen mit großen Volumen unpraktisch sein.
Die US-Patentschrift 4,008,087 beschreibt mit Phenethanol veresterte Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere. Die Polymere werden in Silberhalogenid-Photoemulsionen verwendet.
Die US-Patentschrift 4,722,947 beschreibt strahlungshärtbare Polymere, die Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere sind, die mit einer Hydroxyalkylacrylylverbindung und gegebenenfalls mit einem anderen Alkohol, wie einem einwertigen Arylalkylalkohol, verestert sind. Die Zusammensetzungen, die die veresterten Polymere enthalten, sind brauchbar in strahlungsgehärteten Zusammensetzungen, wie Überzügen, Klebstoffen und Folien.
Die US-Patentschrift 4,273,857 beschreibt Lichtabbildungszusammensetzungen, die Styrol/- Maleinsäureanhydridcopolymere enthalten, welche teilweise mit Methanol und Isopropanol verestert sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung bekommt man ein neues Polymer, welches ein Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer ist, in welchem die eingearbeiteten Maleinsäureanhydrideinheiten zu etwa 50 - etwa 65 Mol-% mit einem Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylalkohol mit einem Molekulargewicht größer als 100, zu etwa 15 bis etwa 50 Mol-% mit einem C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol und zu wenigstens etwa 80 Mol-% insgesamt monoverestert sind. Das Polymere hat etwa 45 bis etwa 65 Mol-% enthaltene Styroleinheiten und etwa 35 bis etwa 55 Mol-% enthaltene Maleinsäureanhydrideinheiten, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 80.000 und etwa 200.000 und eine Säurezahl zwischen etwa 170 und etwa 220.
Die Erfindung ist auch auf eine Lichtabbildungszusammensetzung gerichtet, die sowohl mit alkalisch wäßriger Lösung entwickelbar ist, aber auch anschließend an das Belichten und Entwickeln in stark alkalischen Medien, wie zusätzlichen Metallplattierbädern und ammonialkalischen Ätzmitteln, verarbeitbar ist. Die Lichtabbildungszusammensetzung umfaßt A) zwischen etwa 25 und etwa 75 Gew.-% eines Bindemittelpolymers, B) zwischen etwa 20 und etwa 60 Gew.-% eines photopolymerisierbaren Materials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist, und C) zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Komponenten A) - C) beruhen. Die Verbesserung ist die Verwendung eines Bindemittelpolymers A) in der Lichtabbildungszusammensetzung, welches ein Styrol/- Maleinsäureanhydridcopolymer ist, in dem die enthaltenen Maleinsäureanhydrideinheiten zu etwa 50 bis etwa 65 Mol-% mit einem Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylalkylalkohol mit einem Molekulargewicht größer als 100, zu etwa 15 bis etwa 50 Mol-% mit einem C&sub1;-C&sub3;- Alkylalkohol und zu wenigstens etwa 80 Mol-% insgesamt monoverestert sind. Das Polymer hat etwa 45 bis etwa 65 Mol-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 55 Mol-% eingearbeitete Styroleinheiten und etwa 35 bis etwa 55 Mol-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 50 Mol-% eingearbeitete Maleinsäureanhydrideinheiten, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 80.000 und etwa 200.000 und eine Säurezahl zwischen etwa 170 und etwa 220.
Die Erfindung ist auch auf eine Lichtabbildungszusammensetzung für sekundäre Abbildung, wie zur Herstellung einer Lötmaske, gerichtet. Unter einer Lötmaske versteht man hier eine harte dauerhafte Schicht, die wenigstens den Minimalanforderungen des Abriebbeständigkeitstests nach IPC-SM-840B, Tabelle 12, Summary of Criteria for Qualification/Conformance (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) genügt. Eine Lötmaskenzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt A) etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% eines Bindemittelpolymers, welches das oben beschriebene neue Polymer ist, B) etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% eines Lichtabbildungsmaterials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist, C) etwa 2 bis 15 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems, D) etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% eines Epoxy-Acrylatoligomers zusätzlich zu und ausgenommen von B) und E) etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% eines Aminoplasten mit reaktiven Hydroxylgruppen. Die Gewichtsprozentsätze beruhen auf der Gesamtheit der Bestandteile A) bis E).
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine sekundär abbildende Lichtabbildungszusammensetzung mit A) etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% eines Bindemittelpolymers, welches das oben beschriebene neue Polymer ist, B) etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines Lichtabbildungsmaterials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist, C) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems, D) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% eines Epoxyharzes und E) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Härter und/oder Härtungskatalysator für das Epoxyharz. Die Gewichtsprozentsätze beruhen auf der Gesamtheit der Bestandteile A) bis E).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Belichtung entweder einer primär abbildenden oder einer sekundär abbildenden Lichtabbildungszusammensetzung, die das neue Bindemittelpolymer, wie oben angegeben, enthält, indem man die im wesentlichen klebfreie Oberfläche der Lichtabbildungszusammensetzung direkt mit einer Druckvorlage in Berührung bringt, die Lichtabbildungszusammensetzung mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend die Druckvorlage entfernt, um die Lichtabbildungszusammensetzung weiter bearbeiten zu können.

Detaillierte Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen

Das derzeit bevorzugte Verfahren zur Bildung des Polymers der vorliegenden Erfindung besteht darin, anfangs Styrol und Maleinsäureanhydrid durch ein Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen zu copolymerisieren. Styrol und Maleinsäureanhydrid polymerisieren bekanntermaßen in einem regelmäßigen abwechselnden Muster, welches ein Polymer mit geordnetem Grundgerüst liefert. Demnach ist das Molverhältnis von Styrol und Maleinsäureanhydrid etwa 1 : 1, d. h. zwischen etwa 45 und etwa 65 Mol-% Styrol und zwischen etwa 35 und etwa 55 Mol-% Maleinsäureanhydrid. In das Polymer eingearbeitet werden Styroleinheiten -CH(Phenyl)- CH&sub2;. Eingearbeitet in das Polymer werden Maleinsäureanhydrideinheiten
Obwohl Styrol das bevorzugte Comonomer ist, das zur Bildung des Bindemittelpolymers verwendet wird, kann auch mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl substituiertes Styrol, entweder α-substituiert, wie α-Methylstyrol, oder an einem aromatischen Ring substituiert, wie Vinyltoluol, verwendet werden, wie auch Gemische aus solchem Styrol und/oder substituiertem Styrol benutzt werden können.
Obwohl Maleinsäureanhydrid das bevorzugte Copolymer ist, können auch C&sub1;-C&sub3;-mono- oder -di-alkylsubstituierte und arylsubstituierte Maleinsäureanhydride benutzt werden, wie 2- Methylmaleinsäureanhydrid, 2-Ethylmaleinsäureanhydrid, 2-Phenylmaleinsäureanhydrid und 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Anschließend wird das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Grundgerüstpolymer mit dem verestert, was hier als "ein erster Alkohol" oder ein "Hauptalkohol" bezeichnet wird, der ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylmonoalkohol mit einem Molekulargewicht größer als 100 ist. Auch ein Gemisch solcher Alkohole ist geeignet. Vorzugsweise hat der verwendete Hauptalkohol einen aromatischen Rest oder einen cycloaliphatischen Rest. Einige Beispiele geeigneter Hauptalkohole sind 3-Cyclohexyl-1-propanol, Cyclohexylmethanol, Phenylethylalkohol, Methylcyclohexanol und 2-Ethyl-1-hexanol. Vom Standpunkt der Leistung sind derzeit 3- Cyclohexyl-1-propanol und Cyclohexylmethanol bevorzugt. Phenylethylalkohol ergibt aber auch ausgezeichnete Leistung und ist vom Kostenstandpunkt derzeit bevorzugt. Der Hauptalkohol wird so vorgesehen, daß er etwa 50 bis etwa 65 Mol-% der enthaltenen Maleinsäureanhydrideinheiten des Polymers verestert. Typischerweise verläuft die Veresterungsreaktion nicht vollständig. Somit wird ein leichter Überschuß des Hauptalkohols verwendet, d. h. zwischen etwa 1 und etwa 5 Mol-% im Überschuß gegenüber dem gewünschten Veresterungsgrad. Die relativ großen hydrophoben Gruppen des Hauptalkohols dürften primär verantwortlich sein, um der das Polymer enthaltenden Lichtabbildungszusammensetzung ihre Beständigkeit gegenüber stark alkalischen Lösungen zu verleihen. Das Molekulargewicht des Hauptalkohols liegt typischerweise nicht oberhalb etwa 250 und gewöhnlich nicht oberhalb etwa 200.
Es erwies sich als notwendig, daß das Bindemittelpolymer in einem möglichst hohen Maß verestert wird, d. h. vorzugsweise bis zu wenigstens etwa 80 Mol-% der enthaltenen Maleinsäureanhydrideinheiten. Ein solch hoher Veresterungsgrad kann gewöhnlich nicht leicht unter Verwendung des Hauptalkohols alleine erreicht werden. Demnach wird das teilveresterte Polymer weiter mit dem C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol verestert, welcher hier als ein "zweiter Alkohol" oder "Minderalkohol" bezeichnet wird. Somit sind geeignete Minderalkohole Methanol, Ethanol und n-Propanol. Isopropanol erwies sich als nicht besonders gut arbeitend. Methanol ist der bevorzugte Minderalkohol. Der Minderalkohol erreicht wahrscheinlich wegen der kleinen Molekülgröße den Gesamtveresterungsgrad, der unter Verwendung des Hauptalkohols alleine nicht erreichbar ist. Die zusätzliche Veresterung, die man durch den Minderalkohol bekommt, verstärkt die Säurezahl durch Erzeugung des nichtveresterten Carboxylrestes der eingearbeiteten Maleinsäureanhydridhalbestereinheiten. Wiederum wird ein leichter Überschuß des Minderalkohols, z. B. zwischen etwa 1 und etwa 5 Mol-% Überschuß, verwendet.
In beiden Veresterungsverfahren wird ein Halbester eines jeden Maleinsäureanhydridrestes erzielt, wobei die zweite funktionelle Carbonsäuregruppe schwieriger zu verestern ist. So erzeugt die Veresterungsreaktion auch die Säurefunktionalität, die das Polymer in alkalischer wäßriger Lösung entwickelbar macht. Obwohl 100% der Maleinsäureanhydridreste annehmbar verestert werden können, bleibt typischerweise ein kleiner Prozentsatz, z. B. 20 oder weniger Mol-%, der Maleinsäureanhydridreste unverestert.
Um das Bild zu erzeugen, enthält die negativ wirkende Lichtabbildungszusammensetzung B) photopolymerisierbare mehrfunktionelle Monomere oder Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, besonders α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere. Einige besonders geeignete mehrfunktionelle Acrylmonomere sind Tetraethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Butandioldimethacrylat (BDDMA) und Pentaerythrittriacrylat (PETA). Weitere mehrfunktionelle Monomere sind beispielsweise 1,5-Pentandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglacoldiacrylat, Glycerintriacrylat, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)- propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di-(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4- Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat und 1,4-Benzoldioldimethacrylat. Acrylat-mehrfunktionelle Oligomere, Polyester-, Urethan-, Epoxy- und Acryloligomere, die mit Acrylat- oder Methacrylatresten funktionalisiert sind, sind bei dieser Erfindung auch brauchbar. Solche Oligomeren sollten Molekulargewichte unter etwa 3.000, vorzugsweise unter etwa 2.000 haben.
Die Polymerisation der Monomeren und/oder Oligomeren nach Belichten mit aktinischer Strahlung einzuleiten, enthält die Lichtabbildungszusammensetzung C) einen oder mehrere geeignete Photoinitiatoren oder chemische Photoinitiatorsysteme. Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone und verwandte Verbindungen mit Aminen.
Die Zusammensetzung enthält allgemein zusätzliche geringere Bestandteile, wie im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise enthält die Zusammensetzung allgemein einen Inhibitor für freie Radikale, um eine vorzeitige thermische Polymerisation des Monomers oder Oligomers B) zu verhindern. Andere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten Farbstoffe, Flußsteuerungsmodifiziermittel, Antischäumungsmittel, Pigmente, Antioxidationsmittel usw.
Die Bestandteile der Zusammensetzung werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylethylketon (MEK) aufgelöst. Typischerweise liegt der Feststoffgehalt der Zusammensetzung zwischen etwa 20 und etwa 60%, doch kann dies je nach der Anwendung variieren.
Es liegt weiterhin innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung, ein Chemikaliensystem, das nach der Entwicklung härtbar ist, einzuschließen, welches die Lichtabbildungszusammensetzung hart und dauerhaft macht. Solche härtenden Systeme steigern die Vernetzungsdichte und machen dabei die Zusammensetzung geeignet als eine Maske, wie eine Lötmaske. Das System kann beispielsweise durch Hitze, Ultraviolettstrahlung (UV) oder Elektronenstrahlbestrahlung (EB) gehärtet werden. Typischerweise ist das thermisch härtende Chemikaliensystem ein Epoxyharz plus ein Härtungsmittel und/oder Härtungskatalysator für das Epoxyharz. Beispiele von Lichtabbildungszusammensetzungen, die chemische Systeme zur Härtung nach der Entwicklung enthalten, finden sich in den US-Patentschriften 5,229,252 und 5,364,736.
Ein Typ von sekundärer Abbildungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Epoxyacrylatoligomer und ein Aminoplastharz mit reaktiven Hydroxylgruppen, wie ein Melamin-Formaldehydharz oder ein Harnstoff-Formaldehydharz. Unter Epoxyacrylatoligomer versteht man hier ein aus einem Epoxygrundgerüst gebildetes Oligomer, das mit Acrylsäuren so umgesetzt ist, daß wenigstens etwa 90% der Epoxygruppen mit den Acrylsäuren verestert sind. Unter Acrylsäuren versteht man Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, wie Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Hydroxyethylacrylsäure. Bei der Umsetzung der Carboxylgruppe mit den Epoxygruppen des Epoxyoligomers bildet der Carbonsäurerest eine Esterbindung mit dem Epoxyoligomergrundgerüst, und eine Hydroxylgruppe wird an dem vizinalen Kohlenstoffatom gebildet. Da im wesentlichen alle Epoxygruppen mit Acrylsäureresten umgesetzt werden, fungiert das Epoxyacrylatoligomer primär als ein Acrylat, wobei die Acrylatreste des Oligomers zusammen mit den Acrylmonomeren und/oder anderen Acryloligomeren während der photoinitiierten Reaktion polymerisieren, was belichtete Bereiche der Lichtabbildungszusammensetzungsschicht in wäßrig alkalischer Lösung unlöslich macht. Die wesentliche Hydroxylfunktionalität liefert die Basis für die Vernetzung mit dem Aminoplastharz mit Hydroxylgruppenreaktivität nach der Entwicklung.
Das Aminoplastharz für Vernetzung des Epoxyacrylatoligomers ist ein Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin-Formaldehydharz, wobei letzteres bevorzugt ist. Bevorzugte Melamin- Formaldehydharze haben methylierte Melaminreste.
Ein anderer Typ von sekundärer Abbildungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt ein Epoxyharz und ein Epoxyhärtungsmittel und/oder einen Epoxyhärtungskatalysator. Eine große Vielzahl von Epoxyharzen ist für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Typischerweise werden Epoxyverbindungen vom Bisphenol A- Typ und Novalac-Typ verwendet. Andere geeignete Epoxyharze sind beispielsweise in der US- Patentschrift 4,092,443 beschrieben. Cycloaliphatische Epoxyde, wie jene, die unter der Handelsbezeichnung Cynacure®-UVR-6100 und UVR-6110 von der Union Carbide, Danbury Conn. betrieben werden, sind auch brauchbar. Gemäß der Erfindung brauchbare Epoxyharze haben vorzugsweise Epoxyäquivalentgewichte zwischen etwa 200 und etwa 700.
Epoxyhärtungsmittel können unter jenen ausgewählt werden, die in der Technik bekannt sind, wie unter Carbonsäureanhydriden. Bevorzugte Epoxyhärtungsmittel sind blockiertes Isocyanat, wie -Caprolactam-blockiertes Isophoron, welches bei einer Schwellenhärtungstemperatur entblockiert wird.
Beispiele von Epoxyhärtungskatalysatoren schließen Dicyandiamid, Komplexe von Aminen, wie allein tertiären Aminen, mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine und Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, ein.
Die Zusammensetzung kann direkt auf einem Rohling, z. B. einer verkupferten Epoxidplatine, die zur Bildung einer gedruckten Schaltungsplatine verwendet wird, oder im Falle einer lötmaskenbildenden Zusammensetzung auf einer gedruckten Schaltungsplatine aufgebracht und dann getrocknet werden, um Lösungsmittelzusammensetzung zu entfernen. Alternativ kann die Zusammensetzung zur Bildung eines Trockenfilmes verwendet werden, indem die Zusammensetzung auf einem Trägerbogen, wie einem Polyesterbogen aufgebracht, die Zusammensetzung getrocknet und danach ein Schutzbogen, wie Polyethylen, aufgebracht wird. Die Zusammensetzung, ob direkt aufgebracht oder von einem Trockenfilm überführt, wird in einer herkömmlichen Weise verarbeitet. Die Zusammensetzung wird durch eine Druckvorlage mit bildweiser aktinischer Strahlung belichtet und dann in einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie einer 1%igen Natriumcarbonatlösung entwickelt. Nach dem Entwickeln können die verbleibenden photopolymerisierbaren Bereiche weiter bearbeitet werden, wie in einer stark alkalischen wäßrigen Lösung.
Obwohl ein Hauptvorteil von Lichtabbildungszusammensetzungen unter Verwendung des Polymers der vorliegenden Erfindung die Widerstandsfähigkeit gegen stark alkalische Lösungen ist, werden auch noch andere überraschende Vorteile erreicht. Die Zusammensetzungen zeigen verbesserte Beständigkeit gegen "Kaltfluß" und "Kantenverschmelzung" selbst mit sehr hohen Gehalten, d. h. mehr als 2%, an Restlösungsmittel in dem getrockneten Film. Dies ist überraschend, da herkömmliche Styrol/Maleatpolymere, wie Scripset®-Harze, oder Acrylatesterpolymere Kantenverschmelzung bei diesem Restlösungsmittelgehalt in einer relativ kurzen Zeitdauer zeigen.
Die Widerstandsfähigkeit der belichteten und entwickelten Zusammensetzung gegen alkalische Medien schließt lokalisierte alkalische Umgebung ein, wie sie bei Goldplattierverfahren entwickelt wird. Beispielsweise gleicht die US-Patentschrift 4,987,054 ein alkalisches Ätzverfahren an ein Goldelektroplattierverfahren an. Der Säuregehalt (pH) der Goldplattierlösung kann sauer oder neutral sein. Da jedoch das Gold auf einer Kupferfläche galvanisch abgeschieden wird, sammeln sich elektrisch abgeschiedene Nebenprodukte, wie Hydroxid- und Cyanidionen, nahe der Kupfer-Resistgrenzfläche an, was zu einer lokalisierten alkalischen Konzentration führt, die temporär entwickelt wird. Diese lokalisierte alkalische Konzentration kann den Photoresist angreifen und kann eine Delaminierung des Photoresists verursachen.
Die Zusammensetzungen ergeben verbesserte Filmflexibilität, die von besonderer Wichtigkeit beim Innenplattieren von Durchgangslöchern gedruckter Schaltungsplatinen ist. Dies ist besonders überraschend, da hohe Gehalte an Styrol, d. h. mehr als 30%, enthaltende Polymere gewöhnlich Filme bilden, die extrem spröde sind und leicht zerstört werden.
Es gibt zwei sehr überraschende Vorteile des Bindemittelpolymers der vorliegenden Erfindung. Lichtabbildungszusammensetzungen unter Verwendung des neuen Polymers der vorliegenden Erfindung sind sehr klebfrei, in der Tat ausreichend, so daß eine Druckvorlage direkt auf eine getrocknete Lichtabbildungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgelegt werden kann, die Lichtabbildungszusammensetzung durch die Druckvorlage hindurch belichtet werden kann und die Druckvorlage ohne Mitnahme der Lichtabbildungszusammensetzung entfernt werden kann. Dies gilt sowohl für primär als auch für sekundär abbildende Lichtabbildungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiterhin zeigen Lichtabbildungszusammensetzungen, sowohl primär abbildende als auch sekundär abbildende, unter Verwendung des neuen Polymers der vorliegenden Erfindung fast vollständige Ausschaltung einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff.
Die Vorteile einer Klebfreiheit und einer sehr niedrigen Sauerstoff-Polymerisationshemmung sind beide wichtig, um Lichtabbildungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in die Lage zu versetzen, mit einer Druckvorlage in direktem Kontakt mit einer getrockneten Lichtabbildungszusammensetzungsschicht abzubilden. Fast alle heutigen Zusammensetzungen müssen durch irgendeine Art von Schutzbogen oder Schutzpolyesterschicht hindurch belichtet werden, da sonst die Druckvorlage an der weichen, klebrigen trockenen Filmzusammensetzung anhaften würde. Beispielsweise haben Trockenfilme einer Lichtabbildungszusammensetzung eine Trägerschicht, die auf dem Film belassen wird, wenn die Druckvorlage darübergelegt wird. Erst nachdem die Lichtabbildungszusammensetzung belichtet ist und nachdem die Druckvorlage anschließend entfernt ist, wird die Schutzschicht entfernt. Ein anderer Weg war der, eine oder mehrere Schutzschichten oder "Deckschichten" vorzusehen, wie in den US- Patentschriften 4,318,957 und 5,270,146 gelehrt wird. Ob nun die Lichtabbildungszusammensetzungsschicht durch eine Schutzschicht, wie einen Polyesterbogen oder durch eine "Deckbeschichtung" belichtet wird, geht durch den zusätzlichen Abstand, durch den das Licht zu der darunterliegenden Lichtabbildungszusammensetzung gehen muß, Auflösung verloren. Der Industrietrend ist der, sich zu kleineren Linien- und Raumerfordernissen zu bewegen, was höhere Auflösung erfordert.
Das gleiche gilt für sekundäre Abbildungsanwendungen. Die US-Patentschriften 5,164,284, 4,992,354 und 4,889,790 beschreiben Methoden zur Aufbringung sekundär abbildender (lötmaskenbildender) Lichtabbildungszusammensetzungen auf gedruckten Schaltungsplatinen, so daß die Lichtabbildungszusammensetzungen mit den Umrissen der gedruckten Schaltungsplatinen übereinstimmen. Die in diesen Patenten als brauchbar für die Praxis dieser Verfahren beschriebenen Trockenfilme haben eine Zwischenschicht oder eine Deckbeschichtung, die über der Lichtabbildungszusammensetzung liegt und verhindert, daß die Lichtabbildungszusammensetzung an der Druckvorlage anhaftet, und die Lichtabbildungszusammensetzung gegen Sauerstoff schützt. Lichtabbildungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die klebfrei sind und die keiner wesentlichen Polymerisationshemmung durch Sauerstoff unterliegen, benötigen nicht eine solche Zwischenschicht oder zusätzliche Bearbeitung, wie Hitzehärtung. Daher kann nicht nur bessere Auflösung erreicht werden, sondern auch bessere Übereinstimmung, um Oberflächenmerkmale einzukapseln.
Ein anderer sehr wichtiger Vorteil, der mit der Möglichkeit verbunden ist, eine Deckbeschichtung wegzulassen, ist die Kosteneinsparung. Das Material, welches die Deckbeschichtung bildet, ist nicht nur teuer, sondern es ist auch eine zusätzliche Beschichtungsstufe bei der Ausbildung des Trockenfilmes erforderlich. So bietet die Erfindung sehr wesentliche Kosteneinsparungen.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand der speziellen Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch wurde durch Vereinigung von 178,3 g Maleinsäureanhydrid, 215,6 g Styrol, 117,5 g Methylethylketon (MEK) und 3,3 g Benzoylperoxid hergestellt. 470 g MEK wurden in einem Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensator ausgestattet war, auf 75-80ºC erhitzt. Das Monomerengemisch wurde zu dem heißen MEK während einer Zeitdauer von 6 Stunden zugesetzt, während der Kolbeninhalt auf 75-80ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 12 Stunden auf 75-80ºC erhitzt, wobei während der ersten 8 Stunden 0,66 g Benzoylperoxid alle 2 Stunden zugegeben wurden.
148,1 g Phenylethylalkohol plus 11,1 g 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin wurden zu der Styrol/- Maleinsäureanhydridcopolymerlösung zugegeben, und das vereinigte Gemisch wurde 14 Stunden auf 75-80ºC gehalten. Am Ende jener Zeit wurden 265 g MEK und 22,5 g Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 6 Stunden auf 75-80ºC gehalten. Die Lösung von verestertem Polymer wurde dann gekühlt und auf Flaschen abgefüllt.
Es wurde bestimmt, daß das Polymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 167.000 und eine Säurezahl von 185 besaß. 52 Mol-% des Polymergrundgerüstes waren eingearbeitete Styroleinheiten, 48 Mol-% eingearbeitete Maleinsäureanhydrideinheiten. 56 Mol-% der enthaltenen Maleinsäureanhydrideinheiten waren mit Phenylethylalkohol halb verestert, 36 Mol-% waren mit Methanol halb verestert, und 8 Mol-% waren unverestert.

Beispiel 2

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 138,4 g Cyclohexylmethanol anstelle des Phenylethylalkohols benutzt wurden.
Es wurde bestimmt, daß das Polymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 124.000 und eine Säurezahl von 193 besaß. 51 Mol-% des Polymergrundgerüstes waren enthaltene Styroleinheiten, 49 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten. 53 Mol-% der enthaltenen Maleinhsäureanhydrideinheiten waren mit Cyclohexylmethanol halbverestert, 33 Mol-% waren mit Methanol halbverestert, und 14 Mol-% waren unverestert.

Beispiele 3-5

Zusammensetzungen wurden folgendermaßen bereitet:
Bestandteile Gew.-%

Beispiel 3

Polymer (Beispiel 1) 64,4
Trimethylolpropantriacrylat 20,6
Tetraethylenglycoldiacrylat 10,3
Benzophenon 3,62
Michler's Keton 0,50
Haftungsförderer 0,17
Farbstoffmaterialien 0,134
Antioxidanzien 0,11
Flußförderer 0,17

Beispiel 4

Polymer (Beispiel 1) 60,8
Trimethylolpropantriacrylat 19,8
Polyethylenglycoldiacrylat 10,7
Ethyl-Michler's Keton 0,3
2-Ethylhexyl-p-(N,N-dimethylamino)-Benzoat 3,0
Benzophenon 4,6
Thiodiethylen-bis-(3,5-ditertiärbutyl-4- hydroxyhydrocinnamat) (Antioxidationsmittel) 0,4
Haftungsförderer 0,15
Farbstoffmaterialien 0,05
Flußförderer 0,20

Beispiel 5

Polymer (Beispiel 2) 52,9
säurefunktionelles Oligomer (MG, 2000, Säurezahl 174)* 8,33
Ethoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat 10,6
Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat 15,9
Isopropylthioxanthon 1,7
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on 6,0
1-Hydroxycyclohexylphenylketon 2,0
Thiodiethylen-bis-3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat 0,33
Haftungsförderer 0,43
Farbstoffmaterial 1,32
Antioxidationsmittel 0,70
Flußförderer 0,26
*RSX-89395 erhältlich bei UCB-Radcure

Beispiel 6

Jede der Lichtabbildungszusammensetzungen der Beispiele 3-5 wurde auf einem Polyesterträgerbogen aufgebracht und getrocknet. Dann wurde ein Polyethylenschutzbogen aufgebracht. Ein dünner Film von 1,4 mil (3,556 · 10&supmin;² mm) Dicke wurde erhalten. Der Polyethylenbogen wurde entfernt, und der getrocknete Film mit dem Trägerbogen wurde auf eine verkupferte Platine unter Verwendung einer Heißwalzenlaminiereinrichtung auflaminiert. Die Walzentemperatur war 122ºC. Die Walzengeschwindigkeit war 1 m je Minute, und der Walzendruck war 2,8 bar (2,8 · 10&sup5; Pa). Der Polyesterträgerbogen wurde entfernt, und eine Druckvorlage wurde direkt auf die Lichtabbildungszusammensetzungsschicht gelegt. Die Lichtabbildungszusammensetzung wurde mit 81 mJ/cm² aktinischer Strahlung durch die Druckvorlage belichtet. Nach Entfernung der Druckvorlage wurde die Lichtabbildungszusammensetzung in 1%iger Natriumcarbonatmonohydratlösung 35 Sekunden bei 29,4ºC entwickelt, und die Platine wurde in AC-CU-Guard (Olin-Hunt), ammoniakalischem Ätzmittel, bei pH größer als 9 während 2 Minuten bei 49ºC geätzt.

Beispiel 7

Eine lötmaskenbildende Lichtabbildungszusammensetzung wird folgendermaßen zusammengestellt:
Bestandteile Gew.-%
Polymer (Beispiel 1) 60,0
Novacure® 3701 (Diacrylatester eines Bisphenol- A-Epoxiharzes) 10,2
Trimethylolpropantriacrylat 8,2
Tetraethylenglycoldiacrylat 6,0
methyliertes Melamin (Vernetzer) 9,2
Benzophenon 4,6
Michler's Keton 0,5
Haftungsförderer 0,2
Pigment 1,0
Antioxidationsmittel 0,1
Flußförderer 0,2
Die Lichtabbildungszusammensetzung wird in Aceton mit 55% Feststoffen gelöst. Die Zusammensetzung wurde auf einen Polyesterträgerbogen aufgebracht und getrocknet. Sodann wurde ein Polyethylenschutzbogen aufgebracht. Ein Film von 2,0 mil (5,08 · 10&supmin;² mm) Dicke wurde erhalten. Der Polyethylenbogen wurde entfernt, und der Trockenfilm mit dem Trägerbogen wurde auf eine Platine für gedruckte Schaltung unter Verwendung einer Vakuumlaminiervorrichtung auflaminiert. Der Polyesterträgerbogen wurde entfernt, und die Druckvorlage wurde direkt auf die Lichtabbildungszusammensetzungsschicht aufgelegt und die Lichtabbildungszusammensetzung wurde durch eine Druckvorlage mit 165 mJ/cm² aktinischer Strahlung belichtet. Nach Entfernung der Druckvorlage wurde die Lichtabbildungszusammensetzung in 1%iger Natriumcarbonatmonohydratlösung während 45 Sekunden bei 29,4ºC entwickelt. Die restliche Lichtabbildungszusammensetzung wurde dann durch Einbrennen bei 150ºC während 60 Minuten gehärtet.

Beispiel 8

Eine lötmaskenbildende Lichtabbildungszusammensetzung wird folgendermaßen zusammengestellt:
Bestandteile Gew.-%
Polymer (Beispiel 2) 46,0
flüssiges cycloaliphatisches Monoepoxyharz, Epoxyäquivalentgewicht 120-130 31,0
Trimethylolpropantriacrylat 8,2
Tetraethylenglycoldiacrylat 6,0
methyliertes Melamin 3,2
Benzophenon 3,6
Michler's Keton 0,5
Haftungsförderer 0,2
Pigment 1,0
Antioxidationsmittel 0,1
Flußförderer 0,2
Füllstoff (Kieselsäure) 5,0
Diese Lichtabbildungszusammensetzung wurde verwendet, um einen Trockenfilm und anschließend eine Lötmaske wie im Beispiel 7 zu bilden.

Claims

1. Polymer mit einem von Monomeren gebildeten Grundgerüst, wobei zwischen 45 und 65 mol% dieser Monomere unter Styrol, C&sub1;-C&sub6;-substituiertem Styrol und Gemischen hiervon ausgewählt sind und zwischen 35 und 55 mol% dieser Monomere unter Maleinsäureanhydrid, alkylsubstituiertem Maleinsäureanhydrid, aromatisch substituiertem Maleinsäureanhydrid und Gemischen hiervon ausgewählt sind, die dem Grundgerüst des Polymers Anhydridgruppen verleihen, wobei von diesen Anhydridgruppen zwischen 50 und 65 mol% mit einem ersten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylalkohol a) mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 oder einem Gemisch dieser ersten Alkohole a) monoverestert sind und zwischen 15 und 50 mol% dieser Anhydridgruppen mit einem zweiten C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol b) oder einem Gemisch dieser zweiten Alkohole b) monoverestert sind und wobei wenigstens 80 mol% der Gesamtheit der Anhydridgruppen dieses Polymers A) monoverestert sind und dieses Polymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 80 000 und 20 0000 und eine Säurezahl zwischen 170 und 220 hat.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem das Polymergrundgerüst von Monomeren gebildet wird, die unsubstituiertes Styrol und unsubstituiertes Maleinsäureanhydrid umfassen.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der erste Alkohol a) ein Alkohol mit einem aromatischen Rest und/oder einem cycloaliphatischen Rest oder ein Gemisch von Alkoholen mit einem aromatischen Rest und/oder einem cycloaliphatischen Rest ist.

4. Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der erste Alkohol a) unter Cyclohexylmethanol, Methylcyclohexanol, Phenylethylalkohol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

5. Polymer nach Anspruch 4, bei dem der erste Alkohol a) Cyclohexylmethanol ist.

6. Polymer nach Anspruch 4, bei dem der erste Alkohol a) Phenylethylalkohol ist.

7. Polymer nach Anspruch 4, bei dem der erste Alkohol a) 3-Cyclohexyl-1-propanol ist.

8. Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der zweite Alkohol Methanol ist.

9. Lichtabbildungszusammensetzung mit

A. zwischen 20 und 75 Gew.-% eines Polymerbindemittels nach einem der vorausgehenden Ansprüche,

B. zwischen 20 und 60 Gew.-% eines photopolymerisierbaren Materials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist, und

C. zwischen 2 und 20 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems,

wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht der Komponenten A bis C beruhen.

10. Lichtabbildungszusammensetzung mit

A. zwischen 20 und 70 Gew.-% eines Bindemittelpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

B. zwischen 20 und 55 Gew.-% eines Lichtabbildungsmaterials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist,

C. zwischen 2 und 15 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems,

D. zwischen 5 und 10 Gew.-% eines Epoxyacrylatoligomers zusätzlich zu B und dieses ausgenommen, und

E. zwischen 1 und 5 Gew.-% eines hydroxylgruppenreaktiven Aminoplasten,

wobei die Gewichtsprozentsätze auf der Gesamtheit der Komponenten A bis E beruhen.

11. Lichtabbildungszusammensetzung mit

A. zwischen 20 und 55 Gew.-% eines Bindemittelpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

B. zwischen 20 und 40 Gew.-% eines Lichtabbildungsmaterials, welches ein mehrfunktionelles photopolymerisierbares Monomer oder kurzkettiges Oligomer ist,

C. zwischen 2 und 15 Gew.-% eines chemischen Photoinitiatorsystems,

D. zwischen 15 und 35 Gew.-% eines Epoxyharzes und

E. zwischen 0,01 und 5 Gew.-% von härtendem Mittel und/oder Härtungskatalysator für das Epoxyharz,

12. Verfahren zur Erzeugung eines Resistbildes auf einer Substratoberfläche, bei der man

auf diese Substratoberfläche eine Schicht einer Lichtabbildungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 aufbringt,

diese Schicht direkt mit einer bildweisen Druckvorlage in Berührung bringt,

die Schicht durch diese Druckvorlage belichtet und sie in alkalischer wäßriger Lösung entwickelt, um nichtbelichtete Bereiche desselben zu entfernen.