DE4133086A1

DE4133086A1 - Fotopolymerisierbares material

Info

Publication number: DE4133086A1
Application number: DE19914133086
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof Dr Rer N Raetzsch
Original assignee: INST TECHNOLOGIE DER POLYMERE
Current assignee: INST TECHNOLOGIE DER POLYMERE
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-05-13

Description

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das aus einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht be steht, die mindestens ein Polymerisat mit salzbildenden Gruppen, min destens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer komplementären salzbildenden Gruppe, ein Radikal bildendes Initiatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

Es ist ein fotopolymerisierbares Material bekannt, das aus einer Un terlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die minde stens ein Polymerisat mit salzbildenden Gruppen, mindestens ein ethy lenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer komplementären salzbildenden Gruppe, ein Radikal bildendes Initiatorsystem und gege benenfalls weiter Zusätze enthält. Um ohne zusätzliche Visualisie rungsmaßnahmen einen guten Kontrast zwischen belichteten und unbelich teten Bereichen nach der Entwicklung zu erhalten und dadurch dessen belichtete, vernetzte Schichtbestandteile sehr gut auf der Unterlage haften, enthält die lichtempfindliche Schicht ein bei der Entwicklung koagulierendes Polyelektrolytkomplexe bildendes modifiziertes Malein säureanhydrid-Copolymeres mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 500 000 und weist eine Schichtdicke kleiner 39 µm auf (DD-PS 2 50 593).

Weiter sind fotopolymerisierbare Massen und fotoplymerisierbare Mate rialien beschrieben, die aus einem Polymerisat mit salzbildenden Grup pen, einem ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Mono meren, das wenigstens eine komplementäre salzbildende Gruppe enthält, und einem durch Licht aktivierbaren Initiator bestehen.

Um ein fotopolymerisierbares Material zu schaffen, das in einem wäßri gen Medium entwickelbar ist, sich durch Schleierfreiheit, hohe Rand schärfe, gute Haftung auf der Unterlage, Sauerstoffunempfindlichkeit und gutes Trocknungsverhalten während der Herstellung auszeichnet, eine hohe Empfindlichkeit aufweist und für die Herstellung von Auf sicht- und Durchsichtbildern geeignet ist, wurde als Bindemittel eine Mischung aus mindestens zwei modifizierten Maleinsäureanhydridpolyme ren mit mehreren salzbildenden Gruppen eingesetzt, wobei das modifi zierte alternierende Maleinsäureanhydridcopolymere mit 20 bis 95% in der Mischung enthalten ist und mindestens ein ethylenisch ungesättig tes, additionspolymerisierbares Monomeres mit mindestens einer primä ren, sekundären oder tertiären Aminogruppe enthält (DD-PS 2 54 798).

Ziel der Erfindung ist ein fotopolymerisierbares Material, das eine gleichbleibende hohe Empfindlichkeit aufweist, des weiteren die be kannten Vorteile derartiger Materialien mit salzbildenden Gruppen in der lichtempfindlichen Schicht wie Schleierfreiheit, hohe Randschärfe, gute Haftung auf der Unterlage, Sauerstoffunempfindlichkeit und Ent wicklung in wäßrigen Medien besitzt und für die Herstellung von Auf sicht- und Durchsichtbildern geeignet ist.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, neben den bekannten Vorteilen der Materialien mit salzbildenden Gruppen in der lichtempfindlichen Schicht hydrophobe, nicht quellende Schichten mit höheren mechanischen Eigenschaften und geringerer Sprödigkeit (Faltungsbeständigkeit) zu bilden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein neutrales Acrylat oder ein Methacrylat zugesetzt werden. Vorteilhaft ist es, als Polymerisate mit salzbildenden Gruppen Copolymere der Maleinsäure mit Monomeren wie Styren, α-Methylstyren, Propen, Isobuten oder anderen Olefinen einzusetzen. Ebenfalls von Vorteil ist, die Maleinsäure ganz oder teilweise zu Halbestern mit verschiedenen Alkoholen ROH mit

mit R=C_nH₂_n+₁ mit n=1 bis 12 oder

sowie deren teilweise Cyclisierung zu Imiden umzusetzen.

Das Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere mit komplementär salzbildenden Gruppen zu ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne salzbildende Gruppen sollte 0,25 bis 0,75 betragen. Als ethylenisch ungesättigte neutrale Monomere können Acrylat- oder Methacrylatester mit

mit X=H; CH₃ und R′=C_nH₂_n+₁ mit n=1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, eingesetzt werden.

Durch die Zugabe eines weiteren Monomeren, das keine komplementäre salzbildende Gruppe besitzt, wird ein fotopolymerisierbares Material geschaffen, das gegenüber bekannten Lösungen hydrophobe, nicht quell bare Schichten mit höheren mechanischen Eigenschaften und geringerer Sprödigkeit (Faltungsbeständigkeit) bildet, wobei der Vorteil der Fi xierung der Schichten durch die Polyelektrolytbildung aber bestehen bleibt.

Nachstehend soll die Erfindung an Hand mehrerer Beispiele näher erläu tert werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 207 Teilen eines alternierenden Styren-Maleinsäurebu tylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 300 000, 221 Tei len eines jeweils zu 50 Mol-%, bezogen auf Anhydrideinheiten, mit Am moniak und n-Butylamin zum Halbamid umgesetzten Methylmethacrylat- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das ursprünglich 12 Mol-% Anhydrid einheiten enthält, 96 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 60 Tei len Methylmethacrylat, 7 Teilen Michler′s Keton, 38 Teilen Benzophenon und 33 Teilen Diphenyliodoniumchlorid werden in 2300 Teilen Methanol und 560 Teilen n-Butanol gelöst. Die Lösung wird auf unsubstrierte PETP-Folie vergossen und anschließend getrocknet. Die Trocknungs schichtdicke beträgt 11 um. Es wird mit einer HBO 500 im Abstand 1 m 1 s bildmäßig belichtet. Die Entwicklung erfolgt durch Absprühen mit CH₂OH/H₂O 50:50-Gemisch bzw. Wasser bei PH 7,5-8 innerhalb 30 s bei Raumtemperatur. Es wird ein Trübungsbild erhalten. Die relative Streu lichtintensität beträgt 35%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 193 Teilen eines alternierenden Styren-Maleinsäurebu tylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 300000, 118 Tei len eines nichtalternierenden Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Copoly meren mit 32 Mol-% Maleinsäurebutylhalbestereinheiten mit einer mitt leren Molmasse von 200 000, 80 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 76 Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen 4,4′-Bis-p-diethylaminobenzophe non, 38 Teilen Benzophenon und 33 Teilen Diphenyliodoniumchlorid wer den in 1950 Teilen Methanol und 900 Teilen n-Butanol gelöst. Die Lö sung wird auf unsubstrierte PETP-Folie vergossen und anschließend ge trocknet. Die Trockenschichtdicke beträgt 10 um. Es wird mit einer HBO 500 im Abstand 1 m 2 s bildmäßig belichtet. Die Entwicklung erfolgt in einem Wasser/Methanol (1:1)-Bad und PH 7,5 - 8 innerhalb von 45 s bei Raumtemperatur. Es wird ein Trübungsbild erhalten. Die relative Streu lichtintensität beträgt 35%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 190 Teilen eines alternierenden Propylen-Maleinsäure butylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 35 000, 126 Teilen eines nichtalternierenden Ethylacrylat-Maleinsäurebutylhalba mid-Copolymeren, mit ursprünglich 18 Mol-u Anhydrideinheiten und einer mittleren Molmasse von 180 000, 100 Teilen Diethylamino-2-hydroxy-pro pylmethacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen Methylenbisacrylamid, 7 Teilen Michler′s Keton, 38 Teilen Benzophenon und 41 Teilen p-Methoxybenzendiazoniumtetrafluoroborat wird in 1800 Teilen Methanol und 520 Teilen n-Butanol gelöst. Die Lö sung wird auf unsubstrierte PETP-Folie vergossen und anschließend ge trocknet. Es wurde mit einer HBO 500 1 s im Abstand 1 m bildmäßig be lichtet. Die Entwicklung erfolgt in einem Wasser/Methanol(1 : 4)-Bad bei PH 7,5-8 innerhalb von 45 s bei Raumtemperatur. Es wird ein sehr gutes Trübungsbild erhalten. Die relative Streulichtintensität beträgt 25-30%. Der Film übersteht 500 Faltungen ohne Bruch.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 248 Teilen eines alternierenden Styren-Maleinsäurebu tylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 300 000, 88 Tei len eines jeweils zu 50 Mol-%, bezogen auf Anhydrideinheiten, mit Am moniak und n-Butylamin zum Halbamid umgesetzten Methylmethacrylat- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das ursprünglich 12 Mol-% Anhydrid einheiten enthält, 100 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 56 Teilen Ethylacrylat, 7 Teilen Michler′s Keton, 38 Teilen Benzophenon und 33 Teilen Diphenyliodoniumchlorid werden in 2200 Teilen Methanol und 670 Teilen n-Butanol gelöst. Die Lösung wird auf eine unsubstrier te PETP-Folie vergossen und anschließend getrocknet. Die Trocken schicht beträgt 12 µm. Es wird mit einer HBO 500 im Abstand von 1 m 10 s durch eine Maske belichtet. Die Entwicklung erfolgt durch Absprühen mit einer Methanol/Wasser-Mischung bei PH = 8. Anschließend wird das entwickelte Material 2 min in eine 2%ige wäßrige Lösung von Solamin türkisblau getaucht und danach nochmals 5 s mit Wasser abgesprüht. Es werden gut lesbare Bilder mit einem Auflösungsvermögen von 80-100 Linien/mm erhalten. Die Filme überstehen 500 Faltungen ohne Brüche.

Claims

1. Fotopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens ein Poly merisat mit salzbildenden Gruppen, mindestens ein ethylenisch ungesät tigtes Monomeres mit wenigstens einer komplementären salzbildenden Gruppe, ein Radikal bildendes Initiatorsystem und gegebenenfalls wei tere Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein neutrales Acry lat oder ein Methacrylat zugesetzt werden.

2. Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate mit salzbildenden Gruppen Copolymere der Maleinsäure mit Monomeren, wie Styren, α-Methylstyren, Propen, Isobuten oder anderen Olefinen eingesetzt werden.

3. Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäure ganz oder teilweise zu Halbestern mit verschiedenen Alko holen ROH mit mit R=C_nH₂_n+₁ mit n=1 bis 12 oder sowie deren teilweise Cyclisierung zu Imiden umgesetzt werden.

4. Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere mit komplementär salzbildenden Gruppen zu ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne salzbildende Gruppen 0,25 bis 0,75 beträgt.

5. Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte neutrale Monomere Acrylat- oder Methacrylate ster mit mit X=H; CH₃ und R′=C_nH₂_n+₁ mit n=1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, eingesetzt werden.