DE2035848A1

DE2035848A1 - Photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten

Info

Publication number: DE2035848A1
Application number: DE19702035848
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6715 Lambsheim; Krauch Carl Heinrich Dr. 6900 Heidelberg. GO3f3-O4 Barzynski
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1350260A; NL7109728A; FR2100487A5; BE770120A; US3740224A; CH548053A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG όπογο/λ

ZUob0

Unser Zeichen: O.Z. 26 880 W/Ot

6700 Ludwigshafen, den 16.7.1970

Photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten durch Beschichten von Trägern mit diesen Gemischen und bildmäßiges Belichten.. Die Erfindung betrifft insbesondere photosensible Gemische zur Herstellung von Flachdruckformen sowie die Herstellung von Flachdrückformen.

Photosensible Gemische zur Herstellung von Flachdruckformen für das Offset-Druckverfahren sind an sich bekannte

Bei dem gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise verwendeten Offset-Druckverfahren werden lösliche polymere Verbindungen durch lichtinduzierte Vernetzung, beispielsweise mit Diazoverbindungen oder Chromaten, unlöslich gemacht. Durch nachfolgendes Auswaschen der nicht belichteten Bereiche erhält man ein Flachbildrelief. Die lichtempfindliche Schicht befindet sich dabei auf einem, von Wasser benetzbarem Trägermaterial. Für geringe Auflagen und qualitativ nicht besonders hochwertige Drucke besteht der Träger aus einem, mit einem Hydrophilierungsmittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, beschichteten, dimensionsstabilen Papier. Für gute Druckqualität und hohe Auflagen benutzt man Träger aus einem Metall, vorzugsweise Zink, Aluminium oder Chrom, mit angerauhter und/oder angeätzter Oberfläche,

Die beschriebenen Verfahren haben mehrere Nachteile, So sind nach der bildmäßigen Blichtung noch mehrere Arbeitsgänge, wie Entwicklung und Fixierung, notwendig.

Die Körnung der wasserführenden Metalloberfläche ist äußerst empfindlich gegen Korrosion und Kratzer, Sie muß deshalb durch Beschichtung mit z.B. Natriumcarboxymethylcellulose geschützt werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der Anwendung eines

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Raster-Negativs die einzelnen Rasterpunkte durch die Oberflächenrauhigkeit des Metallträgers eine ungleichmäßige Struktur erhalten.

Es gibt bisher nur wenige Verfahren, bei denen eine hydrophile Schicht durch Belichtung hydrophob wird„ Unter dem Namen "Lichtdruck" ist ein Verfahren bekannt geworden, das ohne Verwendung eines Rasters für Grautöne arbeitet» Hierbei wird eine photoempfindliche Gelatineschicht durch auffallendes Licht fortschreitend gehärtet. Da die Gelatineschicht mechanisch wenig stabil ist, ist jedoch mit diesen Platten der Druck nur kleiner Auflagen mögliche überdies ändert sich die Wasser-" aufnahme der Gelatine während des Druckvorganges, so daß schwer zu kontrollierende Farbwertverschiebungen auftreten können.

Nach einem kürzlich bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Druckplatten (DOS 1 HkI 911) wird eine hydrophile Schicht aus einem Gemisch von Polyäthylenoxid und einem Phenolharz, dem eine organische Sulfonsäure zugesetzt ist, in Gegenwart von Ammoniumbichromat durch Lichteinwirkung hydrophob gemacht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß keine Korrekturen an der . fertig belichteten Platte vorgenommen werden können. Weiterhin sind die Belichtungszeiten bei diesem Verfahren nicht befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Gemisch für die Herstellung einer photoempfindlichen Schicht zu finden, das einfach auf einen beliebigen dimensionsstabilen Träger, wie Holz, Papier, Metall oder Kunststoff aufgetragen und nach bildmäßiger Belichtung ohne weiteren Entwicklungsschritt dann direkt als Flachdruckform verwendet werden kann«, Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Flachdruckformen, die für den Flachdruck höherer Auflagen ausreichend mechanisch stabil sind. Die Flachdruckformen sollten zudem möglichst sowohl für die bildmäßige Belichtung durch gerasterte Bildvorlagen als auch durch Vorlagen mit kontinuierlichen Grautönen verwendbar sein. Ferner sollten die Flachdruckformen hinsichtlich der möglichen Auflagenhöhe

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und der FarbwertStabilität während des Druckes dem Lichtdruckverfahren überlegen sein.

Es wurde nun gefunden, daß photosensible Gemische auf der Basis einer innigen Mischung aus

A 1. 15 bis 80 Gew.? eines wasserlöslichen linearen Äthylenoxid-Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 mit wiederkehrenden Äthergruppierungen in der Molekülhauptkette,

A 2. 20 bis 85 Gew.? einer in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslichen oder quellbaren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 Gew.? der polymeren Polycarbonsäure beträgt,

und B. mit der Mischung von A 1 mit A 2 verträglichen, bei Normaldruck nicht unter 100°C siedenden olefinisch ungesättigten Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten,

wobei die Menge der Monomeren B 3 bis 60 Gew.? der Mischung A 1 +A 2 + B beträgt,

ihre kritische Benetzungsspannung (zur Definition siehe z.B. Contact Angle and Wettability, AdV₀ Chem. Ser. 43, 1964) bei der Photopolymerisation graduell verändern und hervorragend für die Herstellung von Druckformen und insbesondere Flachdruckformen geeignet ist. Es wurde ferner gefunden, daß sich durch Aufbringen einer dünnen Schicht auf der Basis der genannten photosensiblen Gemische auf dimensionsstabile Träger und, gegebenenfalls nach kurzzeitigem Trockne'n bei einer Temperatur zwischen 60 und 130⁰C, bei der keine Polymerisation im Gemisch stattfindet, bildmäßigen Belichten der Schicht durch ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Negativ oder Positiv rasch und einfach ohne weiteren Entwicklungsschritt direkt Flachdruckformen herstellen lassen. Es müssen hierbei nicht erst die Grautöne einer transperenten Vorlage zuerst in Rasterpunkte aufgeteilt, sondern sie

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können direkt auf die Druckplatten kopiert werden. Es ist ein Vorteil hierbei, daß die bildmäßige Belichtung der Gemische zur Herstellung einer Plachdruckform nur wenig Zeit beansprucht und im allgemeinen weniger als 90 Sekunden Zeit beansprucht. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen photosensiblen Gemische hergestellten Flachdruckformen erlauben aufgrund ihrer guten mechanischen Stabilität zudem den Druck höherer Auflagen und haben während des Druckes eine gute Parbwertstabilität. Bei den so hergestellten Flachdruckformen ist es ferner möglich, für Korrekturzwecke Teile der bildmäßig belichteten, gebrauchsfertigen Plachdruckform mit einem geeigneten Lösungsmittel, Z₀B. wäßriger oder alkoholischer Natron- oder Kalilauge zu, entschichten und nach erneuter Beschichtung nochmals bildmäßig zu belichten. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen photosensiblen Gemische ist ihre gute Haftung auf den verschiedenen Trägermaterialienο

Das erfindungsgemäße Gemisch besteht im wesentlichen aus A. 40 bis 97 und insbesondere 55 bis 85 Gew.% einer Mischung aus (A 1) 15 bis 80 und insbesondere 30 bis 50 Gew„/2 eines wasserlöslichen linearen Äthylenoxid-Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 mit wiederkehrenden A'thergruppen in der Polymerhauptkette und (A 2) 20 bis 85 und insbesondere 50 bis 70 Gew.% einer in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslichen oder quellbaren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 GewJ und bevorzugt mindestens 20 Gew.% der polymeren Polycarbonsäure beträgt und B. 3 bis 60 und insbesondere 15 bis 45 Gew,#, bevorzugt mindestens einem mit der Mischung A (A 1 + A 2) verträglichen, bei Normaldruck nicht unter 100⁰C siedenden Monomeren mit mehr als einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung oder einer Mischung von olefinisch ungesättigten Monomeren, die überwiegend aus mindestens einem Monomeren mit mehr als einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung besteht.

Hierbei liegt die Mischung A 1 mit A 2 meist und bevorzugt in Form eines Assoziats vor.

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Als wasserlösliche lineare Äthylenoxid-Polymere mit wiederkehrenden -CH₂-CHp-0-Einheiten in der Molekülhauptkette, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 20 000 bis 20 Millionen haben, können neben den bevorzugten Äthylenoxid-Homopolymerisaten Äthylenoxid-Copolymerisate mit untergeordneten Mengen, bevorzugt 5 bis 25 Mol. % der Äthylenoxid-Monomeren insgesamt, an anderen Äthylenoxiden, wie 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Butadien-1,2-monoxid, Glycidyl-äther oder Glycidylester von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Glycidyl-allyl-äther, Glycidylacrylat oder Olycidylmethacrylat in Frage, sofern und soweit die Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Günstig ist oft die Verwendung von Comonomeren, die seitenständige olefinische Gruppierungen in das Polymermolekül einführen und hierdurch die Vernetzung der Mischung bei der Belichtung erleichtern.

Geeignete Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, deren Gehalt an -COOH-Gruppen mindestens 5 Gew.% der Polycarbonsäure sein soll, sind vor allem Homo- oder Copolymerisate von homo- oder copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenglutarsäure, Zimtsäure, C₁ bis Cg-Alkylhalbester der Maleinsäure, Fumarsäure und der anderen genannten Polycarbonsäuren, sofern und soweit sie in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslich oder zumindest quellbar sind. Bevorzugt sind Polyacrylsäuren. Sehr geeignet sind auch die Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäureanhydrid, die anschließend hydrolysiert oder mit aliphatischen Hydroxy!verbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurden. In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird z.B. 60 bis 80 Mol. % Acrylsäure mit 20 bis 40 Mol. % Maleinsäureanhydrid nach einem üblichen Verfahren der Fällungspolymerisation copoiymerisiert. Als sehr geeignet haben sich Polycarbonsäuren und insbesondere Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erwiesen, die in Mengen von

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5 bis 30 Mol. % Molekülbausteine mit seitenständigen photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen enthalten. Solche Polycarbonsäuren lassen sich vorteilhaft z.B. durch Umsetzung von Copolymeren aus 60 bis 80 Mol. % Acrylsäure oder Methacrylsäure und 20 bis 40 Mol. % Maleinsäureanhydrid mit Hydroxylgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Mono(meth)acrylaten von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylenglykolmonomethacrylat oder 1.4-Butandiol-monoacrylat oder mit Allylalkohol herstellen. Polycarbonsäuren der letztgenannten Art erhöhen den Abfall der Hydrophilität der Mischungen bei der Belichtung durch eine wahrscheinlich stärkere Vernetzung durch Photopolymerisation.

Als olefinisch ungesättigte Monomere kommen bevorzugt Monomere mit mehr als einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung in Frage. Diese können auch im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit kleineren Mengen monoolefinisch ungesättigter Monomerer verwandt werden, doch soll der Anteil der monoolefinischen Monomeren im allgemeinen 30 und bevorzugt 20 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge nicht überschreiten. Stets sollen die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100⁰C sieden und die Monomeren bzw. das Monomerengemisch weitgehend mit der Mischung A 1 + A 2 verträglich sein, um eine stabile innige Mischung mit diesen herstellen zu können. Sehr geeignet sind Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, die polare Gruppierungen, wie Amid-, Methan- oder Estergruppen

" enthalten, wie die Bis-acrylamide oder Bis-methacrylamide aus Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B. Hexamethylen-1,6-bis-acrylamid, Butylen-l,4-bis-methacrylamid, m-Xylylen-bisacrylamid, Methylen-bis(meth)acrylamid, die Umsetzungsprodukte (Diäther) aus 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen mit 2 Mol N-Methylolaerylamid oder N-Methylolmethacrylamid, z.B. CH₂ = CH-CO-NH-CH₂-O-Ch₂-CH₂-O-CH₂-NH-CO-CH = CH₃, Umsetzungsprodukte aus 2 Mol von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wie 1,4-Butandiolmonoaerylat, mit

1 Mol eines Diisocyanats, z.B. Toluylendiisocyanat, d„h. Monomeren mit zwei olefinischen Doppelbindungen, 2 Ester- und

2 Urethangruppen im Molekül, Di-, Tri- und Polyacrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B.

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Trimethylolpropandiacrylat oder -triacrylat, Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester mehrwertiger Alkohole, die mindestens 2 C=C-Bindungen im Monomerenmolekül enthalten, ferner Triallylcyanurat oder 1,3,5-Triacryloyl-perhydrotriazin.

Als in kleinen Mengen in manchen Fällen zugemischte monoolefinische Monomere kommen z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und deren Äther mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Mono(meth)acrylate von aliphatischen Diolen oder Polyolen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie 1,4-Butandiolmonoacrylat oder Diäthylenglykolmonomethacrylat oder Monoester dieser Diole oder Polyole mit Maleinsäure oder Fumarsäure, wie Triäthylenglykol-monomaleinat in Betracht.

Bevorzugt wird der Mischung A 1 + A 2 + B noch ein Photoinitiator, d.h. eine unter der Einwirkung von Licht polymerisationsauslösende Verbindung, zugemischt. Als unter der Einwirkung von Licht polymerisationsauslösenden Verbindungen eignen sich die an sich bekannten Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und dabei polymerisationsauslösend wirken, wie sie z.B. in J. Kosar; "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Inc. New York, Seiten 158 bis 193j beschrieben sind. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind aromatische Carbonylverbindungen vom Typ des Benzophenons, besonders vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Benzil oder Diacetyl j OC-Ketaldonylalkohole, wie Benzoylalkohole; Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinisopropyläther und O^ -Methylolbenzoinmethyläther, ß-substituierte atomatische Acyloine, wieof-Methylbenzoin oder (X -Ketocarbonsäuren, wie Benzoylameisensäure, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 20 und bevorzugt 1 bis 15 Gew.^, bezogen auf Mischung von AlU 2:+ B₁

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblichen, besonders: Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Thioharnstoff, Kupfer(I)-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthylamin, Natrium-N-nitrosocyclohexy!hydroxylamin, ß-Naphthol und Phenole. Sie können zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew,%, bezogen auf die Mischung von A1+A2+B, zugemischt werden.

Zusätzlich können die photosensiblen Mischungen gegebenenfalls auch Farbstoffe, z.B. indigoide Farbstoffe, wie Indigo-2,5-disulfonsäure als Dialkalisalz, Oxydationsmittel und/oder Füll-

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stoffe enthalten, ohne daß der Charakter der erfindungsgemäßen Gemische wesentlich verändert wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bevorzugt, indem die Komponenten in gelöster Form vereint werden, wobei polare organische Lösungsmittel sich als geeignet erwiesen haben, wie niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder n-Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Eisessig, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Zur Herstellung von Druckformen bzw. Flachdruckformen werden die photosensiblen Gemische zweckmäßig in Form ihrer Lösungen nach bekannten Methoden, wie' durch Gießen, Sprühen oder Schleudern, auf einen dimensionsstabilen, starren oder flexiblen Metall-, Holz-, Kunststoff- oder Papierträger in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Absaugen oder Abdampfen des Lösungsmittel(gemisch)s eine Schicht des photosensiblen Gemischs im allgemeinen in einer Stärke von 0,0004 bis 4 und bevorzugt von 0,001 bis 0,01 mm entsteht. Die getrocknete Flachdruckform wird zweckmäßigerweise vor der bildmäßigen Belichtung noch für kurze Zeit bei 60 bis 130⁰C getrocknet bzw. im Trockenschrank erwärmt. Die genaue Trockenzeit und die Trockentemperatur richtet sich nach der Art der Mischung und kann für jede der photosensiblen Gemische in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Anschließend wird in einer konventionellen Belichtungsapparatur durch eine negative, transparente Vorlage zweckmäßig etwa 0,1 und 10 Minuten lang belichtet. Die Belichtungszeit richtet sich nach der Initiatorkonzentration, der Inhibitorkonzentration, der Trockenzeit der Schicht, dem Polymerisationsgrad der Polycarbonsäure und des Polyäthylenoxids. Sie ist durch wenige Vorversuche leicht zu ermitteln.

Von einer so hergestellten Flachdruckform können ohne weitere Vorbehandlungen in einer konventionellen Offset-Druckmaschine gute Drucke mit hoher Auflage hergestellt werden. Das verwendete Wischmasser soll dabei einen pH-Wert von 7 nicht überschreiten.

Die unbelichteten Flachdruckformen sind lichtempfindlich und können deshalb nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Es ist jedoch

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auch möglich, lichtunempfindliche Flachdruckformen herzustellen, indem die Photoinitiatoren nicht zur erfindungsgemäßen Mischung gegeben werden. Eine so hergestellte Flachdruckform kann bei Tageslicht gelagert werden. Vor der bildmäßigen Belichtung wird dann die Flachdruckform durch Aufsprühen einer Lösung eines Photoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, oder in Wasser sensibilisiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels bildmäßig belichtet.

Zum Belichten der photosensiblen Gemische sind Lampen, die Licht der Wellenlänge 3 000 bis 7 000 nm emittieren, wie Xenonlampen, Leuchtstoffröhren, Quecksilberdampflampen oder Kohlenbogenlampen besonders geeignet.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Gewichtst eile zu Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

62 Teile einer durch Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Benzol hergestellten Polyacrylsäure (Molekulargewicht über 10.),. 36 Teile des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 2*4 Teile m-Xylylen-bis-acrylamid, 5 Teile Benzoinmethyläther, 0,1 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Ammoniumdichromat werden in 3 000 Volumenteilen Dimethylformamid bei 60⁰C gelöst. Von geringen unlöslichen Anteilen wird durch Filtrieren durch Glaswolle abgetrennt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 38 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10 in 2 000 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Die Lösung wird auf eine Stahlplatte in solcher Menge gegossen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer Film von 0,001 mm Stärke verbleibt. Anschließend wird die Platte im Trockenschrank 12 Minuten bei 90⁰C getrocknet. Nach Iminütiger Belichtung durch eine negative, transparente Rastervorlage erhält man eine Flachdruckform von der direkt in einer Offset-Druckmaschine Drucke guter Qualität erhalten werden können.

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Beispiel 2

3 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Kaliumperoxiddisulfat werden in 50 Teilen Wasser gelöst und 3 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Danach wird das Wasser im Rotationsverdampfer abgezogen und die Polyacrylsäure in 10 Volumenteilen Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden 3 Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teile Titandioxid, 0,5 Teile Benzoylameisensäure und 0,02 Teile Methylenblau zugegeben. 2 Teile Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10 werden in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran bei 60°C gelöst und beide Lösungen vereinigt. Die resultierende Lösung wird auf eine Aluminiumfolie in solcher Menge gesprüht, daß eine Schichtdicke von 0,0005 mm entsteht. Nach Abdunsten des Tetrahydrofurans wird die photoempfindliche Aluminiumfolie 10 Minuten bei 130°C getrocknet. Nach 0,5minütiger bildmäßiger Belichtung durch eine transparente Negativvorlage mit echten Grautönen erhält man eine Druckfolie, von der in einer Klein-Offset-Druckmaschine einwandfreie Drucke guter FarbwertStabilität erhalten werden können.

Beispiel -3

200 Teile eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol (Molverhältnis 1:1) werden mit 600 Volumenteilen Äthanol am Rückfluß gekocht, bis sich alles gelöst hat. Danach wird die noch warme Lösung langsam zu einer Lösung von 200 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10 , 160 Teilen des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 5 Teile Benzoinisopropylather, 0,1 Teile Thioharnstoff und 0,1 Teile Ammoniumchromat in 2 500 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Danach wird festes, dimensionsstabiles Papier mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird 20 Sekunden vorbelichtet und danach sofort 1 1/2 Minuten durch eine transparente Rastervorlage belichtet. Von der so erhaltenen Plachdruckform erhält man sofort Drucke einwandfreier Qualität.

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Beispiel 4

30 Teile Maleinsäureanhydrid und 300 Volumenteile Benzol werden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Innerhalb 3 Stunden wird eine Lösung von 70 Teilen stabilisatorfreier Acrylsäure und 0,1 Teile Azodiisobutyronitril in 200 Volumenteile Benzol zugetropft. Danach wird noch 1 Stunde am Rückfluß nachgerührt. Das ausgefällte Copolymere wird abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet. 50 Teile des Copolymerisats werden in 200 Volumenteilen 1,4-Butandiolmonoacrylat dispergiert und bei 30⁰C 7 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Danach wird das Polymerisat durch Eingießen in 1 000 Volumenteilen Benzol gefäi:
schrank getrocknet.

teilen Benzol gefällt, filtriert und bei 30⁰C im Vakuumtrocken-

8 Teile des so erhaltenen Copolymerisate aus Acrylsäure und dem ljJj-Butandiolmonoacrylat-halbester der Maleinsäure werden in 100 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und danach 6 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 0,5 Teile <* -Methylolbenzoinmethyläther, 0,01 Teile Hydrochinon und 0,01 Teile des Dinatriumsalzes der 2,5-Indigodisulfonsäure zugegeben. Zu dieser Lösung wird die klare Lösung von 4 Teilen Polyäthylenoxid mit dem Molekulargewicht von 8 . 10 in 200 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Eine zur besseren Haftung 10 Sekunden in 30 gew.^iger wäßriger Natriumhydroxidlösung angeätzte Aluminiumplatte wird durch Eintauchen in die Lösung und langsames Herausziehen (1 cm/Min.) bei Zimmertemperatur beschichtet. Hiernach erhält man eine Schichtdicke von 0,0015 mm. Anschließend wird die Platte 15 Minuten bei 115⁰C im Trockenschrank erwärmt.

Nach 2minütiger bildmäßiger Belichtung durch eine Rastervorlage in einer konventionellen Offsetbelichtungsapparatur erhält man die fertige Flachdruckform, auf der die Bildstruktur durch die Entfärbung des Indigofarbstoffs an den belichteten Stellen gut zu erkennen ist. In einer Kleinoffsetdruckmaschine können 100 000 Drucke ausgezeichneter und gleichbleibender Qualität von der Flachdruckform erhalten werden.

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Claims

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Patent anspräche

1. Photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten auf der Basis einer innigen Mischung aus

A 1. 15 bis 80 Gew.# eines wasserlöslichen linearen Äthylenoxid-Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 mit wiederkehrenden Äthergruppierungen in der Molekülhauptkette,

A 2. 20 bis 85 Gew.% einer in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslichen oder quellbaren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 Gew.% der polymeren Polycarbonsäure beträgt,

und B. ir.it der Mischung von A 1 mit A 2 verträglichen _t bei Normaldruck nicht unter IQQ⁰C siedenden olefinisch ungesättigten Monomeren, die zumindest überwiegend rrehr als eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten,

wobei die Menge der Monomeren B 3 bis 60 Gew„$ der Mischung A 1 + A 2 +■ B beträgt.

2. Photosensible Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.?, bezogen auf die Mischung A 1 + A 2 + B eines Photoinitiators enthalten.

3. Photosensible Gemische gemäß Ansprüchen 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß sie 0_f01 bis 1 Gew.^, bezogen auf die Mischung A 1 + A 2 + B eines Polymerisationsinhibitors enthalten.

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¹J. Photosensible Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie als in Wasser oder in wäßrigem Alkali lösliche oder quellbare Polycarbonsäure ein Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthalten.

5. Verwendung der photosensiblen Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis k zur Herstellung von Plachdruckplatten durch Aufbringen einer dünnen Schicht auf Träger und späteres Belichten der Schicht durch ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Negativ oder Positiv.

6. Verwendung der photosensiblen Gemische gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Plachdruckplatten vor der bildmäßigen Belichtung kurze Zeit bei einer Temperatur zwischen 60 und 130⁰C getrocknet werden. ^c

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