DE1031130B - Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen mittels einer durch eine Kopiervorlage gesteuerten Additionsphotopolymerisation einer ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten, auf einem bleibenden Träger befindlichen Zusammensetzung sowie das zur Herstellung solcher Druckformen verwendete lichtempfindliche Material.

Es ist dem Fachmann bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 475 980), mit sehr dünnen Schichten von photosensibilisierten Zusammensetzungen überzogene Metalle Licht auszusetzen, und zwar durch eine ein Bild tragende transparente Schicht. Dabei erhält man in der photosensibilisierten Schicht eine Kopie des auf der transparenten Schicht befindlichen Bildes. Es ist ebenfalls bekannt, die nicht dem Licht ausgesetzten Flächen einer solchen photosensibilisierten Schicht selektiv wegzuwaschen, wobei das gewünschte Bild auf der metallischen Grundschicht erscheint. Indessen sind die so erhaltenen Bilder sehr dünn, und die Reliefs sind sehr flach. Diese Reliefbilder können nicht unmittelbar als Druckplatten Verwendung finden. Sie wurden bisher lediglich als Säureschutz bei normalen Metallätzverfahren verwendet, die die Druckfarbe aufnehmenden Flächen für lithographische Platten liefern.

Die Verwendung von Reliefbildern als Druckplatten ist dem Fachmann bekannt. Es wurde bereits vorgeschlagen, Reliefdruckformen so herzustellen (deutsche Patentschrift 807 894), daß man eine Schicht aus einer flüssigen, polymerisierbaren, äthylenischen Zusammensetzung Wärme- und/oder Lichtstrahlen aussetzt, welche durch eine das zu reproduzierende Bild tragende Kopiervorlage hindurchgehen, so daß die äthylenische Zusammensetzung unter Bildung einer starren Schicht oder Platte polymerisiert. Die erhaltene Platte wird dann zur Entwicklung des latenten Reliefbildes einer Wärme- oder Lösungsmittelbehandlung unterworfen.

Zur Erzielung einer solchen starren, ein latentes Reliefbild tragenden Schicht darf die Polymerisation nicht nur in den direkt bestrahlten Flächen, sondern muß auch, obwohl in schwächerem Grad, in den unbestrahlten Flächen erfolgen. In diesen Flächen kann die Polymerisation durch gestreutes oder reflektiertes Licht, durch Wärmestrahlen (für welche in der Regel Kopiervorlagen nicht undurchlässig sind) oder durch die bei der Photopolymerisation benachbarter Flächen entwickelte Wärme in Gang gesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden daher auch Mischungen von Wärme- und Photoinitiatoren zweckmäßig verwendet.

Obwohl Reliefs für dekorative Zwecke und möglicherweise auch die flachen Intagliobilder für Rastertiefdruckverfahren nach solchen Verfahren hergestellt werden können, so bestehen doch praktische Nachteile, welche die beschriebene Methode für die Herstellung scharf definierter Reliefbilder mit gleichmäßiger Oberfläche, wie Verfahren zur Herstellung
von Reliefdruckformen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. August 1951

Louis Plambeck jun., Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sie als Druckplatten für den Buchdruck benötigt werden, ungeeignet macht. So sind die angegebenen Belichtungszeiten sehr lang, nämlich z. B. 4 Stunden. Die Entwicklung des latenten Bildes durch eine Wärmebehandlung, wobei das Relief durch Schrumpfung erhalten wird, erfordert, daß die polymerisierbare Schicht sehr dick ist. Eine Entwicklung durch Lösungsmittelbehandlung des starren Gebildes ist zeitraubend und erfordert eine äußerst sorgfältige Handhabung des weichen, gequollenen Reliefs, welches dann unter genau geregelten Bedingungen getrocknet werden muß, um eine Beschädigung des polymeren Gels während der Abgabe des Lösungsmittels zu vermeiden.

Die gemäß den in der deutschen Patentschrift 807 894 beschriebenen Methoden an polymerisierten Flächen befinden sich auf der Unterseite der starren polymerisierten Schicht, da die Photopolymerisation an der der Lichtquelle zunächst befindlichen Oberfläche beginnt. Bei den Entwicklungsmethoden entsprechend der genannten deutschen Patentschrift erfolgt daher eine Schrumpfung und ein teilweises Zusammenfallen der Schicht bei der Erzeugung des Reliefbildes, so daß dieses ungleichmäßige Höhen aufweist.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Nachteile vermieden, und man erhält äußerst scharfe Reliefbilder mit vollständig ebenen Oberflächen, wenn unterhalb der photopolymerisierbaren Schicht z. B. auf oder in dem Träger oder in einer unmittelbar auf dem Träger befindlichen Zwischenschicht aktinisches Licht absorbierende Stoffe zugegen sind und die Photopolymerisation

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unter Verwendung von Photoinitiatoren in der Schicht Harze oder Polymerisate sind unter anderem diejenigen, durchgeführt wird, die bei Temperaturen unterhalb 85⁰C welche als Trägerstoffe bei der Herstellung von Anstrichnicht thermisch aktiv sind, wie Benzoin, α-Methylbenzoin, farben und anderen Schutzüberzügen verwendet werden. Benzoinmethyläther, ct-Allylbenzoin, Diacetyl, 1,1 '-Azodi- Geeignet sind solche, welche durch eine geregelte Vercyclohexancarbonitril, und derart kurz exponiert wird, 5 zweigung mittels Hitze allein oder in Anwesenheit eines daß eine 0,075 bis 6,25 mm dicke Schicht nur an den Katalysators oder mit einem Katalysator allein unlöslich belichteten Stellen, jedoch nicht an den unbelichteten gemacht oder ausgehärtet werden können. Die aus den Stellen vollständig polymerisiert wird, worauf die unbe- nachstehend beschriebenen, in der photopolymerisierlichtete Substanz vollständig entfernt wird. Da die ver- baren Schicht verwendeten Monomeren erhaltenen Harze wendeten Initiatoren innerhalb des während der Beiich- io oder Polymerisate können in der verankernden Schicht tung sich einstellenden Temperaturbereichs nicht ther- verwendet werden und besitzen den Vorteil einer guten misch aktiv sind, erfolgt außerhalb der belichteten Haftfestigkeit. Weitere geeignete Polymerisate sind unter Flächen keine durch Wärme angeregte Polymerisation anderem die hydrophoben Poly vinylacetat. Wie sich aus und somit keine Störung der Bildschärfe. Durch Beiich- dem vorstehend Gesagten ergibt, sollen die Polymerisate tung bei erhöhten Temperaturen von z.B. 60 bis 7O⁰C 15 sowohl mit den lichtabsorbierenden Stoffen, welche an der kann auch die Polymerisation beschleunigt werden, ohne Grundplatte oder dem Träger haften, als auch mit der daß dabei Einzelheiten des Bildes verlorengehen. photosensibilisierten Monomeren-Initiatorschicht nicht

Verwendet man eine an dem Träger festhaftende, reagieren. Die lichtabsorbierende, verankernde Zwischengegebenenfalls die aktinisches Licht absorbierende Stoffe schicht soll weniger als 35 °/₀ des einfallenden Lichts zur bildende Unterlage- oder Zwischenschicht für die photo- 20 Erzielung scharfer, klarer Reliefbilder, wie sie für einen polymerisierbare Schicht, so ermöglicht das erfindungsge- guten Druck erforderlich sind, reflektieren, mäße Verfahren die Verwendung von polymerisierbaren Da die Mehrzahl der Photoinitiatoren eine maximale

Schichten, welche nur so dick siid wie die gewünschte Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich (UV) zeigt, soll Reliefhöhe innerhalb des Bereichs von 0,075 bis 6,25 mm, die Lichtquelle eine wesentliche Menge Ultraviolettwodurch die Materialkosten und die erforderlichen Beiich- 25 strahlen liefern. Solche Lichtquellen sind unter anderem tungszeiten wesentlich erniedrigt werden. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluo-

Der Träger besteht vorzugsweise aus Metall. Die Dicke reszenzlampen mit speziell UV aussendenden Leuchtder photopolymerisierbaren Schicht hängt von dem zu massen, Argonglühlampen und photographische Flutreproduzierenden Gegenstand und insbesondere von der lichtlampen. Unter diesen sind die Quecksilberdampf-Größe der nicht druckenden Flächen ab. So wird z. B. bei 30 lampen, insbesondere von der Art der Jupiterlampen, und Verwendung eines Rasternegativs als Kopiervorlage die die Fluoreszenzlampen mit Spezialleuchtmassen, wie z. B. Schicht 0,075 bis 0,75 mm dick gehalten und besitzt bei Fluoreszenz-Jupiterlampen, am geeignetsten. Diese Verwendung eines Liniennegativs als Kopiervorlage eine Lampen können leicht in dichten Reihen angeordnet Dicke von 0,25 bis 1,50 mm. werden, um so die zur Erzielung eines kegelförmigen

Zur Erzielung genügend fester Reliefbilder bei den 35 Reliefbildes mit guter mechanischer Festigkeit benötigten erforderlichen kurzen Belichtungszeiten wird eine breite, breiten Lichtquellen zu liefern. Die Jupiter-Quecksilberziemlich nahe an der Kopiervorlage befindliche Licht- dampflampen werden für gewöhnlich in einem Abstand quelle verwendet. Die Kopiervorlage wird während der von etwa 17,5 bis 25 cm von der photosensibilisierten Belichtung mit der photopolymerisierbaren Schicht in Schicht verwendet. Andererseits kann bei einer gleich-Berührung gehalten. Unter diesen Bedingungen besitzen 40 mäßiger ausgebreiteten Lichtquelle mit geringer Eigendie polymeren Teile des so erhaltenen photopolymeri- brillanz, wie z. B. einer Reihe von nahe beieinander sierten Reliefbildes einen keilförmigen Querschnitt, wobei befindlichen Fluoreszenzlampen mit besonderen Leuchtder breitere Teil des Keils auf den Träger zu gerichtet ist. massen, die Platte in einem Abstand von etwa 2,5 cm von Reliefbilder mit einem solchen Querschnitt sind wegen den Lampen belichtet werden.

ihrer größeren Festigkeit für ■ Druckplatten besonders 45 Die bevorzugten Monomeren für die photopolymerisiergeeignet. Tatsächlich wird dieser Querschnitt für gewöhn- bare Schicht sind die äthylenisch einfach ungesättigten lieh bei den üblichen, aus Metall gegossenen Typen ver- Monomeren, in denen die einzige Äthylendoppelbindung wendet. Der aktinisches Licht absorbierende Stoff wird endständig ist, d. h. diejenigen Monomeren mit der zweckmäßig gleichmäßig durch die ganze verankernde , ,,-,·■, ~_TT ^ ' ^ ^-

Zwischenschicht verteilt. ^charakteristischen CH₂ = C -Gruppe. Geeignete Ver-

Bei Verwendung eines aktinisches Licht absorbierenden bindungen werden durch die folgende Formel dargestellt: Stoffes wird dieser zweckmäßig gleichmäßig durch die

ganze verankernde Zwischenschicht verteilt. Gegebenen- .

falls kann diese in zwei Stufen hergestellt werden, indem CH₂ = C

man zuerst das lichtabsorbierende Material direkt auf einen 55 γ

Metallträger aufbringt, z. B. durch Anfärben einer positiv

geladenen Aluminiumplatte und anschließend den Träger wobei R Wasserstoff, ein Alkyl, ζ. B. ein Methylradikal, und die lichtabsorbierende Zusammensetzung mit dem oder ein Halogen bzw. Chlor, Brom oder Fluor und X ein klaren, verankernden Harz überzieht, das dann ausge- Kohlenwasserstoffradikal, z. B. Methyl-, Äthyl- oder härtet, d. h. unlöslich gemacht wird. Die Gesamtresultate 60 Phenyl-, oder eine negative Gruppe, z. B. ein Halogen wie sind dabei in der Regel jedoch weniger zufriedenstellend, Chlorid, Bromid oder Fluorid, —CN, —COOH, und zwar deshalb, weil das verankernde Harz im allge- -CONH₂, — CONHR', -CONRi₂, meinen an der lichtabsorbierenden Zusammensetzung
wesentlich schlechter haftet als an der lichtreflektierenden

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Grundplatte allein. Infolgedessen wird der lichtabsor- 65 Ii II Ii j?

bierende Stoff zweckmäßig in einer dichten Dispersion in — C — R' — C — O — R', — C — H, — O — C. der verankernden Schicht aufgebracht. ^ r

Die Verankerungsschicht kann aus einem beliebigen

synthetischen Harz oder Polymerisat bestehen, das einen oder Ätherradikale, z. B. — OR", bedeutet und R und R' glatten, harten, harzigen Film bilden kann. Geeignete 70 ein Alkylradikal und R" ein Alkyl- oder Arylradikal sind.

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Es sei bemerkt, daß nur diejenigen Monomeren oder und 16,4 Teilen Isopropanol auf die gewünschte Visko-

Monomerenmischungen, welche oberhalb Raumtempe- sität verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde auf

ratur sieden und zusammenhängende, mechanisch feste, gereinigte Aluminiumplatten aufgebürstet, worauf man

polymere Produkte ergeben, zur Herstellung von als sie mindestens 24 Stunden an der Luft trocknen ließ.

Druckplatte geeigneten Reliefbildern verwendet werden 5 Während dieser Zeit verursacht die Säureeinwirkung auf

können. das Butyral eine Verzweigung und ein Unlöslichwerden

Wegen ihrer verhältnismäßig hohen Polymerisations- der Schicht. Je nach der Viskosität der Mischung und der

geschwindigkeiten bei der Photopolymerisation sind die aufgebürsteten Schichtdicke änderte sich der Überzug

Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäure, von halbdurchsichtig und graugelb zu nahezu durch-

und zwar zweckmäßig Ester mit nur Kohlenwasserstoff- io sichtig.

Monoalkoholen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen Eine photopolymerisierbare viskose Flüssigkeit wurde

und davon wiederum mit den niedrigeren Alkoholen, be- durch Mischung von 55 Teilen monomerem Methyl-

vorzugt. Die α-substituierten Acrylsäuren sind zweckmäßig methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Polymethacryl-

Alkylkohlenwasserstoffsubstituierte, wobei die Alkyl- säuremethylester, 20 Teilen einer Mischung der mono-

gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die kürzeren 15 merenPolyäthylenglycol-Dimethacrylsäureester (beschrie-

Photopolymerisationszeiten dieser Ester sind bei einem ben im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 468 094) und

solchen Verfahren natürlich wichtig, da die Verfahrens- 1 Teil Benzoin hergestellt.

zeiten und daher die Arbeitskosten, welche die Haupt- Etwa 0,75 mm dicke Abstandshalter wurden an den

kosten des Verfahrens ausmachen, wesentlich verringert Kanten einer, wie vorstehend beschrieben, grundierten

sind. 20 Aluminiumplatte, welche die Polyvinyl-n-butyralharz-

Um die Abtrennung der Kopiervorlage von der photo- schicht trägt, angeordnet. Eine Schicht der vorstehenden polymerisierten Schicht zu erleichtern, verwendet man photopolymerisierbaren viskosen Flüssigkeit wurde auf zweckmäßig eine Trennschicht beliebiger Art. So kann die grundierte Platte gegossen, welche einen Reflexionsz. B. die Seite der Kopiervorlage, welche sich in Beruh- wert von etwa 32°/₀ zeigte, worauf ein photographisches rung mit der photopolymerisierbaren Schicht befindet, 25 Schriftnegativ auf Glas (geschützt durch eine Cellophanmit einer dünnen Siliconöl- oder Fettschicht überzogen membran) auf die Flüssigkeit gesenkt und aufgepreßt werden, damit ein Ankleben der Polymerisations- wurde, bis es auf den Abstandhaltern auflag. Ubermischung an der Kopiervorlage verhindert wird. Eine schüssige Flüssigkeit lief an den Kanten ab. Das Ganze weitere praktische Möglichkeit besteht in der Verwendung wurde dann auf einen waagerechten Drehtisch unterhalb einer Cellophanmembran, welche durch Überziehen der 30 von zwei transformatorlosen Quecksilberdampf-Jupiter-Kopiervorlage mit einer dünnen Vaselinschicht und an- lampen angeordnet. Eine Lampe war etwa 30 cm von schließendes Aufquetschen der Membran auf die fettige dem unmittelbar darunter befindlichen Kopiermaterial Schicht mittels eines Gummiquetschers aufgebracht entfernt, und die andere Lampe hatte einen Abstand von werden kann. Nach der Belichtung kann die Kopiervor- etwa 20 cm mit einem Winkel von 45° zur senkrechten lage ohne Beschädigung leicht entfernt und wieder ver- 35 Achse. Der Drehtisch lief mit 4 bis 5 Umdrehungen/ wendet werden. Minute. Nach einer Belichtungsdauer von 10 Minuten

Die Dicke des zuletzt erhaltenen Reliefs kann dadurch wurde das Negativ abgezogen und die nichtpolymerisierte geregelt werden, daß man »Abstandhalter« der ge- Flüssigkeit durch Waschen der Platte in einer Mischung wünschten Stärke zwischen der Kopiervorlage und dem von Äthylacetat und Äthanol (85/15) entfernt. Man Träger bzw. der Verankerung mit einer lichtabsorbieren- 40 erhielt ein scharfes Reliefbild des auf dem Negativ befindden Schicht anordnet. Solche Abstandhalter können so lieben Textes. Die Platte wurde dann in den Formklein wie möglich sein, da das Hauptgewicht der Kopier- rahmen einer Druckpresse eingespannt und auf die vorlage auf der lichtempfindlichen Monomeren-Initiator- gleiche Weise wie die üblichen metallischen geätzten schicht ruht. Platten zum Druck verwendet.

Die photoempfindliche, polymerisierbare Schicht soll 45 Wenn eine der eine sehr dünne Schicht des Grundiereine solche Viskosität von z.B. 0,25 bis 150 Poises besitzen, Überzugs tragenden Aluminiumplatten auf gleiche Weise daß sie unter dem Gewicht der Kopiervorlage nur langsam als Grundplatte für die Herstellung eines polymeren fließt. Zu diesem Zweck können dem photopolymerisier- Reliefs verwendet wurde, war das erhaltene Bild unscharf, baren Monomeren 5 bis 25 °/₀ eines vorher gebildeten da sich an nicht primär belichteten Stellen, wo Licht von Polymerisats aus diesem oder einem gleichartigen Mono- 50 der Grundplatte hin reflektiert wurde, und durch Wärmemeren einverleibt werden. einwirkung ein Polymerisat bildete. Diese Platte gab bei

Als aktinisches Licht absorbierende Stoffe kommen vor der Verwendung in der Druckpresse nur schlechte Abzüge,

allem Farbstoffe und Pigmente in Frage, wobei die Die Reflexionswerte für die mit dieser dünnen Grundie-

letzteren bevorzugt sind, da sie nicht in die photopoly- rungsschicht überzogene metallische Grundplatte be-

merisierbare Schicht eindringen. In den folgenden Bei- 55 trugen im Durchschnitt etwa 63%.

spielen, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben .

sind, sind die angegebenen Reflexionswerte mit einem Beispiel

Universalreflektometer bestimmt. Zu Vergleichszwecken Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Lösen

wird das Instrument zuerst so eingestellt, daß es mit der von 10 Teilen eines Vinylchlorid/Allylglycidyläther-

Standard-Schwarzglasplatte 0 % Reflexion und mit der 60 Mischpolymerisats (80/20 Gewichtsteile) (s. USÄ.-Patent-

Standard-Weißplatte 100 % Reflexion anzeigt. schrift 2 470 324) in 15 Teilen einer 1:1-Mischung aus

. . Xvlol und Methyl-isobutylketon hergestellt. Zu dieser

Beispiel I Lösung wurden 0,07 Teile Zitronensäuremonohydrat, die

Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Ver- in einer Mindestmenge von 2-Methoxyäthanol gelöst

mahlen von 9 Teilen Polyvinyl-n-butyral, 8,6 Teilen 65 waren, 0,038 Teile Zinnchloriddihydrat, gelöst in der

Bleichromat, 1,4 Teilen gemahlenem Magnesiumsilikat, Mindestmenge 2-Äthoxyäthylacetat, und so viel einer

53 Teilen Isopropanol und 13 Teilen Methyl-isobutylketon gesättigten Xylollösung eines roten Ölfarbstoffes mit dem

hergestellt. Kurz vor ihrer Verwendung wurde diese Farbindex 248 zugegeben, daß die Mischung eine tiefrote

Zusammensetzung mit 15 bis 25 Teilen einer Mischung Farbe erhielt. Die Lösung wurde auf gereinigte Alumi-

aus 4,3 Teilen Phosphorsäure (85°/₀ig) 4,3 Teilen Wasser 70 niumplatten aufgebürstet, worauf man sie an der Luft

trocknen ließ und dann 1 Stunde in einem Ofen bei 145 bis 155° C erhitzte. Obwohl der zusammengebackene FiIm in monomerem Methacrylsäuremethylester oder Aceton unlöslich war, schien die Schicht doch so weit zu quellen, daß der Farbstoff rasch mit diesen Lösungsmitteln extrahiert werden konnte, wobei im wesentlichen eine farblose Schicht zurückblieb. Man bemerkte indessen, daß bestimmte kleine Flächen, welche zweimal überbürstet worden waren, um kleine Löcher in dem Überzug

mischung und die Bildung eines unlöslichen vernetzten Polymerisats, welches das lineare Vinylchloridmischpolymerisat enthält. Diese Schicht des vernetzten Polymerisats war im wesentlichen in den Monomeren unlöslich, jedoch ermöglichte der Gehalt an linearem Mischpolymerisat eine Durchdringung und Quellung, die für eine gute Haftfestigkeit notwendig ist. Da das Rußpigment wirksam aktinisches Licht absorbierte, fiel die störende Reflexion an der Metalloberfläche vollständig weg, und hil h d i Bii

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zu überdecken, nach der Acetonbehandlung hellrot io man erhielt nach dem im Beispiel I beschriebenen Photoi b Sll d liif

blieben. Reflexionswerte für diese gefärbten Stellen der behandelten metallischen Grundplatte zeigten eine durchschnittliche Reflexion von etwa 22%. Eine solche mit Aceton gewaschene Platte, welche sowohl klare als auch gefärbte Stellen enthielt, wurde zur Entfernung des gesamten Acetons noch einmal kurz erhitzt und dann als Trägerplatte für die Herstellung eines photopolymerisierten Reliefbildes verwendet. Eine etwa 0,45 mm dicke Schicht der photopolymerisierbaren monomeren Zusam-

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polymerisationsverfahren scharfe, klare, polymere Reliefbilder. Die Reflexionswerte für die mit der schwarzen Überzugszusammensetzung überzogene metallische Grundplatte betrugen durchschnittlich 6 bis 7 °/₀.

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säure in 98,6 Teilen Aceton hergestellt. Zu dieser Acetonlösung waren 4,65 Teile in 9,3 Teilen Wasser gelöstes Chromtrioxyd zugegeben worden. Die Mischung wurde 25 Minuten auf 45 bis 50° C gehalten, dann abgekühlt, und es wurden 145 Teile Butanol zugegeben. Ein Pigmentkonzentrat wurde durch Vermählen von 228 Teilen des vorstehenden Grundüberzugs mit 4,5 Teilen gemahlenem Magnesium silikat, 7,5 Teilen Ruß und 60 Teilea

Beispiel

Ein nicht mit Pigment versetzter Standardgrundüberzug wurde durch Lösen von 109,5 Teilen Polyvinyl-n-

ppy butyral mit niedrigem Molekulargewicht in 622 Teilen

mensetzung der im Beispiel I genannten Art wurde unter 20 vergälltem Äthylalkohol, Erwärmen auf 50° C und Zugabe einem Negativ photopolymerisiert, welches einen Text einer Lösung von 10,95 Teilen 85°/_oiger Orthophosphor» enthielt, dessen Buchstaben etwa die Größe von acht typo- i 986

graphischen Punkten hatten. Nach der Belichtung und
dem Auswaschen des nichtpolymerisierten Monomeren
befand sich auf der Grundplatte ein Reliefbild des Textes. 35
Eine Untersuchung ergab, daß das auf den nichtgefärbten
Flächen der Grundplatte entstandene Reliefbild etwas
unscharf war und daß die Hohlräume der Buchstaben a, ο, ρ
usw. zum Teil ausgefüllt waren, während an den gefärbten
Stellen der Harzschicht das Bild schärfer war und die 30 n-Butanol in einer Kugelmühle hergestellt. 20 Volumteile Hohlräume viel tiefer waren und im allgemeinen sogar dieses Pigmentkonzentrats wurden mit 80 Volumteilen bis zur Grundplatte selbst reichten. des nicht mit Pigment versetzten Grundüberzugs ver-

_ . . _TTT dünnt, wobei man eine Uberzugszusammensetzung er-

Beispiel ill Melt, welche auf entfettete Stahlplatten aufgebürstet

Platten, welche mit einer klaren Überzugsmischung aus 35 wurde; die Reflexionswerte waren annähernd dieselben einem Vinylchlorid/Allylglycidyläther-Mischpolymerisat wie für die Platte von Beispiel IV.

auf die im Beispiel II beschriebene Weise überzogen Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde

waren, nur mit der Ausnahme, daß kein Farbstoff züge- durch Mischen von 50 Teilen des monomeren Diesters geben wurde, wurden mehrere Tage in einem Ofen von von Methacrylsäure und Polyäthylenglycol, 50 Teilen 15O⁰C erhitzt. Diese lange Erhitzung ergab die typische 40 Acrylsäurenitril und 1 Teil Benzoin hergestellt. Erne dunkelbraune Verfärbung, welche für vinylchloridhaltige etwa 0,25 mm dicke Schicht dieser Zusammensetzung

Ü d i wurde auf eine mit dem, wie vorstehend beschrieben, her-

gestellten Grundüberzug versehene Platte aufgegossen, mit einem Negativ, wie im Beispiel I beschrieben, bedeckt und mit einer Quecksilberdampflampe, aus einem Abstand von etwa 20 cm, 15 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das Negativ entfernt und der nichtpolymerisierte Anteil der Zusammensetzung durch Bürsten mit einer Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat ^⁰ ^¹¹^ Äthanol (85/15) entfernt. Diese Behandlung ließ auf einer gereinigten Metallgrundlage ein scharfes Reliefbild entstehen, da die photopolymerisierbare Zusammen-Setzung den Grundüberzug so weit aufweichte, daß durch

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Harze charakteristisch ist. Dieser Überzug (der einen Reflexionswert von 26 % zeigte) absorbierte genug Licht, um als wirksame reflexionsverhindernde Schicht zu wirken, so daß man leicht scharfe Reliefbilder erhielt. Die Haftfestigkeit des Bildes an der unteren Schicht war ausreichend, jedoch nicht so gut wie bei den Schichten, weiche nur die übliche Hitzebehandlung durchgemacht hatten.

Beisüiel IV

2 Teile Ruß wurden auf einem Gummiwalzwerk in 18 Teile eines mit Maleinsäure modifizierten Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisats eingearbeitet, das im allgemeinen etwa 1 °/₀ Maleinsäure und im übrigen Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 86:13 enthalt. Die erhaltene Pigment/Polymeren-Mischung wurde in einer Mischung aus 40 Teilen Xylol und 40 Teilen Methyl-Isobutylketon dispergiert. Zu dieser Mischung wurden 20 Teile der Mischung aus monomeren 60 Diestern von Methacrylsäure mit Polyäthylenglycol (beschrieben im Beispiel I der USA.-Patentschrift 2 468 094), 0,4 Teile l.l'-Azodicyclohexancarbonitril und 0,1 Teile Kobaltnitrat-Hexahydrat (als eine 10°/₀ige Gewichts-

die mechanische Einwirkung während der Entfernung der nichtpolymerisierten monomeren Mischung die harzige Grundschicht an den nicht durch das Bild geschützten Stellen entfernt wurde.

Beispiel VI

Eine Grundplatte wurde durch Überziehen einer Stahlplatte mit der schwarzen Zusammensetzung von Beispiel V und Photopolymerisation einer etwa 0,075 mm dicken Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung von Beispiel I auf diesem Überzug hergestellt. Volumlösung in Aceton) zugegeben. Die auf diese Weise 65 Die auf diese Weise erhaltene polymere Schicht ist beerhaltene schwarze Überzugszusammensetzung wurde sonders geeignet, das bei einer anschließenden Photopolyauf gereinigte Aluminiumplatten aufgebürstet, worauf merisation erzeugte Bild festzuhalten, man sie an der Luft trocknen ließ und dann 20 Stunden 40 Teile einer 50°/_oigen Lösung von Vinylpolysiloxan

auf 150⁰C erhitzte. Diese Behandlung bewirkte eine in Toluol wurden zur Verdampfung der Hauptmenge Polymerisation der monomeren Dimethacrylsäureester- 70 Toluol erwärmt, wobei 23 Teile einer dickflüssigen Zu-

sammensetzung zurückblieben. Dann wurden 55 Teile monomerer Methacrylsäuremethylester, 25 Teile polymerer Methacrylsäuremethylester und 1 Teil Benzoin zugegeben. Eine etwa 0,5 mm dicke Schicht wurde auf die vorstehend erwähnte Grundplatte aufgezogen und, wie im Beispiel I beschrieben, mit einem Negativ bedeckt. Nach einer 15minütigen Belichtung mittels einer Quecksilberdampflampe, die sich in einem Abstand von etwa 20 cm befand, wurde das Negativ entfernt und die Platte mit einer Lösungsmittelmischung aus 85 Teilen Äthylacetat und 15 Teilen Äthylalkohol gewaschen. Man erhielt ein scharfes Reliefbild.

Beispiel VII

Um die Zweckmäßigkeit der nichtreflektierenden Grundplatte zur Bildung schärferer Reliefbilder aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, welche ver-"schiedene Photoinitiatoren enthalten, zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung von Aluminiumplatten, die mit der im Beispiel IV beschriebenen schwarzen Zusammensetzung überzogen waren, durchgeführt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthielt 68,8 Teile monomeren Methacrylsäuremethylester, 31,2 Teile polymeren Methacrylsäuremethylester, 20 Teile monomeren Diester von Methacrylsäure und Polyäthylenglycol und 1 Teil Photoinitiator (s. die folgende Tabelle). Eine etwa 0,37 bis 0,5 mm dicke Schicht des zwischen einem Negativ und der Grundplatte befindlichen photopolymerisierbaren Sirups wurde stufenweise mit einer Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von etwa 20 cm belichtet. Die belichtete Platte wurde in einer 85/15-Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat und Äthanol gewaschen und die optimale Belichtungszeit aufgezeichnet (s. nachstehende Tabelle). Bei den optimalen Belichtungszeiten gaben alle verwendeten Initiatoren gleich scharfe Reliefbilder.

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Initiatoren	Optimale Belichtung (Min.)
Benzoin α-Methylbenzoin Benzoinmethyläther a-Allylbenzoin Diacetyl l.l'-Azodicyclohexancarbonitril ...	14 15 7 11 20 21

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Die Photopolymerisations-Initiatoren werden in Mengen zwischen 0,05 und 5% und zweckmäßig 0,1 und 2,0 %, bezogen auf die gesamte lichtempfindliche Zusammen-. Setzung, verwendet.

Zur Erzielung der gewünschten Ausgangsviskosität der photopolymerisierbaren Schicht kann diese vor der Belichtung anpolymerisiert werden, und zwar durch Wärmeoder Lichteinwirkung. Diese Metboden besitzen jedoch gewisse Nachteile, weshalb man zweckmäßig die Viskositat durch Beimischung von vorgebildetem Polymerisat auf den jeweils gewünschten Wert einstellt. Das zugesetzte Polymerisat soll dabei in dem Monomeren löslich sein. Zweckmäßig verwendet man ein solches, welches dem zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren entspricht. Die notwendigen Mengen liegen dabei für gewöhnlich bei etwa 5 bis etwa 25%, bezogen auf die Endzusammensetzung. Die gleichen allgemeinen Löslichkeitseigenschaften von Polymeren gegenüber Monomeren gelten in der Regel auch für vorgebildete Additionspolymerisate, welche nicht notwendigerweise aus demselben Monomeren wie das zu verwendende, jedoch aus einem solchen der gleichen allgemeinen Art bestehen. Typische Beispiele für vorgebildete Polymerisate, welche einer photoempfindlichen Monomeren-Initiatorzusammensetzung einverleibt werden können, sind unter anderem die folgenden: Polymere und Mischpolymere von Methacryl- und Acrylsäureestern, wie z. B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester usw; Polyvinylacetat; Polystyrol und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat usw.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von dem Löslichkeitsunterschied zwischen den polymerisierten Stellen in der photopolymerisierten Monomeren-Initiatorschicht und den unpolymerisiert gebliebenen Stellen dieser Schicht ab. Die polymerisierten Stellen sind natürlich diejenigen, auf welche nach Durchtritt durch die bildtragende transparente Schicht das aktinische Licht auftraf. Um das Verfahren noch wirksamer zu gestalten, ist es zweckmäßig, die photopolymerisierten Flächen innerhalb kürzester Zeit so unlöslich als möglich zu machen, d. h. möglichst kurze Belichtungszeiten anzuwenden. Die relative Löslichkeit eines Polymerisats hängt nicht nur von seinem Polymerisationsgrad, sondern auch von seinem Vernetzungsgrad ab. Die Einführung von Vernetzungen in dem Polymerisat erhöht dessen Unlöslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln viel schneller als eine bloße Erhöhung des Polymerisationsgrades bei linearen Polymeren. Außerdem verursacht eine Vernetzung eine frühe Entstehung einer Gelstruktur in der zu polymerisierenden Masse, was eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat, und zwar wahrscheinlich durch eine Herabsetzung der Geschwindigkeit der Kettenabbruchsreaktion. Aus diesem Grunde werden der als Ausgangsmaterial verwendeten Monomeren-Initiatorzusammensetzung 5 bis 50%, bezogen auf die gesamte photoempfindliche Zusammensetzung, eines Vernetzungen ergebenden Stoffes einverleibt. Eine geeignete Gruppe solcher Stoffe sind die polymerisierbaren Monomeren mit zwei Äthylendoppelbindungen, die zweckmäßig endständig, konjugiert oder nicht sind, wie z. B. die Diester der Methacrylsäure und der Acrylsäure mit Äthylenglycol und den Polyäthylenglycolen, z. B. Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol usw. oder mit Mischungen dieser Ätheralkohole; Diester von Methacrylsäure und Acrylsäure mit Polymethylenglycolen, wiez. B. Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol usw.; Divinylacetylen, Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl, Methacrylsäurecrotylester usw.

Außer den vorstehend genannten monomeren Verbindungen können natürlich auch Polymerisate verwendet werden, welche mehrere polymerisierbare, additionsfähige Doppelbindungen besitzen. Eine geeignete Gruppe solcher Verbindungen sind die Polyester ungesättigter zweibasischer Carbonsäuren, z. B. die Glycolester solcher Säuren wie die Polyester von Malein- oder Fumarsäure mit Äthylenglycol; oder die Äther/Glycolester dieser Säuren, z. B. Ester von Malein- und Fumarsäure mit Polydi-, tri-, tetra- usw. Äthylenglycol. Diese Vernetzungen ergebenden Polyester dienen jedoch nicht nur zur Vernetzung der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, sondern erhöhen auch die Viskosität der lichtempfindlichen Ausgangsmischungen auf einen solchen Wert, daß die photoempfindliche Zusammensetzung die Kopiervorlage tragen kann. Wie nachstehend beschrieben wird, kann die Viskosität dadurch auch so weit erhöht werden, wie sie für eine Herstellung der mehrschichtigen, photoempfindlichen Platte in einem erforderlich ist.

Wegen ihrer verhältnismäßig hohen, durch einen lichtempfindlichen Initiator angeregten Polymerisationsgeschwindigkeit sind die Ester der Acrylsäure und der α-substituierten (zweckmäßig kohlenwasserstoffsubstituierten) Acrylsäuren mit dem Polymethylenglycolen und mit Äther alkoholen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt. Mischungen solcher

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Glycolester können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Mischungen sind in der USA.-Patentschrift 2 468 094 beschrieben. Die Geschwindigkeit, mit der die Photopolymerisation verläuft, ist für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig und soll so hoch wie möglich sein.

Geeignete, aktinisches Licht absorbierende anorganische Pigmente, welche bei Verwendung einer verankernden Zwischenschicht dieser gegebenenfalls einverleibt werden können, sind unter anderem Eisenoxyd in seinen verschiedenen Formen, wie z. B. Indischrot, Venezianischrot, Ocker, Umbra, Sienna, Eisenschwarz usw.; Bleichromat, Bleimolybdat (Chromgelb und Molybdänorange); Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz, verschiedene Rußsorten, wie z. B. Lampenruß, Ofenruß, Kaminruß usw. Organische Farbstoffe, welche in den für gewöhnlich zur Aufbringung der lichtabsorbierenden Schicht verwendeten Trägerstoffen löslich sind, laufen oft in die photoempfindliche monomere Schicht aus. Indessen können bei Anwendung einer einen doppelten Überzug ergebenden Technik bestimmte Farbstoffe, wie z. B. rote Ölfarben mit dem Farbindex 258, bestimmte alkohollösliche Farbstoffe, z. B. violette Farbstoffe mit dem Farbindex 680 und 681, grüne Farbstoffe mit dem Farbindex 657, gelbe Farbstoffe mit dem Farbindex 655 und 800 und braune Farbstoffe mit dem Farbindex 332 usw., mit befriedigendem Ergebnis verwendet werden. Organische Farbstoffe kommen am besten als Pigmente in Form von Lacken zur Anwendung, welche durch Ausfällen eines unlöslichen Farbsalzes auf einem inerten anorganischen Substrat erhalten werden. Eine ausführliche Aufzählung solcher Lacke und ähnlicher organischer Pigmente findet sich auf S. 124 bis 173 von PRINTING AND LITHO INKS (Ausgabe von H. J. Wolfe, MacNair-Dorland und Company, New York [1949]).

Die mehrschichtige, lichtempfindliche Platte kann auch als Ganzes vor ihrer Verwendung hergestellt und wie photographische Filme unter geregelten Licht-, Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden, wenn die photopolymerisierbare Schicht viskos genug ist, daß sie unter diesen geregelten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen nicht fließt. Vorstehend wurden ausführlich mehrere Verfahren zur Regelung der Viskosität dieser Schicht besprochen. Bei der Herstellung der vollständigen photoempfindlichen, erfindungsgemäß verwendeten, vielschichtigen, noch nicht belichteten Platten wird die notwendige Viskosität der photopolymerisierbaren Schicht am einfachsten durch Zugabe verhältnismäßig großer prozentualer Mengen eines vorgebildeten Polymerisats erzielt. Für gewöhnlich werden etwa 60 bis 80 °/₀ vorgebildetes Polymerisat, bezogen auf die gesamte photoempfindliche Zusammensetzung, zur Herstellung dieser Schichten verwendet, welche genauer als gequollene Gele des vorgebildeten Polymerisats in dem Monomeren bezeichnet werden. Werden Relief höhen über etwa 0,25 mm gewünscht, fügt man zweckmäßig nicht mehr als 60 °/₀ des Polymerisats, bezogen auf die gesamte photoempfindliche Schicht, zu.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen' mittels einer durch eine Kopiervorlage mit durchsichtigen Flächen von überall gleicher optischer Dichte und undurchsichtigen Flächen von ebenfalls überall gleicher optischer Dichte gesteuerten Additionspolymerisation einer ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten, auf einem bleibenden Träger befindlichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Schicht aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung aktinisches Licht absorbierende Stoffe zugegen sind und unter Verwendung von Photoinitiatoren, die bei Temperaturen unterhalb 85⁰C nicht thermisch aktiv sind, wie Benzoin, α-Methylbenzoin, Benzoinmethyläther, a-Allylbenzoin, Diacetyl, !,l'-Azodicyclohexancarbonitril, derart kurz exponiert wird, daß eine 0,075 bis 6,25 mm dicke Schicht nur an den belichteten Stellen, jedoch nicht an den unbelichteten Stellen vollständig polymerisiert wird, worauf die unbelichtete Substanz vollständig entfernt wird.

2. Lichtempfindliches Material zur Herstellung einer Druckform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht auf einen lichtreflektierenden plattenförmigen Träger, auf welchem sich eine aktinisches Licht absorbierende Verankerungsschicht befindet, aufgebracht ist.

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