DE1138320B - Platte zur Herstellung von Reliefformen fuer Druckzwecke durch Photopolymerisation - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 18878 IXa/57d

ANMELDETAG: 9. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. OKTOBER 1962

Die Erfindung betrifft zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke geeignete Platten.

Unter dem Einfluß von aktinischem Licht unter Bildung starrer, unlöslicher, zäher Gebilde polymerisationsfähige feste Zusammensetzungen gewannen in letzter Zeit zunehmend an technischer Bedeutung zur Herstellung von Druckplatten. Bei einem solchen Verfahren erhält man Druckplatten mit gleichmäßiger Schrifthöhe z. B. dadurch, daß man eine Schicht aus einer im wesentlichen transparenten, additionspolymerisierbaren, olefinischen Zusammensetzung, in welcher gleichmäßig ein durch aktinisches Licht aktivierbarer Initiator für die Additionspolymerisation dispergiert ist, durch eine bildtragende, transparente Vorlage hindurch mit aktinischem Licht exponiert. Diese Schicht befindet sich dabei auf einem geeigneten Träger, an welchem sie haftet, und man exponiert so lange, bis an den exponierten Stellen die Zusammensetzung nahezu vollständig und an den nicht exponierten Stellen im wesentlichen gar nicht polymerisiert ist. Nach Entfernung der Schicht an den nicht exponierten Stellen durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die im wesentlichen voll auspolymerisierte Zusammensetzung an den exponierten Stellen unlöslich ist, bleibt ein Reliefbild des auf der transparenten Vorlage befindlichen Textes zurück, welches direkt als Druckplatte, insbesondere für den Buchdruck oder für den Trockenoffsetdruck, Verwendung finden kann. Solche feste, photopolymerisierbare Schichten wurden in der Regel aus in organischen Lösungsmitteln löslichen polymeren Bestandteilen hergestellt, weshalb für die anschließende Entwicklung der Druckplatte nach der Exponierung für gewöhnlich vollständig organische Lösungsmittel verwendet wurden. Es birgt dies jedoch Gefahrenmomente in sich, insbesondere da die Entwicklung in dem Betrieb erfolgt, in welchem die Platten hergestellt werden, wobei in der Regel die Einrichtungen, die Erfahrung sowie die Sicherheitsmaßnahmen einer chemischen Fabrik fehlen.

Durch Wasser oder wäßriges Alkali entwickelbare, photopolymerisierbare Schichten sind bekannt und bieten tatsächlich ausgesprochene Vorteile bei der Entwicklung. Die Möglichkeit einer so günstigen Entwicklung hing jedoch bisher von der Verwendung photopolymerisierbarer Schichten auf der Grundlage von Mischpolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Alkydharzen mit hoher Säurezahl ab. Schichten auf der Grundlage dieser polymeren Bestandteile ergeben ausgezeichnete Druckreliefs. Die photopolymerisierbaren Schichten der erfindungsgemäßen Platten sind jedoch infolge der hohen Ver-Platte zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke durch Photopolymerisation

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1956 (Nr. 596 766)

Elmore Louis Martin und Arthur Livingston Barney,

Wilmington, Del. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

träglichkeit zwischen den einzelnen Komponenten der verwendeten Zusammensetzungen sogar noch fester, besitzen im wesentlichen nichtklebrige Oberflächen, zeigen nahezu keine Ausschwitzung und ergeben erstklassige Druckreliefs.

Gemäß der Erfindung erhält man eine Platte zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Photopolymerisation, die aus einem Träger und einer photopolymerisierbaren, nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht und Entfernung der nicht belichteten Stellen ein Relief bildenden Schicht besteht, deren maximale optische Dichte im Wellenlängenbereich von 2500 bis 7000 Ä kleiner als 5,0 und kleiner als 0,5 pro 25 μ ist und die sich aus folgenden Komponenten zusammensetzt:

Additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung (1),

durch Strahlung aktivierbarer Initiator (2) für die Photopolymerisation von (1), hochpolymere Verbindung (3),

und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgenden Bedingungen entspricht:

1. Die Komponente (3) ist ein Cellulosederivat, dessen seitliche Oxysäuregruppen frei sind oder mit Alkalimetall, Ammonium oder substituiertem

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Ammonium entsprechende Salzgruppen gebildet haben,

2. die Löslichkeit des Cellulosederivate in l%igem wäßrigem Ammoniak beträgt mindestens 10 Gewichtsprozent,

3. die polymerisierbar Komponente (1) enthält mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf jeweils 300 Molgewichtseinheiten, aber keine freien basischen Gruppen, und reagiert mit dem Cellulosederivat nicht

4. das Molgewicht der Komponente (1) liegt zwischen 100 und 1500 und ihr Siedepunkt bei Normaldruck über 100⁰C, ¹S

5. der Anteil der Komponente (1) an der Mischung ohne Initiator beträgt 10 bis 60 Gewichtsprozent, derjenige des Cellulosederivate 40 bis 90 Gewichts-Prozent.

Der Kürze halber werden nachstehend die folgenden Abkürzungen verwendet:

G.S.G. = Gesamtsubstitutionsgrad, d.h. die Gesamtanzahl von Substituenten pro GIucoseeinheit,

^S-^S'^G- = Säuresubstitutionsgrad, d.h. die Anzahl ^der Substituenten mit freien Saure-_{XT c} ^ gruppen pro Glucoseeinheit ^N'^S-^G- = Neutralsubstitutionsgrad d. h. die An ⁷^ ^der. neutralen Substituenten pro Glucoseemheit,
H.G.GE. = Anzahl der Hydroxylgruppen pro GIu-

coseeinheit,

G-OH = Glucosehydroxyle, d.h. nur die direkt _{an dem} Qlucoseskelett sitzenden Hydr-.. oxylgruppen,
N.A. = Neutraläquivalent.

Celluloseäther und -ester mit seitlichen sauren Gruppen stellen die bevorzugten polymeren Kom-

Die Zusammensetzung kann als inerte Bestandteile ponenten der photopolymerisierbaren Zusammen-

bis zu 35 Gewichtsprozent eines inerten organischen Setzung dar. Ein solches Cellulosederivat oder eine

oder anorganischen Füllstoffs enthalten. Mischung von zwei oder mehreren solcher Äther

Die photopolymerisierbare Schicht kann etwa oder zwei oder mehreren solcher Ester oder eine

0,075 bis 6,25 mm dick sein. Unter »maximaler 25 Mischung von ein, zwei oder mehr Äthern mit ein,

optischer Dichte« ist die Dichte am Scheitelpunkt zwei oder mehr Estern kann verwendet werden,

der Absorptionskurve zu verstehen. Diese Cellulosederivate sind im wesentlichen lineare

Zweckmäßig reflektiert der Träger nicht mehr als Polymere mit hohem Molekulargewicht. In der

35% des einfallenden aktinischen Lichts. Wenn das Regel sind die seitlichen, freie Säuregruppen ent-

Trägermaterial lichtreflektierend ist (z. B. eine Metall- 30 haltenden Substituenten über Sauerstoff, und zwar

platte, ein Metallblech oder eine Metallfolie, die sowohl über Äthersauerstoff als auch über Esterwegen ihrer Festigkeit und anderer physikalischer
Eigenschaften bevorzugt sind), so befindet sich z. B.
auf dem Träger oder eingebettet in seine Oberfläche
eine aktinisches Licht absorbierende Schicht, so daß 35
dieser kombinierte Träger wiederum nicht mehr als

sauerstoff an die Hauptcellulosekette gebunden, d. h., die seitlichen, freie Säuregruppen enthaltenden Substituenten sind

q- oder O C-Bindungen

35% des einfallenden aktinischen Lichts reflektiert. Die photopolymerisierbare Schicht kann Farbstoffe oder Pigmente enthalten und somit selbst in geeignerer Weise lichtabsorbierend sein.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen lassen sich leicht zu einer Schicht entweder aus einer Lösung oder mit üblichen mechanischen Mitteln verarbeiten, und zwar z. B. durch Strangpressen,

an das Cellulosegerüst oder die Polymerkette gebunden. Dasselbe trifft für alle neutralen, in dem Cellulosederivat enthaltenen und in der Regel aus Kohlenwasserstoff bestehenden, substituierenden Gruppen zu (wie später näher erläutert wird).

Genauer ausgedrückt, sollen diese sauren Cellulose-Kalandern od. dgl., mit oder ohne Zugabe von 45 äther und -ester einen Gesamtsubstitutionsgrad pro Weichmachern wie Wasser und sind selbst in Form Glucoseeinheit von 2,00 bis 3,00 und vorzugsweise der festen Schicht nicht unverhältnismäßig wasser- von mindestens 2,50 besitzen. Ferner soll die Gesamt- und feuchtigkeitsempfindlich. Nach Belichtung der anzahl der Hydroxylgruppen einschließlich des end-Platte durch eine transparente Vorlage hindurch ständigen Hydroxylteils der seitlichen Oxysäuregruppen läßt sich die belichtete Schicht leicht mit Wasser 50 zwischen 0,50 und 2,50 und vorzugsweise zwischen oder wäßrigen Basen unter Bildung praktisch brauch- 1,00 und 1,75 pro Glucoseeinheit liegen. Schließlich barer Druckformen entwickeln, so daß die Verwendung sollen so viel seitliche, freie Säuregruppen zugegen sein, organischer Lösungsmittel entfällt, obwohl diese daß die Cellulosekomponente ein Neutraläquivalent in kleineren Mengen je nach der Art des Verteilungs- zwischen 200 und etwa 700 und vorzugsweise zwischen koeffizienten der in der wäßrigen Base löslichen 55 300 und 500 besitzt. Es entspricht dies einem Säure-Komponente zwischen organischer und wäßriger substitutionsgrad von 0,50 bis 1,50 und vorzugsweise Phase verwendet werden können und auch häufig 0,50 bis 1,25, d. h. so vielen seitlichen Säuregruppen verwendet werden. Diese Verteilungskoeffizienten pro Glucoseeinheit. Da drei Hydroxylgruppen oder sind dem Fachmann bekannt. Die erhaltenen Druck- drei substituierende Gruppen pro Glucoseeinheit reliefs besitzen äußerst günstige Abnutzungseigen- 60 zugegen sind, beträgt der Neutralsubstitutionsgrad schäften, vergleichbar mit Galvanos mit Kupferober- 0,25 bis 2,50 und vorzugsweise 1,25 bis 2,00, d. h. so fläche, die jedoch viel teurer und schwieriger her- viel neutrale, vorzugsweise Kohlenwasserstoffäther zustellen sind. Ferner können die Zusammensetzungen oder -ester als Substituenten pro Glucoseemheit. verhältnismäßig große Anteile an additionspoly- Allgemein gesprochen setzt sich das Cellulosegerüst merisierbaren, olefinischen, niedrigmolekularen Korn- 65 aus mindestens fünzig gebundenen Glucoseeinheiten ponenten enthalten, ohne daß deshalb ihre günstigen zusammen, und vorzugsweise liegt der Polymerisationsphysikalischen Eigenschaften verlorengehen oder sie grad (PG) der Cellulose zwischen 75 bis 100 und 400 unzweckmäßig klebrig werden. bis 500 oder höher und in der Regel zwischen 100

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und 300. Diese Celluloseäther und -ester mit freien, einen beeinflussen sowohl die Entwicklungseigenseitlichen Säuregruppen sind, wie vorstehend aus- schäften als auch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit, geführt, zu mindestens 10 Gewichtsprozent in l%igem Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus soll der G.S.G.-wäßrigem Ammoniak löslich. Die obigen Beschrän- Wert hoch sein. Es trifft dies insbesondere für die kungen z. B. in bezug auf die Gesamtanzahl der 5 Celluloseester zu, welche man am einfachsten als Hydroxylgruppen und des Neutraläquivalents be- vollständige Cellulosetriester erhält und später zu dem ziehen sich auf die saure Cellulosekomponente und gewünschten Estersubstitutionsgrad hydrolysiert, treffen natürlich nicht auf die lösliche Salzkomponente Ein weiterer wichtiger Faktor für die saure Cellulosezu. Die löslichen Salze der sauren Celluloseverbin- komponente ist deren Neutraläquivalent (N.Ä.), düngen, d. h. diejenigen, bei welchen alle oder ein Teil io welches ein Maß für die Anzahl der titrierbaren freien der Säuregruppen mit Alkalimetall, Ammonium- Säuregruppen in dem Molekül ist und zwischen 200 gruppen oder substituierten Ammoniumgruppen eine und 700 liegen muß. Dieser Bereich wird in den fol-Salzbindung eingegangen sind, können ebenfalls ver- genden Beispielen gezeigt, aus welchen deutlich hervorwendet werden, wobei dann die Entwicklung mit geht, daß die Entwicklung in wäßrigen Basen mit sich Wasser allein erfolgen kann. 15 dem oberen Teil dieses Bereichs annäherndem N.Ä.

Die seitlichen, freien Säuregruppen sind in der langsamer wird, und die Beispiele zeigen auch, daß Regel solche, in welchen der Säurewasserstoff an das die Wasserempfindlichkeit mit sich der unteren Grenze übrige Molekül über Sauerstoff gebunden ist, und dieses Bereichs näherndem N.Ä. zunimmt. Ferner umfassen Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, treten bei zu geringem N.Ä. der Cellulosederivate wobei die ersteren wegen der leichteren Zugänglichkeit 20 Verträglichkeitsprobleme mit den bevorzugten, addider Ausgangsprodukte und der Leichtigkeit, mit welcher tionspolymerisierbaren, niedrigmolekularen Kompodiese Gruppen in das Cellulosemolekül eingeführt nenten, z. B. den Polyestern von «-Methylencarbonwerden können, bevorzugt sind. Vorstehend sind die säuren und den entsprechenden Amiden der entBedingungen für die sauren Cellulosederivate allgemein sprechenden Polyamine oder Oxyamine auf. beschrieben und werden nachstehend im einzelnen 25 Dieser N.Ä.-Bereich kann auch in Werten des erläutert. An erster Stelle sind die bevorzugten sauren Säuresubstitutionsgrads (S.S.G.), d. h. der Anzahl Cellulosederivate harte, filmbildende Feststoffe mit freier, seitlicher, säurehaltiger Substituenten pro einem Gesamtsubstitutionsgrad von 2,00 bis 3,00 und Glucoseeinheit ausgedrückt werden. So soll der vorzugsweise von 2,50 bis 3,00. Dieser Bereich ist S.S.G. zwischen 0,50 und 1,50 und vorzugsweise wichtig. Photoempfindliche Zusammensetzungen, wel- 30 zwischen 0,50 und 1,25 liegen, ehe im übrigen mit den erfindungsgemäßen identisch Aus den obigen Bereichen für den G.S., H.G.GE. sind, jedoch von sauren Cellulosederivaten mit einem und S.S.G. können zwei andere kritische Bereiche für Gesamtsubstitutionsgrad unter 2,00 ausgehen, sind die saure Cellulosekomponente bestimmt werden. Da ungenügend, da sie selbst bei Umhüllung mit dem der H.G.GE.-Wert 2,50 nicht übersteigen kann und Additionspolymeren während der Entwicklung zu 35 da dies die Summe aus dem S.S.G.-Wert und den stark quellen, wodurch das Reliefbild verzerrt, d. h. unmittelbar an der Cellulosekette sitzenden Hydroxylunscharf und getrübt wird sowie Einzelheiten verloren- gruppen bedeutet (d. h. die Glucosehydroxyle oder gehen und die Originaltreue der davon erhaltenen G-OH), müssen neutrale, und zwar vorzugsweise Kopien leidet. Die Abmessungen eines Druckreliefs Kohlenwasserstoffäther- oder -estergruppen in dem müssen zur Erzielung einer weitgehenden Originaltreue 4° gewünschten Bereich des N.S.G.-Werts zwischen der erhaltenen Kopien möglichst weitgehend identisch 0,50 und 2,50 und vorzugsweise zwischen 1,25 und mit dem Original sein. 2,00 vorhanden sein. Da andererseits die Summe aus

Einen weiteren wichtigen Faktor zur Charakteri- dem G.S.G.-Wert und H.G.GE. gleich 3,00 sein muß

sierung der sauren Cellulosederivate bildet die Gesamt- und der erforderliche Bereich des G.S.G.-Werts

anzahl der Hydroxylgruppen (einschließlich der von 45 zwischen 2,00 und 3,00 und vorzugsweise zwischen

sich aus an dem Cellulosegerüst sitzenden und der in 2,50 und 3,00 liegt, liegt der zulässige Bereich der

endständigen Oxysäuresubstituenten anwesenden Hy- Glucosehydroxyle zwischen 0,00 und 1,00 und vor-

droxylgruppen sowie der Hydroxylgruppe von Carb- zugsweise zwischen 0,00 und 0,50. Diese Bereiche und

oxyl- oder Sulfonsäuresubstituenten), die zwischen Berechnungen können einfacher durch die folgenden

0,50 und 2,50 liegen muß und vorzugsweise einen 50 Gleichungen ausgedrückt werden:

Wert zwischen 1,00 und 1,75 besitzt. Dieser Faktor ist in , ^„ ...

den folgenden Beispielen immer berücksichtigt, die ^⁵»·⁰· + ^JN'^S>-^Cj· + ^~^υΗ = -³^⁰

mit zunehmender Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen S.S.G. + G-OH = H.G.GE.

deutlich eine Neigung zu einer weitgehenden Feuchtig- . ·. H.G.GE. + N.S.G. = 3,00

keitsabsorption und bei abnehmender Anzahl der 55 H.G.GE. = 0,50 bis 2,50 und vorzugsweise 1,00

Hydroxylgruppen zu einer weniger leichten Ent- bis 1,75

wicklung in wäßrigen Systemen neigen. Obwohl eine . _wo_rr _, nn__n <n v.ic 3 nn_-? ^n — π ^n

gewisse Feuchtigkeitsempfindhchkeit zulassig ist soll _{big 2 50 und vorzugsweise} 3,00-1,00 bis

diese jedoch nicht zu stark sein, da sonst bei Ver- ■, _{ηη 17<} , ^₁- _u- % _m

j j. 1 1 j 1 ■· · 1 τ-, j· 3,00—1,Io = 1,25 bis 2,ÜU,

wendung unter wechselnden atmosphärischen Bedm- 60

gungen die Stabilität der Abmessungen ein Problem gleicherweise bilden könnte. Obwohl der G.S.G.-Wert wichtig zur

Vermeidung einer durch eine Quellung während der G.S.G. + G-OH = 3,00

Entwicklung hervorgerufenen Bildverzerrung und der G.S.G. = 2,00 bis 3,00 und vorzugsweise 2,50

H.G.GE.-Wert wichtig zur Vermeidung einer die 65 bis 3,00

Stabilität der Abmessung störenden, zu hohen G-OH = 3,00—2,00 bis 3,00—3,00 = 0,00 bis

Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist, hängen doch diese 1,00 und vorzugsweise G-OH = 3,00—2,50

beiden Faktoren voneinander ab, und Änderungen des bis 3,00—3,00 = 0,00 bis 0,50.

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Saure Cellulosederivate mit neutralen Substituenten der Regel einer Carbonsäuregruppe oder einer SuIfon-

in einer außerhalb dieses Bereichs liegenden Anzahl säuregruppe und der Cellulosehauptkette eine ge-

können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignete Änderung innerhalb des zulässigen Bereichs

nicht verwendet werden. Cellulosederivate mit weniger des N.S.G.-Werts in Betracht gezogen werden, damit

als der angegebenen Menge von neutralen Substi- 5 wiederum die erforderliche Löslichkeit der sauren

tuenten enthalten so viel Hydroxylgruppen pro Cellulosederivate in wäßrigen Basen erhalten bleibt.

Glucoseeinheit, daß sie mit den bevorzugten, weniger Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Substi-

wasserempfindlichen, esterartigen, polymerisierbaren tuenten mit längerer Kette in der Regel eine einfache

Komponenten weniger verträglich sind und in der Zunahme der Anzahl der Hydroxylgruppen entweder

Regel eine polare, wasserempfindlichere, polymerisier- io in den sauren Substituenten oder der direkt an der

bare Komponente erfordern. Gleicherweise herrschen Cellulosekette sitzenden Hydroxylgruppen erfordern,

in Zusammensetzungen mit einer größeren Anzahl Die mit zunehmender Kettenlänge der sauren Substi-

neutraler Substituenten als 2,50 pro Glucoseeinheit tuenten zunehmende Löslichkeit kann durch eine

in dem Molekül die nicht sauren oder wasserunempfind- Erhöhung der Anzahl der Glucosehydroxyle und eine

liehen Substituenten oder Gruppen so stark vor, daß 15 entsprechende Abnahme des N.S.G.-Werts kompensiert

diese Zusammensetzungen gegenüber wäßrigen Basen werden. Die durch eine zunehmende Kettenlänge der

zu unempfindlich sind, um darin entwickelt werden sauren Substituenten erforderlichen Änderungen des

zu können, d. h., die nichtexponierten Stellen können N.S.G.-Werts innerhalb des zulässigen Bereichs werden

mit einer wäßrigen Base nicht weggewaschen werden. nicht so schnell wiedergespiegelt wie im Falle einer

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß, da die Summe 20 zunehmenden Kettenlänge der neutralen Substituenten.

von S.S.G., G-OH und N.S.G. gleich 3,00 sein Solchen Zunahmen muß jedoch Rechnung getragen

muß, bei drei Variablen, deren Summe eine Konstante werden.

ist, man diese untereinander abhängigen Variablen in Aus vorstehendem ergibt sich, daß mit zunehmender einem Dreiecksdiagramm graphisch darstellen kann. Kettenlänge der beiden Typen von Substituenten, d. h. Die Zeichnung zeigt eine solche graphische Dar- 25 der neutralen und der sauren, noch raschere Ändestellung. Jede der Achsen ist in Einheiten von 0,00 rangen der Anzahl der Glucosehydroxyle erforderlich bis 3,00 aufgeteilt. Die eine Achse zeigt zunehmende sind. Geht man so z. B. von einem Celluloseacetat/ Werte von N.S.G., die zweite zunehmende G-OH- saures Succinat zu einem Cellulosebutyrat/saures Werte und die dritte zunehmende Werte von S. S. G. Carbamat über, so sinkt der zulässige Bereich von Trägt man diese drei Variablen innerhalb der vor- 30 N.S.G. auf 0,50 bis 1,00 bei gleichbleibendem S.S.G. stehend genannten Bereiche auf, so sieht man, daß und G.S.G. ab, was eine Zunahme der Hydroxyldie verwendbaren sauren Cellulosederivate in Fig. 1 gruppen pro Glucoseeinheit auf 2,00 bis 2,50 bedeutet, genau innerhalb der kleinen Fläche A, B, C, D und Diese verschiedenen untereinander abhängigen Fakdie bevorzugten Zusammensetzungen in der noch toren sind dem Cellulosef achmann bekannt und werden viel kleineren Fläche E, F, G, H liegen. 35 am besten so beschrieben, daß eine zunehmende Obwohl die vorstehenden Bereiche für die Mengen Kettenlänge der verschiedenen Typen von Substituder verschiedenen möglichen Substituenten in den enten eine Zunahme der Mindestwerte der komplebrauchbaren sauren Cellulosederivaten verhältnis- mentären Substituenten oder Glucosehydroxyle mit mäßig eng sind, machen natürliche Änderungen der sich bringt und, gleicherweise, daß eine Abnahme jeweiligen Substituenten entsprechende Änderungen 40 der Kettenlänge der verschiedenen Substituenten eine ihrer jeweiligen Mengen erforderlich. Eine solche Zunahme der Anzahl der verschiedenen komplemenwichtige Änderung betrifft den Kohlenstoffgehalt und tären Substituenten unter Abnahme der Anzahl der insbesondere die Länge der Kohlenstoffkette jedes Hydroxylgruppen pro Glucoseeinheit bedingt. Natür-Substituenten. Wenn z. B. die Kettenlänge des neutralen Hch treffen diese abhängigen Faktoren lediglich auf Substituenten, und zwar vorzugsweise Kohlenwasser- 45 Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften stoffäther- oder -estersubstituenten zunimmt, so zu. Die beschriebenen Bereiche sind auch durch die in nimmt die im Hinblick auf die Entwicklung mit einer der Zeichnung graphisch dargestellten Flächen erläutert, wäßrigen Base zulässige Menge ab. So soll z. B., wenn Für den CelMosefachmann ist es ferner selbstverman von einem Celluloseacetatderivat zu einem ständlich, daß Änderungen des Molekulargewichts Cellulosepropionatderivat übergeht, der maximale 50 oder, einfacher ausgedrückt, des Polymerisations-N.S.G.-Wert 1,50 nicht überschreiten, während die grades des sauren Cellulosederivate in der Regel durch Bereiche für den G.S.G. und S.S.G. dieselben sind, Änderungen in den verschiedenen zulässigen Substiwobei die Mindestanzahl der Glucosehydroxyle und tutionsbereichen wiedergespiegelt werden. So nimmt die Mindestanzahl der Hydroxylgruppen pro Glucose- _z. B. bei Abnahme des Polymerisationsgrades der einheit gegenüber dem Acetatderivat zunehmen, jedoch 55 sauren Cellulose der zulässige Bereich von N.S.G. zu innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben. Geht und der zulässige Bereich von S.S.G. ab. Dies heißt man von einem Cellulosepropionat zu einem Cellulose- _mit anderen Worten, daß bei einem Cellulosederivat butyrat über, so fällt der maximale N.S.G.-Wert noch mit niedrigem Molekulargewicht ein größerer Kohlenweiter ab und darf bei gleichbleibendem G.S.G. und wasserstoffgehalt in den neutralen Substituenten ge-S.S.G. 1,00 nicht überschreiten, was eine weitere 60 duldet werden kann, jedoch nicht mehr saure Substi-Zunahme der Mindestanzahl Hydroxylgruppen pro tuenten zulässig sind, da die Zusammensetzung sonst Glucoseeinheit und der Glucosehydroxyle gegenüber zu wasserempfindlich würde. Gleicherweise gilt das dem Acetat und dem Propionat mit sich bringt, Umgekehrte, nämlich daß bei zunehmendem PoIywobei jedoch immer noch die angegebenen Grenzen merisationsgrad des sauren Cellulosederivate der eingehalten werden. 65 zulässige Bereich für N.S.G. abnimmt und für S.S.G. Gleicherweise muß bei wachsender Kettenlänge der zunehmen muß, damit eine ausreichende Wassersauren Substituenten, d. h. bei wachsender Kette empfindlichkeit und Löslichkeit in wäßrigen Basen zwischen der endständigen Säuregruppe, und zwar in bei der Entwicklung bestehen.

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Ein weiterer zu beachtender Faktor sind die rela- = 0,40); Arylcelluloseester mit seitlichen Carboxyl-

tiven Mengen dieser verschiedenen Bestandteile inner- gruppen, z. B. Cellulosebenzoat/saures Terephthalat

halb der angegebenen Bereiche. Vom wirtschaftlichen (G.S.G. = 2,10, S.S.G. = 1,20, H.G.GE. = 2,10);

Standpunkt aus sind ein möglichst hoher G.S.G., ein cycloaliphatische Celluloseester mit seitlichen Carb-

möglichst hoher N.S.G. und ein möglichst niedriger 5 oxylgruppen, z. B. Cellulosecyclohexancarboxylat/

S.S.G. (und somit eine möglichst geringe Anzahl von saures Oxalat (G.S.G. = 2,10, S.S.G. = 1,00, H.G.GE.

Glucosehydroxylen und Hydroxylgruppen pro Glucose- = 1,90); anorganische Celluloseester mit seitlichen

einheit) wünschenswert, soweit sich dies noch mit der Carboxylgruppen, z. B. Cellulosenitrat/saures Phtha-

Entwicklungsfähigkeit der Zusammensetzung in wäß- lat (G.S.G. = 2,60, S.S.G. = 0,80, H.G.GE. = 1,20);

rigen Basen, d. h. mit der erforderlichen Löslichkeit io Alkylcelluloseäther mit seitlichen Carboxylgruppen,

der unbelichteten und somit nicht polymerisierten z. B. Methylcellulose/saures Phthalat (G.S.G. = 2,30,

Zusammensetzung in wäßrigen Basen, verträgt. S.S.G. = 0,70, H.G.GE. = 1,40); cycloaliphatische

Wie die folgenden Beispiele erläutern, kann die Art Celluloseäther mit seitlichen Carboxylgruppen, z. 3.

der freie Säuregruppen enthaltenden Cellulosederivate Cyclohexylcellulose/saures Succinat (G.S.G. = 2,10,

sehr verschieden sein, vorausgesetzt, daß sie die 15 S.S.G. = 0,80, H.G.GE. = 1,70); substituierte Cellu-

vorstehend angegebenen Werte für G.S.G., S.S.G., loseäther mit seitlichen Carboxylgruppen, z. B. Cyano-

H.G.GE., N.S.G. und G-OH zeigen. äthylcellulose/saures Phthalat (G.S.G. = 2,50, S.S.G.

Wie bereits gesagt, sind die brauchbarsten Derivate = 0,80, H.G.GE. = 1,30); ungesättigte Celluloseäther

die Celluloseester und -äther. Genauer ausgedrückt, mit seitlichen Carboxylgruppen, z. B. Allylcellulose/

besitzen diese Derivate Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, 20 saures Succinat (G.S.G. = 2,30, S.S.G. = 0,80,

Alkaryl- oder Cycloalkylradikale mit der erforder- H.G.GE. = 1,50); Aralkylcelluloseäther mit seitlichen

liehen Anzahl freier Säuregruppen, und zwar für Carboxylgruppen, z. B. Benzylcellulose/saures Phtha-

gewöhnlich Sulfonsäure oder Carboxylgruppen. Die lat (G.S.G. = 2,20, S.S.G. = 1,00, H.G.GE. = 1,80);

anderen als Hydroxylgruppen sind in der Regel reine gemischte Celluloseester und -äther und substituierte

Kohlenwasserstoffe, die über Äther- oder Esterbin- 25 Ester und Äther mit seitlichen Carboxylfunktionen,

düngen und im allgemeinen Oxyäther- oder Carbonyl- z. B. O-Äthylcelluloseacetat/saures Succinat (G.S.G.

oxyesterbindungen an das Cellulosegerüst gebunden = 2,80, S.S.G. = 0,80, H.G.GE. = 1,00); O-Cyano-

sind. Obwohl die Erfindung die Verwendung von äthyl/Cellulosestearat/saures Phthalat (G.S.G. = 2,20,

Acylestern von Cellulose ganz allgemein umfaßt, so S.S.G. = 1,00, H.G.GE. = 1,80); O-Benzylcellulose-

z. B. der Sulfate, Sulfonate, Carbonsäureester u. dgl., 30 acetat/Propionat/saures Succinat (G.S.G. = 2,30,

werden die letzteren doch bevorzugt, da sie leichter S.S.G. = 1,00, H.G.GE. = 1,70); O-Oxyäthylcellu-

und billiger erhätlich sind und in der Regel eine bessere loseacetat/saures Succinat (G.S.G. = 2,50, S.S.G.

Löslichkeit besitzen und besser zu handhaben sind. = 0,70, H.G.GE. = 1,40); Celluloseäther und/oder

Was die seitlichen freien Säuregruppen anbetrifft, Ester mit einer Vielzahl seitlicher Säuresubstituenten,

so umfaßt die Erfindung ganz allgemein alle sauren, 35 z. B. O-Carboxymethylcelluloseacetat/saures Succinat

funktioneilen Gruppen mit einem Säurehydroxyl. Eine (G.S.G. = 2,50, S.S.G. = 1,00, Succinatsubstitutions-

bevorzugte Klasse dieser Säuregruppen sind die grad = 0,70, H.G.GE. = 1,50), Cellulosebutyrat/

starken Oxysäuren von Elementen der Gruppen IV-A, saures Succinat/saures Phthalat (G.S.G. = 2,00,

V-A und VI-A des Periodischen Systems.Wegen der S.S.G. = 1,00, H.G.GE. = 2,00), Äthylcellulose/

leichteren Zugänglichkeit sind die Carboxylgruppen 40 saures Succinat/saures Maleat (G.S.G. = 2,80, S.S.G.

Phosphorsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und = 1,00, H.G.GE. = 1,20), O-Äthylcelluloseacetat/

Schwefelsäuregruppen die praktischsten und dieersteren saures Succinat/saures Phthalat (G.S.G. = 2,60,

wegen ihrer besseren Löslichkeit und Verarbeitungs- S.S.G. = 0,90, H.G.GE. = 1,30); Celluloseester und/

eigenschaft bevorzugt. Die Hauptkohlenstoffkette so- oder Äther mit anderen seitlichen freien Säuresubsti-

wohl der seitlichen neutralen Substituenten als auch 45 tuenten als Carboxylgruppen, z. B. Celluloseacetat/

der die freien Säuregruppen tragenden Substituenten saures Sulfat/saures Phthalat (G.S.G. = 2,65, S.S.G.

kann gesättigt oder ungesättigt sein. Wenn die seit- = 0,85, H S O₄-Substitutionsgrad = 0,05, H.G.GE.

liehen Substituenten innerhalb der Kette Kohlenstoff- = 1,20), Äthylcellulose/saures o-Sulfobenzoat (G.S.G.

Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, so können = 2,20, S.S.G. = 0,50, H.G.GE. = 1,30), Cellulose-

diese ebenfalls an der Photopolymerisation der öle- 50 acetat/saures »p-Toluolsulfonat«, d.h. O-p-Sulfoben-

finischen, additionspolymerisierbaren Komponente zylcelluloseacetat (G.S.G. = 2,60, S.S.G. = 0,80,

mit niedrigem Molekulargewicht teilnehmen. Solche H.G.GE. = 1,20), O-Äthylcelluloseacetat/saures

Substituenten machen jedoch in der Regel die sauren »Äthansulfonat«, d. li. O-Äthyl-O-^-Sulfoäthylcellu-

Cellulosederivate schwieriger verarbeitbar, weshalb loseacetat (G.S.G. = 2,40, S.S.G. = 0,60, H.G.GE.

die erfindungsgemäß bevorzugten Cellulosederivate 55 =1,20); Celluloseäther und/oder -ester mit seitlichen

keine solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun- Carboxylgruppen, worin entweder der neutrale oder

gen enthalten. der saure Substituent oder beide innerhalb der Kette

Geeignete Beispiele für freie Säure enthaltende Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel

Cellulosederivate sind unter anderem: gesättigte Alkyl- enthalten; Celluloseacetat/saures Diglycollat (G.S.G.

celluloseester mit seitlichen Carboxylgruppen, z. B. 60 = 2,50, S.S.G. = 0,80, H.G.GE. = 1,30), Cellulose-

Cellulosepropionat/saures Sebacat (G.S.G. = 2,0, acetat/saures Thiodiglycollat usw.

S.S.G. = 1,0, H.G.GE. = 2,0); ungesättigte Alkyl- Wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit und in der

celluloseester mit seitlichen Carboxylgruppen, z. B. Regel besseren Verwendbarkeit sind in den erfindungs-

Celluloseacetat/Methacrylat/saures Succinat (G.S.G. gemäßen Zusammensetzungen saure Cellulosederivate

= 2,50, S.S.G. = 0,80, H.G.GE. = 1,30, Methacrylat- 65 mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 300 und

substitutionsgrad = 0,20); Celluloseacetat/Cronat/ den vorstehend genannten bevorzugten Bereichen von

saures Phthalat (G.S.G. = 2,60, S.S.G. = 0,90, G.S.G., S.S.G., N.S.G. und H.G.GE. bevorzugt,

H.G.GE. = 1,30 und Crotonatsubstitutionsgrad worin die neutralen Substituenten kurzkettige, ge-

11 12

sättigte Kohlenwasserstoffäther oder -ester mit nicht gruppen, die Löslichkeit der polymeren Komponente mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der kürzesten an die in Wasser zu, und entsprechend nimmt die relative Äther- oder Estergruppe gebundenen Kette sind. Konzentration der zur Entwicklung benötigten Basen Vorzugsweise enthalten sie nicht mehr als 4 Kohlen- ab, und umgekehrt. Gleicherweise nimmt mit zustoffatome in der Kette. Die sauren Substituenten 5 nehmender Anzahl der Salzgruppen die relative Wasserbesitzen freie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen und empfindlichkeit der Zusammensetzungen zu, während enthalten nicht mehr als etwa 3 Kettenatome in der umgekehrt die Verträglichkeit der polymeren Komdie Säuregruppe an die Äther- oder Estergruppe ponente mit den weniger wasserempfmdlichen polybindenden kürzesten Kette. Am besten enthalten sie merisierbären Komponenten abnimmt. So wie das nicht mehr als etwa zwei solcher Kettenatome pro io vorstehend beschriebene säuresubstituierte Cellulose-Säuresubstituent, und die Kettenatome sind bevorzugt derivat ist die niedrigmolekulare additionspolymerinur Kohlenstoff. In dieser bevorzugten Gruppe sierbare Komponente der erfindungsgemäßen Zuzeichnen sich noch diejenigen sauren Cellulosederivate sammensetzungen genau und eng umrissen, und zwar besonders aus, in welchen die neutralen Substituenten sowohl was ihre Art als auch die in den erfindungsalle Carboxyestersubstituenten und die sauren Gruppen 15 gemäßen Zusammensetzungen zulässige Menge anbealle Carboxylgruppen sind. In diesen vorstehend trifft. An erster Stelle müssen mindestens lO°/o dieser definierten Gruppen wird jedes aliphatische Kohlen- additionspolymerisierbaren Komponente zugegen sein, stoffatom als eine einzige Ketteneinheit gezählt, wobei diese zweckmäßig mehrere additionspolymeriwährend eine Ringstruktur in der Kette als etwa sierbare Doppelbindungen enthält. Kleinere Mengen 2 Ketteneinheiten zählt, d. h. nicht alle Ringatome 20 enthaltende Zusammensetzungen werden entweder bei mitzählen. So besitzt z. B. ein Cellulosebutyrat/saures Belichtung zu langsam unlöslich oder auch für eine Phthalat neutrale Carboxyestersubstituenten mit 4 Ket- ausreichende und gute Entwicklung des Druckreliefs tenkohlenstoffen und saure Carbonsäuresubstituenten nicht unlöslich genug. Andererseits sind mehr als etwa mit etwa 2 Kettenkohlenstoffen. Ein Ring verleiht 60 Gewichtsprozent der additionspolymerisierbaren diesen Substituenten eine viel geringere Kettenlänge, 25 niedrigmolekularen Komponente enthaltende Zuals der Gesamtanzahl der Ringglieder entspricht. sammensetzungen erfindungsgemäß nicht geeignet, da Genauer ausgedrückt, sind ein saures Succinat und ein bei diesen höheren Gehalten die niedrigmolekulare saures Phthalat sowie ein Propionat und ein Benzoat ungesättigte additionspolymerisierbare Komponente etwa gleichwertige Carbonsäuresubstituenten bzw. entweder mit dem sauren Cellulosederivat unverträgneutrale Carbonsäureestersubstituenten; hingegen sind 30 lieh ist, oder wenn sie auf Grund ihrer löslichmachenein saures Succinat und ein saures Adipat sowie ein den oder weichmachenden Wirkung auf das saure Propionat und ein Caproat keine äquivalenten Sub- Cellulosederivat sich mit diesem verträgt, sind doch stituenten, wobei die letzteren der genannten Paare die erhaltenen Zusammensetzungen weich und klebrig jeweils weniger günstig sind. und daher für die Herstellung von Reliefdruckplatten Diese verschiedenen sauren substituierten Cellulose- 35 nicht gut geeignet. Zweckmäßig enthalten die erfinderivate sind dem Fachmann bekannt und können dungsgemäßen Zusammensetzungen soviel wie mögleicht durch bekannte Verätherung oder Veresterung lieh der niedrigmolekularen additionspolymerisiervon Cellulose oder den einfachen Celluloseäthern oder baren Komponente, und zwar so viel, wie die Er- -estern erhalten werden. In diesem Zusammenhang zielung einer festen, nicht klebrigen Schicht, wie sie wird z. B. auf die USA.-Patentschriften 1 682 382, 4° zur Herstellung der Reliefdruckplatten gewünscht 2 069 974 und 2 093 462 verwiesen. sind, nicht stört, da dann bei kürzeren Belichtungs-Obwohl in der vorstehenden Beschreibung und in zeiten rascher eine Unlöslichkeit erzielt wird. Allgeden folgenden Beispielen die Verwendung von Cellu- mein gesprochen ist diese additionspolymerisierbare losederivaten mit seitlichen freien Oxysäuregruppen Komponente zweckmäßig in Mengen von 20 bis 40 %» beschrieben ist, eignen sich auch die entsprechenden 45 bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zugegen. Verbindungen, in welchen ein Ersatz des Säurewasser- Nicht nur die Menge dieser Komponente ist wichtig, Stoffs oder der Säurewasserstoffe durch ein Alkali- sondern auch ihre chemische und physikalische Bemetall, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium oder schaffenheit. Da die photopolymerisierbaren Zudurch eine Ammoniumgruppe, stattgefunden hat, sammensetzungen im wesentlichen für aktinisches und zwar insbesondere dann, wenn Wasser allein 50 Licht durchscheinend sein sollen, obwohl ein leichter als Entwickler verwendet werden soll. Die Natrium-, Schleier geduldet werden kann, sind die niedrig-Kalium- oder Ammoniumsalze jedes der vorstehend molekularen, polymerisierbaren Komponenten zweckerwähnten Cellulosederivate können durch eine ein- mäßig mit dem die freien, seitlichen Säuregruppen fache Neutralisation mit einer wäßrigen Lösung von enthaltenden Cellulosederivat so verträglich, daß eine Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd oder 55 Schicht der Zusammensetzung einschließlich des ersubstituiertem Ammoniumhydroxyd, d. h. unter BiI- forderlichen Photoinitiators eine optische Dichte für dung der entsprechend substituierten Derivate, er- aktinisches Licht von weniger als 0,5 pro 25 μ und halten werden. Bei Verwendung dieser Salze kann die im Wellenlängenbereich von 2500 bis 7000 Ä kleiner Entwicklung mit Wasser allein und nicht mit wäßrigen als 5,0 besitzt.

Basen erfolgen. Die freie Säuregruppen enthaltenden 60 Die niedrigmolekulare, additionspolymerisierbare

Cellulosederivate werden jedoch bevorzugt, da die Komponente muß bei Atmosphärendruck einen

Salze in der Regel wasserempfindlicher und zum Teil Mindestsiedepunkt von 100° C besitzen und muß mit

sogar hygroskopisch sind. dem sauren Cellulosederivat sowie dem Photoinitiator

Durch Regelung des Neutralisationsgrades, d. h. der verträglich sein. Zweckmäßig übt sie entweder auf

relativen Anzahl freier Säuregruppen gegenüber Salz- 65 einen oder beide der Bestandteile eine weichmachende

gruppen, kann auch die Art der Zusammensetzungen oder lösende Wirkung aus, und zwar insbesondere

geregelt werden. So nimmt mit zunehmendem Neutrali- bei erhöhten Temperaturen. Die additionspolymeri-

sationsgrad, d. h. mit zunehmender Anzahl von Salz- sierbare Komponente soll ein Molekulargewicht von

13 14

etwa 100 und nicht über etwa 1500 besitzen, da inner- durch Sauerstoff unterbrochene co-Diamine, z. B. halb dieses Bereichs die beste weichmachende oder Methylen-bis-acrylamide, Methylen -bis- methacryllösende Wirkung auf die sauren Cellulosederivate aus- amid, Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylengeübt wird und daher die gewünschten Schichten aus bis-acrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach 5 Bis-(y-methacrylamidopropoxy)-äthan, /3-Methacrylüblichen Strangpreß- oder Walzmethoden erhalten amidäthylmethacrylat, N - (ß - Oxyäthyl) - β - (methwerden können. Die polymerisierbare Komponente acrylamido)-äthylacrylat und N,N-Bis-(/3-methacrylsoll zweckmäßig mindest eine polymerisierbare Kohlen- oxyäthyl)-acrylamid; Vinylester wie Divinylsuccinat, stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf jeweils 300 Mole- Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, kulargewichtseinheiten besitzen. Die bevorzugten poly- i° Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-dimerisierbaren Komponenten besitzen Molekularge- surfonat; und ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd wichte zwischen etwa 150 und etwa 500 sowie min- (Hexadienal). Eine besonders günstige Klasse dieser destens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlen- bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten stoff-Doppelbindung auf jeweils 100 bis 250 Molekular- sind die Ester und Amide von a-Methylencarbonsäuren gewichtseinheiten. Sie zeigen dann eine stärkere weich- 15 und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und machende Wirkung auf das saure Cellulosederivat und Polyamiden, wobei die Molekülkette zwischen den polymerisieren rascher bei Belichtung zu unlöslicheren Hydroxyl- und Aminogruppen lediglich aus Kohlen-Polymeren, stoff oder aus einer durch Sauerstoff unterbrochenen

Chemisch gesehen, sollen diese niedrigmolekularen, Kohlenstoffkette besteht.

additionspolymerisierbaren Komponenten keine freien a° Der Photoinitiator, d. h. der durch aktinisches Licht basischen Gruppen enthalten, welche mit den freie aktivierbare Initiator für die Additionspolymerisation, Säuregruppen enthaltenden Substituenten in dem spielt natürlich eine wichtige Rolle. Viele solcher Versauren Cellulosederivat reagieren können. Zweckmäßig bindungen sind bekannt und können einzeln oder in besitzt die additionspolymerisierbare Komponente Mischung von zwei oder mehreren in den erfindungsmindestens eine endständige Vinylidengruppe pro ^5 gemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Molekül. Der Photoinitiator, d. h. der durch aktinisches Licht

Geeignete spezifische Komponenten sind außer den aktivierbare Polymerisationskatalysator, muß mit den in den folgenden Beispielen angegebenen bestimmte beiden anderen notwendigen Komponenten sowie mit Ester von «-Methylencarbonsäuren, z. B. Methyl- etwa zugegebenen organischen oder anorganischen methacrylat, Diäthylenglycolacrylat, N-(ß-Oxyäthyi)- 3° Füllstoffen od. dgl. verträglich sein und ist zweckmäßig methacrylamid, N,N - Bis - (ß - oxyäthyl) - acrylamid, in der niedrigmolekularen, polymerisierbaren Kom-/S-Acetamidoäthylmethacrylat und ß-Methacrylamido- ponente löslich. Auf jeden Fall muß er sich in der äthylpropionat. Zusammensetzung vollständig homogen verteilen las-

Bestimmte Olefinmischungen mit äthylenischen sen. In zweiter Linie sollen die freie Radikale erzeua,/?-Dicarbonsäuren oder Estern derselben, z. B. Styrol- 35 genden Initiatoren für die Additionspolymerisation Diäthylfumarat-, Styrol-Diäthylmaleat-Mischungen; unterhalb Temperaturen von etwa 85°C nicht ther-Ester von Vinylbenzoesäure, z. B. Methylvinylbenzoat misch aktivierbar sein, da die meisten üblichen und /3-Oxyäthylvinyibenzoat. Lichtquellen sowohl Wärme als auch Licht abgeben

Da sei in der Regel bei Belichtung schneller un- und die Wärme ja gleicherweise sowohl von den löslich werden, und zwar wahrscheinlich infolge einer 4° undurchsichtigen als auch von den durchsichtigen verhältnismäßig raschen Vernetzung, sind die niedrig- Stellen der bildtragenden transparenten Vorlage durchmolekularen, additionspolymerisierbaren Komponen- gelassen wird. Es ist dies auch deshalb wichtig, da die ten mit mehreren additionspolymerisierbaren äthyle- Polymerisation selbst Wärme erzeugt, wovon ein Teil nischen Bindungen insbesondere mit solchen end- an nicht belichtete Stellen der Zusammensetzung geständigen Bindungen besonders bevorzugt, und zwar 45 langt. Um eine äußerste Originaltreue des Druckreliefs insbesondere dann, wenn mindestens eine und zweck- zu erzielen, soll verhindert werden, daß solche eingemäßig die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt- drungene Wärme eine Polymerisation an unbelichteten gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind. Diese Stellen in Gang setzt. Es können Vorsichtsmaßnahmen Doppelbindung kann dabei eine Kohlenstoff-Kohlen- getroffen werden, um die von der Lichtquelle ausgestoff-Doppelbindung oder eine Doppelbindung zwi- 5° henden Wärmestrahlen bis zu einem gewissen Grad sehen Kohlenstoff und einem Heteroatom wie Stick- auszuschließen und die durch die Polymerisation erstoff, Sauerstoff oder Schwefel sein. Von besonderem zeugte Wärme abzuführen, so daß die photopolymeri-Wert sind Stoffe, in welchen die äthylenisch unge- sierbare Schicht auf Temperaturen gehalten wird, bei sättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, welchen der Initiator nicht thermisch aktiviert wird, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die 55 Solche Maßnahmen sind jedoch sehr umständlich, folgenden spezifischen Verbindungen erläutern diese Ferner macht ein vollständiger Ausschluß von einKlasse : Ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere gestrahlter oder erzeugter Wärme längere Belichtungs-Ester der a-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylendi- zeiten erforderlich, da die Geschwindigkeit des Kettenacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Wachstums bei der Polymerisation bei niedrigen Glycerintriacryla^Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylen- ⁶° Temperaturen geringer ist.

dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cy- Die bevorzugten, freie Radikale erzeugenden PoIy-

clohexandiolacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pen- merisationsinitiatoren für die erfindungsgemäßen Zutaerythritoltetramethacrylat, 1,3-Propylenglycoldiacry- sammensetzungen sind daher diejenigen, welche unter lat, 1,5-Pentandioldimethylacrylat, die Bis-acrylate und dem Einfluß von aktinischem Licht die Polymerisation -methacrylate von Polyäthylenglycolen mit einem 65 in Gang setzen, in den beschriebenen, ein saures Molekulargewicht von 200 bis 500 u. dgl.; ungesättigte Cellulosederivat und eine niedrigmolekulare, polymeri-Amide, insbesondere solche der «-Methylencarbon- sierbare Komponente enthaltenden Zusammensetsäuren und insbesondere solche der α,ω-Diamine und zungen so weit dispergierbar sind, daß die gewünschte

15 16

Polymerisation unter dem Einfluß der aufgenommenen 35 Gewichtsprozent der ganzen Zusammensetzung be-Licntenergie in Gang gesetzt wird und die bei Tem- tragen. Polymere Füllstoffe geben in Mengen von peraturen unterhalb 85° C nicht thermisch aktiviert 5 bis 20 Gewichtsprozent die besten Ergebnisse, werden. Die bevorzugten Initiatoren sind natürlich Inerte, verhältnismäßig nichtflüchtige, flüssige diejenigen, welche innerhalb der kürzesten Belichtungs- 5 Weichmacher wie Triacetin, Triäthylenglycoldiprozeit am schnellsten durch die einfallende Lichtenergie pionat oder -diisobutyrat können zugegen sein, und beeinflußt werden und die größte Anzahl wachsender zwar z. B., wenn die Zusammensetzung zu steif ist Polymerketten erzeugen. Diese Photopolymerisations- oder wenn nur geringe Mengen des Monomeren von initiatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 z.B. 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die bis 5,0% urid vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 %j bezogen ₁₀ gesamte Zusammensetzung, anwesend sind, auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponente, Die wäßrigen, basischen Entwicklungslösungen verwendet. Geeignete Initiatoren sind unter anderem können Lösungen eines beliebigen Alkalimetallvicinale Ketaldonylverbindungen wie Diacetyl und hydroxyds oder Ammoniumhydroxyd oder substi-Benzil; a-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und tuiertes Ammoniumhydroxyd sein. In der Regel liegt Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- oder i₅ die Konzentration der Base zwischen etwa 0,01 und äthyläther; a-kohlenwasserstoffsubstituierte aroma- etwa 10%» obwohl für gewöhnlich stärkere als etwa tische Acyloine einschließlich oo-Methylbenzoin, α-Al- 5%ige Lösungen nicht verwendet werden. An Stelle lyibenzoin und a-Phenylbenzoin. Die Acyloinäther der Alkalimetallhydroxyde können auch deren basisch sind besonders geeignet. reagierende Salze verwendet werden, und zwar ins-Die meisten der vorstehend besprochenen, niedrig- ₂₀ besondere Salze schwacher Säuren, z. B. die Carbonate, molekularen, polymerisierbaren Komponenten ein- Bicarbonate und Acetate. Wäßrige Lösungen verschließlich der einfach und mehrfach äthylenisch unge- schiedener Amine, wie von Äthanolamin, Diäthanolsättigten Verbindungen enthalten in der Regel in der amin und Triäthanolamin, können ebenfalls VerForm, wie sie im Handel zu haben sind, kleinere Wendung finden.

Mengen (etwa 50 bis 100 Gewichtsteile pro Million) 25 In einigen Fällen empfiehlt sich — je nach dem von Polymerisationsinhibitoren, um eine vorzeitige Verteilungskoeffizienten des sauren Cellulosederivats spontane Polymerisation zu verhindern. Die Anwesen- oder seines Salzes zwischen wäßriger und organischer heit dieser Inhibitoren, welche in der Regel Anti- Phase—die Verwendung kleinerer Mengen organischer Oxydationsmittel sind, z. B. Hydrochinon, tert. Butyl- Lösungsmittel, z. B. der kurzkettigen aliphatischen catechole u. dgl., üben in diesen Mengen kernen 30 Alkohole, kurzkettiger aliphatischer Ketone und ungünstigen Einfluß auf die erfindungsgemäßen photo- cycloaliphatischer Ketone. Dies ist für die Entwicklung polymerisierbaren Schichten aus, und zwar weder auf von Zusammensetzungen auf der Basis von sauren die Polymerisationsgeschwindigkeit noch auf die Cellulosederivaten mit ziemlich hohem N.S.G. verQualität der Schicht. Es können sogar größere Mengen bunden mit einem geringen S.S.G. vorteilhaft. Solche dieser Inhibitoren von z. B. 200 bis 500 Teilen pro 35 hierfür in Frage kommende organische Lösungsmittel Million leicht geduldet werden, wobei sie die Neigung umfassen Methanol, Äthanol, Aceton sowie Mizu einer unerwünschten Polymerisation in nicht schungen dieser Lösungsmittel, und zwar in der Regel belichteten, d. h. in nicht zu dem Bilde gehörenden in Mengen von nicht über 25 bis 35 % und vorzugs-Flächen verringern. weise weniger als etwa 5 %> bezogen auf die wäßrige

Außer den vorstehend genannten Komponenten oder 40 Entwicklungslösung.

Mischungen derselben kann die photopolymerisierbare Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Schicht auch noch verträgliche Kondensations- oder weiter erläutert, in welchen Teile und Prozentgehalte Additionspolymere enthalten, und zwar z. B. Cellulose- Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten. Diese äther und-ester ohne seitliche Säure-oder Salzgruppen, Beispiele erläutern einige bevorzugte Zusammensowie nicht mischbare Polymere, nicht polymere 45 Setzungen und deren Verwendung in photopolymerianorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, wel- sierbaren Platten für die Herstellung von Druckformen, ehe im wesentlichen durchscheinende Zusammen- Die Beispiele erläutern auch die Bedeutung der vorsetzungen ergeben. Es sind dies z. B. die organophilen stehend angegebenen begrenzten Bereiche. Kieselsäuren, Bentonite, Quarz und Glas mit einer In den Beispielen sowie in der übrigen Beschreibung maximalen Teilchengröße von unter 0,1 mm und in 50 sind die für die verschiedenen Gruppen pro Glukosemit den gewünschten Eigenschaften der photopoly- einheit angegebenen Zahlenwerte auf ± 0,05 genau, merisierbaren Schicht schwankenden Mengen. Diese Der Kürze halber werden nachstehend für die verZusätze können in allen vorstehend genannten Zu- schiedenen chemischen Verbindungen die folgenden sarnmensetzungen enthalten sein, wobei sie deren Abkürzungen verwendet: Theologische Eigenschaften modifizieren, die photo- 55

polymerisierbaren Schichten noch weniger klebrig CA = Celluloseacetat,

und die Zusammensetzungen leichter in Schicht- oder CP = Cellulosepropionat.

Folienform überführbar machen. Da eine steife Folie ÄC = Äthylcellulose.

leichter gehandhabt werden kann, z. B. bei der Her- BMÄ = Benzoinmethyläther.

stellung einer photopolymerisierbaren Platte zur Her- 60 _BA ^ Bernsteinsäureanhydrid,

stellung einer Druckplatte besitzt die Verwendung von _{MA =} Maleinsäureanhydrid,

diese erwünschte Steifigkeit liefernden Füllstoffen _{n A nu},, , .. , , ·,

einen großen technischen Wert. *£ ⁼ ^^halsT^ea^^yi^

Mischungen von zwei, drei oder mehreren der vor- ^GA = Glutarsaureanhydrid.

stehend genannten verträglichen Polymeren und/oder 65 SS — saures Succrnat.

Füllstoffe können in den photopolymerisierbaren Zu- SM = saures Maleat.

sarnmensetzungen verwendet werden. In der Regel soll SP = saures Phthalat.

die Menge der Füllstoffe jedoch nicht mehr als etwa SG = saures Glutarat.

17

Carb.Anhydrid =

S.Carbat =

Zl «PA =

HJ⁴P =
3-MCBA =

H3-MCB =

ABA =

SAS =

TÄGDMA =

TMGDMA =

BMAPÄ =

TÄGDA =
DÄGDMA =

Bicyclo(2,2,l)hept-5-en-

2,3-dicarbonsäureanhydrid.

saures Bicyclo(2,2,l)hept-5-en-

2,3-dicarboxylat.

A ⁴-Tetrahydrophthalsäureanhy-

drid.

saures J⁴-Tetrahydrophthalat.

3-Methylencyclobutan-

1,2-dicarbonsäureanhydrid.

saures 3-Methylencyclobutan-

1,2-dicarboxylat.

Allylbernsteinsäureanhydrid.

saures Allylsuccinat.

Triäthylenglycoldimethacrylat.

Tetramethylenglycoldimeth-

acrylat.

1 ^-Bis-Ca-methacrylamidoprop-

oxy)-äthan.

Triäthylenglycoldiacrylat.

Diäthylenglycoldimethacrylat.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 Teilen einer Mischung aus handelsüblichem Celluloseacetat und saurem Phthalat (G.S.G. = 2,50, S.S.G. = 0,90, N.S.G. = 1,60, H.G.GE. = 1,40, N.Ä. = 402), etwa 1,7 Teilen 49 Teile pro Million Hydrochinon enthaltendem Triäthylenglycoldimethacrylat und 0,08 Teilen Benzoinmethyläther in einer Mischung von Methylalkohol, Methylenchlorid und Dioxan wurde etwa 1 mm dick auf eine Glasplatte gegossen, und man ließ die Lösungsmittel innerhalb etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur im Dunkeln verdampfen. Ein Strichnegativ mit einem Buchstabentext, der die klaren Stellen auf einem dunklen Hintergrund bildete, wurde auf die Oberfläche des erhaltenen festen, leicht verschleierten und etwa 0,375 mm starken Films aufgebracht. Die ganze Anordnung wurde dann mitsamt der verwendeten Glasplatte auf einen schwarzen, Lichthöfe vermeidenden Hintergrund auf einen mit etwa 4 Umdrehungen pro Minute rotierenden Drehtisch gebracht und etwa 15 Minuten mit Licht von vier 275-Watt-Quecksilberlampe belichtet, welche in einem Abstand

ίο von 30 bis 35 cm in geeigneter Weise aufgestellt war. Nach Entfernung des Negativs wurden die unbelichteten Stellen und somit die unveränderte Zusammensetzung aus Celluloseacetat, saurem Phthalat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Benzoinmethyläther und Hydrochinon, d. h. der Teil des photopolymerisierbaren Films, der sich unter den dunklen Stellen des Negativs befand, mit verdünnter, etwa 1 %ig^er wäßriger Natriumbicarbonatlösung von Raumtemperatur innerhalb etwa 10 Minuten herausgewaschen. Man erhielt

ao dabei ein mechanisch festes, zum Drucken geeignetes, erhabenes Bildrelief des die klaren Stellen des Negativs bildenden Buchstabentextes mit guter Originaltreue. Ähnliche Ergebnisse erzielte man unter im wesentlichen identischen Bedingungen mit derselben Zusammensetzung aus Celluloseacetat und saurem Phthalat und verschiedenen Mengen niedrigmolekularer, polymerisierbarer Komponenten, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind. Die Filme wurden in einer Stärke von etwa 0,75 mm (trocken etwa 0,25 mm) aus einer Mischung von etwa 50 Volumina Dioxan und 50 Volumina Äthylalkohol gegossen. Die Belichtung erfolgte mit einer 275-Watt-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 20 cm von den Filmen ohne Verwendung eines Drehtisches.

Die Entwicklung fand in verdünntem, etwa l%igem, wäßrigem NH₄OH statt.

Tabelle 1

Teile CA/SP	Teile BMÄ	Teile	Polymerisierbare Komponente (1)	Bemerkungen
5,0 6,0 5,0 3,0 3,0	0,10 0,10 0,10 0,05 0,05	3,3 4,3 4,0 1,0 1,0	Triäthylenglycoldimeth acrylat Diallylphthalat Äthylenglycoldimeth- acrylat Äthylenglycoldiacrylat Oxyäthylmethacrylat	Starkes, kopierbares Bild mit guter Originaltreue. Kein Stabilisator, zum Drucken geeignete Reliefs Leicht verschleiert, was ein leicht abgerundetes, jedoch zum Drucken geeignetes Relief ergab. Leicht verschleiert, was ein leicht abgerundetes, jedoch zum Drucken geeignetes Relief ergab. Eine leichte Abrundung des erhaltenen Bildes während der Entwicklung, wahrscheinlich infolge einer ge ringen Löslichkeit des Methacrylatpolymeren, jedoch zum Drucken geeignetes Relief.

Beispiel 2
Teil A

Herstellung eines Celluloseacetat-saures-Maleat-Polymeren

Auf die in der USA.-Patentschrift 2 069 974 beschriebene allgemeine Weise wurde eine Mischung von Teilen eines partiell hydrolisierten Celluloseacetats (43,7% gebundene Essigsäure, Substitutionsgrad = 1,70), 50 Teilen Maleinsäureanhydrid und 10 Teilen Kaliumacetat in 258 Teilen Dioxan unter Rühren etwa 18 Stunden auf 95⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren in einen Überschuß an Wasser eingegossen, und der gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 31 Teile eines weißen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Basen löslichen Celluloseacetat-saures-Maleat-Polymeren (G.S.G. = 2,23, S.S.G. = 0,53, N.S.G. = 1,70, H.G.GE. = 1.30, N.Ä. = 534).

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Teil B

Herstellung eines Druckreliefs auf der Basis von Celluloseacetat/saures Maleat

Eine Lösung von 5 Teilen des obigen Celluloseacetat-saures-Maleat-Polymeren, 3 Teilen Triäthylenglycoldimethacrylat (enthaltend 0,1 % Hydrochinon) und 0,1 Teil Benzoinmethyläther in etwa 10 Teilen einer 90: 10-Mischung von Aceton und Wasser wurde auf eine Glasplatte gegossen, und man ließ die Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Dunkeln verdampfen. Der erhaltene feste, trockne, leicht verschleierte und etwa 0,5 mm starke Film wurde durch ein Strichnegativ hindurch belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Man erhielt dabei ein klares, scharfes, hartes, zum Drucken geeignetes, erhabenes Reliefbild des klaren, auf dem Negativ befindlichen Buchstabentexts mit guter Originaltreue.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2, Teil A, wurden andere Cellulose-saures-Carboxylat-Polymere hergestellt, wie dies die folgende Tabelle 2 zeigt. Wenn Pyridin als Lösungsmittel verwendet wurde, erfolgte die Ausfällung in überschüssiger, verdünnter, wäßriger Salzsäure. Die Celluloseäther/sauren Dicarboxylate

ίο wurden nach dem allgemeinen Verfahren der US A.Patentschriften 2 069 974 und 2 093 462 erhalten. Die Menge des Reaktionsmediums änderte sich je nach der Menge der Reaktionsteilnehmer. Alle Reaktionen wurden bei etwa 95⁰C während etwa 18 Stunden durchgeführt.

Tabelle

Nr.	Teüe	Ausgangs- polymeres	Substitu tionsgrad	Teile	Zweibasische Säure	Produkt	G.S.G.	S.S.G.	N.S.G.	H.G.GE.	N.Ä.
1	40	ÄC*	1,80	75	PA	ÄC/SP	2,90	1,10	1,80	1,20	336
2	40	CA	1,75	50	BA	CA/SS	2,88	1,13	1,75	1,25	306
3	20	ÄC*	1,85	36	PA	ÄC/SP	2,75	0,90	1,85	1,15	390
4	20	CA*	1,70	25	Carb.	CA/S.	2,40	0,70	1,70	1,30	500
					Anhydrid	Carbat
5	40	CA	1,95	75	PA	CA/SP	3,00	1,05	1,95	1,05	381
6	40	CA	1,63	50	BA	CA/SS	2,83	1,20	1,63	1,37	292
7	40	CA	1,95	35	PA	CA/SP	2,55	0,60	1,95	1,05	552
8	40	CA	1,62	35	PA	CA/SP	2,20	0,58	1,62	1,38	544
9	40	CA	1,93	50	MA	CA/SM	2,67	0,74	1,93	1,07	440
10	40	CA	1,93	75	/I4PA	CA/SzI4P	3,00	1,07	1,93	1,07	373
11	80	CA	1,62	75	PA	CA/SP	2,13	0,51	1,62	1,38	597
12	40	CA	1,93	60	GA	CA/SG	3,00	1,07	1,93	1,07	342
13	40	CA	1,62	60	GA	CA/SG	2,76	1,14	1,62	1,38	318
14	20	CA	1,93	30	3-MCBA	CA/H3-MCB	2,90	0,97	1,93	1,07	386
15	40	CA	0,85	50	BA	CA/SS	2,35	1,50	0,85	2,15	230
16	20	CA	1,93	30	ABA	CA/SAS	3,00	1,07	1,93	1,07	336
17	80	CA	1,63	50	BA	CA/SS	2,18	0,55	1,63	1,37	518
18	80	CA	1,93	50	BA	CA/SS	2,73	0,80	1,93	1,07	402
19	80	CA	1,93	70	PA	CA/SP	2,56	0,63	1,93	1,07	531
20	4180	CA	1,88	4180	BA	CA/SS	3,00	1,12	1,88	1,12	318
21	40	CA	2,06	40	BA	CA/SS	2,81	0,75	2,06	0,94	434
22	20	CA	1,93	30	4-Carboxy-	CA/zweifach	2,48	0,55	1,93	1,07	314
					phthalsäure-	saures
					anhydrid	Mellithat
23	10	CA	1,92	15	GA	CA/SG	2,71	0,79	1,92	1,08	420
24	20	CA	1,70	30	GA	CA/SG	2,67	0,97	1,70	1,30	354
25	3600	CA	1,93	3600	BA	CA/SS	2,77	0,84	1,93	1,07	388
26	20	CP	1,68	40	BA	CP/SS	2,58	0,90	1,68	1,32	359
27	40	CA	2,35	40	BA	CA/SS	2,90	0,55	2,35	0,65	497
28	40	CA	2,10	40	BA	CA/SS	2,90	0,80	2,10	0,90	423

* Pyridin verwendet für das Reaktionsmedium.

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2, Teil B, wurden andere Zusammensetzungen aus sauren Cellulosederivaten, niedrigmolekularer, additionspolymerisierbarer Komponente und Photoinitiator hergestellt, zu Filmen vergossen, belichtet und entwickelt, wie dies die folgende Tabelle 3 zeigt. Das in den Gußlösungen verwendete Lösungsmittel war etwa 10% Wasser enthaltendes Aceton. Das jeweils verwendete Lösungsmittel ist jedoch nicht von Bedeutung, da es lediglich dazu verhilft, aus den Zusammensetzungen Filme zu erhalten. Die Menge der sauren Cellulosekomponente in diesen Gußlösungen variierte zwischen 15 und 3O°/o> bezogen auf das Lösungsmittel allein, d. h. ohne Berücksichtigung der niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren Komponente (1). Innerhalb dieses Bereichs erzielte man für die Bearbeitung der Filme geeignete Viskositäten. Auch größere Mengen können verwendet werden, und unter Verwendung einer Walzoder Kalandereinrichtung ist sogar ein Lösungsmittel überflüssig. Die Stärke der auf dem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht variierte zwischen etwa 0,25 und 0,5 mm. Sofern in Tabelle 3 nicht anderes angegeben ist, enthielten die Zusammensetzungen 0,05 Teile Benzoinmethyläther und etwa 0,1 °/o Hydrochinon, bezogen auf die niedrigmolekulare, polymerisierbare Komponente.

Tabelle 3

Nr.	Teile	Polymeres	Nr. in Tabelle 2	Teile	PoIy- merisierbare Komponente	Bemerkungen
1	10,0	ÄC/SP	1	6,0	TÄGDMA	0,2 Teile BMÄ; klares, ziemlich scharfes und hartes,
						zum Drucken geeignetes Relief.
2	10,0	ÄC/SP	1	7,0	TÄGDMA	0,1 Teil BMÄ; klares, ziemlich scharfes, hartes, zum
						Drucken geeignetes Relief.
3	5,0	CA/SS	2	3,0	TÄGDMA	0,1 Teil BMÄ; etwa l°/oige wäßrige Na2CO3-Lo-
						sung zur Entwicklung verwendet; Relief dasselbe
						wie unter Nr. 1.
4	5,0	CA/SS	2	3,0	TMGDMA	0,1 Teil BMÄ; Film vor der Belichtung durch
						scheinend, Relief dasselbe wie unter Nr. 1.
5	5,0	CA/SS	2	3,0	BMAPÄ	0,1 Teil BMÄ; schnellere Entwicklung; Relief das
						selbe wie unter Nr. 1.
6	5,0	ÄC/SP	3	3,5	TÄGDMA	0,1 Teil BMÄ; klares Relief, jedoch schärfer und
						mit ausgezeichneter Originaltreue.
7	5,0	ÄC/SP	3	3,0	TÄGDMA	0,1 Teil BMÄ; leicht verschleierter Film; Relief das
						selbe wie unter Nr. 1.
8	5,0	ÄC/SP	3	3,0	TMGDMA	0,1 Teil BMÄ; langsamere Entwicklung; Relief das
						selbe wie unter Nr. 1.
9	5,0	ÄC/SP	3	3,0	BMAPÄ	0,1 Teil BMÄ; klare Filme; schnellere Entwicklung;
						Relief dasselbe wie unter Nr. 1.
10	5,0	CA/S.Carbat	4	3,0	TÄGDMA	"ι 1,6% BMÄ; zur Entwicklung verwendet l%iges I wäßriges NH4OH und Na2CO3-Lösung; beide
11	5,0	CA/S.Carbat	4	3,0	TÄGDA	f wirksam; Filme klar, Reliefs scharf, hart, klar und J kopierbar.
12	5,0	CA/SP	5	3,0	TÄGDMA	1,60I0 BMÄ; entwickelt in 1% wäßriger NH4OH.
						Reliefs sehr scharf mit ausgezeichneter Original
						treue und zum Drucken geeignet.
13	5,0	CA/SP	5	3,0	TÄGDA	1,6% BMÄ; entwickelt in 1% wäßriger NH4OH,
						Relief scharf mit ausgezeichneter Originaltreue
						und zum Drucken geeignet.
14	5,0	CA/SS	6	3,0	TÄGDMA	Entwickelt in wäßriger l%iger Na2CO3-Lösung klare, feste Filme; klare, scharfe, harte Reliefs
15	5,0	CA/SS	6	30	TÄGDA	mit ausgezeichneter Originaltreue und Wiedergabe
						von Einzelheiten; zum Drucken geeignet.
16	5,0	CA/SS	6	3,0	BMAPÄ	Filme leicht verschleiert; Reliefs klar und dieselben
						wie unter Nr. 12.
17	5,0	CA/SP	7	3,0	TÄGDMA	Filme klar, trocken und fest. Reliefs hart, zäh, klar
						und zum Drucken geeignet. Entwicklung in wäß
18	5,0	CA/SP	7	3,0	TÄGDA	rigem l%igem NH4OH verlief langsamer als bei
19	5,0	CA/SP	7	3,0	BMAPÄ	Nr. 14 bis 16.
20	5,0	CA/SP	8	3,0	TÄGDMA
21	5,0	CA/SP	8	3,0	TÄGDA	Filme, Reliefs und Entwicklung gleich wie unter Nr. 17 bis 19.
22	5,0	CA/SP	8	3,0	BMAPÄ
23	5,0	CA/SM	9	3,0	TÄGDMA	Filme leicht verschleiert; Reliefs die gleichen wie
						unter Nr. 17 bis 19; Entwicklung gut, etwa wie
						unter Nr. 17 bis 19.
24	5,0	CA/Hzl4P	10	3,0	TÄGDMA	Filme klar, etwas weich, jedoch nicht klebrig; Ent
						wicklung langsamer als unter Nr. 17 bis 19;
						Reliefs hart und ziemlich scharf.
25	5,0	CA/SP	11	3,0	TÄGDMA	Filme klar, hart und trocken; Entwicklung in wäß
						rigem l%igern NH4OH; Bilder hart, klar, scharf,
26	5,0	CA/SP	11	3,0	TÄGDA	zum Drucken geeignet mit ausgezeichneter Origi
27	5,0	CA/SP	11	3,0	BMAPÄ	naltreue.
28	5,0	CA/SG	12	3,0	TÄGDMA	Filme klar und trocken; Entwicklung und Bilder wie
29	5,0	CA/SG	12	3,0	TÄGDA	unter Nr. 25.

23

(Fortsetzung Tabelle 3)

Nr.

Teile

Polymeres

Nr. in Tabelle

PoIy-

merisierbare Komponente

Bemerkungen

30
31
32
33
34

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

5,0

5,0 5,0 3,5

42 3,5

3,5

3,5

CA/SG

CA/SG

CA/H3-MCB

CA/H3-MCB

CA/H3-MCB

CA/SS

CA/SAS CA/SAS CA/SS

3,5 CA/SS

CA/SS

CA/SS

CA/SS

43	3,5	CA/SS
44	3,5	CA/SS
45	3,5	CA/SP
46	3,5	CA/SP
47	3,5	CA/SP
48	6,0	CA/SS
49	6,0	CA/SS
50	6,0	CA/SS
51	6,0	CA/SS

6,0

5,0

CA/zweifach

saures Mellithat

CA/SG

5,0 CA/SG

5,0

CA/SG

13

13 14 14 14

15

19 19 20 20 20 21

22 23

24 24

3,0 3,0 3,0 1,0 0,0

3,0

2,33

3,5

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0 2,5

2,5 2,5

16	3,0
16	3,0
17	0,9
17	1,50
17	2,33

17	3,5
18	1,5
18	2,33
18	3,5
19	1,5

TÄGDMA TÄGDA TÄGDMA TÄGDA keine

TÄGDA

TÄGDMA

TÄGDA

TÄGDMA

TÄGDMA TÄGDMA TÄGDMA

TÄGDMA TÄGDMA TÄGDMA

TÄGDMA

TÄGDMA

TÄGDMA

TÄGDMA

TÄGDA

DÄGDMA

DÄGDMA

DÄGDMA DÄGDMA

TÄGDA DÄGDMA

Gleich wie unter Nr. 25.

Filme trocken und klar; Entwicklung und Bilder wie unter Nr. 25.

Filme trocken und klar; kein Relief erhalten, was einen Bedarf an der niedrigmolekularen polymerisierbaren Komponente selbst bei Verwendung eines ungesättigten Cellulosederivats anzeigt.

Filme klar, fest und hart; Entwicklung und Reliefs dieselben wie unter Nr. 25 der Tabelle; leichte Rotfärbung bei der Entwicklung.

Filme klar, flexibel und verhältnismäßig weich; Entwicklung wie unter Nr. 25, Bilder hart, scharf und zum Drucken geeignet.

Klare, trockene Filme; Entwicklung und Reliefs dieselben wie unter Nr. 25, ganz leichte Ätzung bei der Entwicklung.

Klare, trockene Filme; Entwicklung und Reliefs dieselben wie unter Nr. 38; kein Angriff, Reliefs scharf, hart und detailliert.

Gleich wie Nr. 38, leichte Ausschwitzung; Entwicklung und Reliefs wie unter Nr. 38; kein Angriff, Reliefs scharf, hart und detailliert.

Klare Filme, jedoch Ausschwitzung der polymerisierbaren Komponente; Entwicklung gleich, kein Angriff, Reliefs scharf, hart und detailliert.

Klare, trockene, feste Filme; Entwicklung wie vorstehend; klare, harte, scharfe, zum Drucken geeignete Reliefs, die scharfe ausgezeichnete Drucke ergeben.

Leicht verschleierter Film, geringe Ausschwitzung; Entwicklung und Reliefs wie unter Nr. 42, jedoch leicht opaleszierend.

Wie Nr. 421 _au_e wurden von Hand gedruckt, wobei

Wie Nr 43 i^{man aus}g^ezei^cnnete> klare, scharfe, I treue Kopien des auf dem Negativ be-Wie Nr. 44' findlichen Buchstabentextes erhielt.

Filme klar, hart und trocken; gute Entwicklung in wäßrigem NH₄OH; Reliefs gut, hart, klar, scharf und zum Drucken geeignet.

Filme klar und trocken; Entwicklung wie vorstehend, jedoch langsamer, Reliefs hart, zäh, zum Drucken geeignet, ziemlich scharf.

Filme klar und trocken; Entwicklung wie vorstehend, jedoch rasch; Reliefs hart, zäh, zum Drucken geeignet und scharf.

Filme wie unter Nr. 52, jedoch flexibel; Entwicklung dieselbe, jedoch sehr langsam; Reliefs dieselben, jedoch nur wenig scharf.

Filme dieselben wie unter Nr. 53; Entwicklung jedoch gut; Reliefs die gleichen, jedoch scharf.

Gleich wie unter Nr. 54, Reliefs jedoch nicht so gut.

(Fortsetzung Tabelle 3)

Nr.	Teile
56	6,0
57	6,0
58	6,0
59	6,0
60	6,0
61	6,0

Polymeres

Nr. in
Tabelle 2

Teile PoIy-

merisierbare
Komponente

Bemerkungen

CA/SS

CA/SS

CP/SS
CP/SS
CA/SS

CA/SS

25	3,0
25	3,0
26	3,0
26	3,0
27	3,0
28	3,0

TÄGDA

TÄGDMA

TÄGDMA

TÄGDA

TÄGDA

Beispiel 3

Handelsübliches Celluloseacetat/Cellulosebutyrat (Butyralsubstitutionsgrad = 0,70; Acetylsubstitutionsgrad = 2,20) wurde in einer Dioxan-Wasser-Lösung unter Zusatz von verdünnter Ammoniumhydroxydlösung etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur hydrolisiert. Dann goß man die Reaktionsmischung unter Rühren in einen Überschuß an Wasser ein und filtrierte das weiße, feste Polymere ab, wusch mit Wasser und trocknete. Das erhaltene hydrolisierte Celluloseacetat/Cellulosebutyrat mit einer erhöhten Anzahl freier Hydroxylgruppen war in Alkoholen und in Pyridin löslich, jedoch im Gegensatz zu dem höher substituierten Ausgangspolymeren unlöslich in Aceton und in Dioxan. Eine Lösung von 10 Teilen dieses hydrolisierten Celluloseacetats/Cellulosebutyrats und 15 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in 200 Teilen Pyridin wurde unter Rühren 18 Stunden auf 95° C erhitzt. Man goß dann die Reaktionsmischung unter Rühren in einen Wasserüberschuß ein, filtrierte das weiße, feste, polymere Produkt ab, wusch mit Wasser aus und trocknete. Dabei erhielt man ein Celluloseacetat/ Cellulosebutyrat/saures Succinat in Form eines weißen, flockigen Produkts, das in Aceton und in verdünntem, wäßrigem NH₄OH löslich war. Es besaß ein Neutraläquivalent von 218. Eine Lösung von 6,0 Teilen dieses Celluloseacetats/Cellulosebutyrats/sauren Succinats, 3,0 Teilen Triäthylenglycoldiacrylat, 0,05 Teilen Benzoinmethyläther und 0,01 Teil Hydrochinon in etwa 15 Teilen einer 90: 10-Mischung aus Aceton und Wasser wurde in einer Stärke von etwa 0,75 mm auf eine Glasplatte gegossen, und man ließ das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Dunkeln verdampfen. Die erhaltenen, klaren, trocknen, ziemlich weichen Filme wurden durch ein Strichnegativ belichtet und mit verdünntem, wäßrigem NH₄OH, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Reliefs waren klar, hart, ziemlich scharf und zum Drucken gut geeignet.

0,05 Teile Benzoin; Filme klar, trocken und hart; Entwicklung dieselbe wie unter Nr. 53, schnell; Reliefs hart, scharf und klar und zum Drucken geeignet.

0,01 Teil handelsübliches 2-tert.-Butyl-4-methylphenol als Inhibitor; Filme, Entwicklung und Reliefs wie unter Nr. 56.

0,005 Teile Hydrochinon als Inhibitor; Filme klar, trocken und ziemlich weich; Entwicklung und Reliefs dieselben wie unter Nr. 56, jedoch ungünstig langsam.

0,025 Teile BMÄ und etwa 0,16% Hydrochinon als Stabilisator; Entwicklung in 6 % 28%iger N H₄O H und 20 % Äthanol enthaltender wäßriger Lösung. Gut zum Drucken geeignete Reliefs. Langsame Entwicklung; schnellere Entwicklung erfolgt in 30%igem Äthanol oder Aceton.

TÄGDA Gleich wie Nr. 60. Gut zum Drucken geeignetes

Relief durch Entwicklung in 6 % 28%iger NH₄O H und 10% Äthanol enthaltender wäßriger Lösung.

Beispiel 4

300gCelluloseacetat/sauresSuccinat(G.S.G. = 2,70; S.S.G. = 0,43; N.S.G. = 2,27; H.G.GE. = 0,73; N.Ä. = 400) wurden mit 150 g Triäthylenglycoldiacrylat gemischt, das 1,5 g Benzoin und 0,25 g 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol enthielt. Diese Mischung wurde auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bei 11O⁰C während 10 Minuten zu durchscheinenden Folien ausgewalzt, wobei man eine Zusammensetzung mit einer Viskosität zwischen 400 und 5500 Poisen bei 150⁰C erhielt. Die erhaltenen Folien wurden dann bei 150° C unter einem Druck von 21 kg/cm² zu klaren, durchscheinenden Folien gepreßt. Ein Teil der gepreßten Folie wurde mit einer 2,5 mm starken Aluminiumfolie verbunden, und zwar mit Hilfe eines aus einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren kombiniert mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz bestehenden Klebstoffs, das wohl thermoplastisch ist, jeoch auch in einem gewissen Grad wärmehärtbar ist. Dieser Klebstoff, der eine gelbbraune Farbe besitzt, diente auch als Lichthöfe vermeidende Schicht. Seine Lichtdurchlässigkeit ist bei Wellenlängen unter 440 ταμ gleich Null, und bei Wellenlängen zwischen 450 und 550 ΐημ entspricht seine Lichtdurchlässigkeit der folgenden Tabelle.

55

60

450	0,1
460	0,1
470	1,3
480	3,0
490	6,1
500	9,0
510	12,1
530	17,8
550	23,1

Unter den nachstehend angegebenen Belichtungsbedingungen stellt dieser Klebstoff eine ausreichende

209 677/191

Absorptionsschicht dar. Ein Sandwich, bestehend aus einer Schicht dieses Klebstoffs zwischen dem Polymeren und dem Aluminium, wurde in einer Schichtpresse 30 Sekunden bei 120° C leicht gepreßt. Die aus einer klaren, etwa 1 mm starken Schicht aus Celluloseacetat/saures Succinat, Triäthylenglycoldiacrylat, Benzoin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol bestehende erhaltene Platte kam in einen pneumatischen Kopierrahmen, und die Oberfläche des Polymeren wurde mit einem Strichnegativ in Berührung gebracht. Der die Platte und das Negativ enthaltende Rahmen kam dann unter eine 2000-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe, und die Platte wurde 8 Minuten belichtet. Nach der Belichtung zog man das Negativ von der Platte ab und entfernte das Polymere an den nicht belichteten Stellen durch lOminutiges Bürsten in einer l,5°/_oigen wäßrigen Lösung von Äthanolamin. Dabei erhielt man ein fest mit dem Aluminium verbundenes Reliefbild, das den klaren Stellen des Negativs entsprach. Die Platte wurde auf den Tiegel einer Tiegeldruckpresse montiert, und man stellte damit 80 000 gute Abdrücke auf einem einseitig überzogenen Etikettenpapier her. Platten, bei welchen das nicht belichtete Polymere mit 0,03 °/oig^em wäßrigem N H₄ O H und 1 %iger Na₂ C O₃-Lösung entfernt wurde, lieferten ähnliche Ergebnisse.

Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Beispiele sind typische optische Dichten die folgenden:

Zusammensetzung Nr. in Tabelle 3	Maximale optische Dichte bei 3000 Ä und darüber, berechnet für einen 0,25 mm starken Film
18	2,40
20	2,30
21	1,85
32	1,10
37	0,80
49	2,70
56	1,75

35

40

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Druckreliefs eignen sich am besten für solche Druckarten, bei welchen ein ausgesprochener Höhenunterschied zwischen druckenden und nicht druckenden Flächen erforderlich ist. Diese Druckarten umfassen diejenigen, bei welchen die Druckerfarbe vom erhabenen Teil des Reliefs getragen wird, wie z. B. beim Trockenoffsetdruck und beim gewöhnlichen Buchdruck, wobei der letztere größere Höhenunterschiede zwischen druckenden und nicht druckenden Flächen erfordert, und solche Druckarten, wobei die Druckerfarbe sich in den Ausnehmungen des Reliefs befindet, z. B. wie beim Tiefdruck, besonders beim Linientiefdruck und beim autotypischen Tiefdruck. Die Platten eignen sich auch zum Mehrfarbendruck.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung beruht darin, daß man wirtschaftliche photopolymerisierbare Zusammensetzungen erhält, die harte, scharfe Reliefbilder liefern. Die Zusammensetzungen und die daraus erhaltenen Schichten sind in Wasser oder wäßrigen, alkalischen Lösungen gut löslich, so daß bei der Herstellung von Druckreliefs durch Photopolymerisation die unbelichteten und unpolymerisierten Teile der Schicht mit wäßrigen, billigen und nicht giftigen Lösungen entfernt werden können. Kostspielige und platzraubende Einrichtungen zur Lösungsmittelrückgewinnung entfallen. Ein Vorteil liegt darin, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Druckreliefs durch Druckerfarben und Reinigungslösungen nicht angegriffen werden.

Claims (16)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Platte zur Herstellung von Relief formen für Druckzwecke durch Photopolymerisation, die aus einem Träger und einer photopolymerisierbaren, nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht und Entfernung der nicht belichteten Stellen ein Relief bildenden Schicht besteht, deren maximale optische Dichte im Wellenlängenbereich von 2500 bis 7000 Ä kleiner als 5,0 und kleiner als 0,5/25 μ ist und die sich aus folgenden Komponenten zusammensetzt:

Additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung (1),
durch Strahlung aktivierbarer Initiator (2) für die Photopolymerisation von (1),
hochpolymere Verbindung (3),

dadurch gekennzeichnet, daß sie folgenden Bedingungen entspricht:

1. die Komponente (3) ist ein Cellulosederivat, dessen seitliche Oxysäuregruppen frei sind oder mit Alkalimetall, Ammonium oder substituiertem Ammonium entsprechende Salzgruppen gebildet haben,

2. die Löslichkeit des Cellulosederivate in l°/oigem wäßrigem Ammoniak beträgt mindestens 10 Gewichtsprozent,

3. die polymerisieibare Komponente (1) enthält mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf jeweils 300MoI-gewichtseinheiten, aber keine freien basischen Gruppen und reagiert mit dem Cellulosederivat nicht,

4. das Molgewicht der Komponente (1) liegt zwischen 100 und 1500 und ihr Siedepunkt bei Normaldruck über 100° C,

5. der Anteil der Komponente (1) an der Mischung ohne Initiator beträgt 10 bis 60 Gewichtsprozent, derjenige des Cellulosederivats 40 bis 90 Gewichtsprozent.

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 5 bis 20 Gewichtsprozent eines inerten, farblosen Füllstoffs enthält.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (1) ein Monomeres mit mindestens zwei äthylenischen Gruppen ist.

4. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (1) ein Acrylsäurediester eines Polyäthylenglycols ist.

5. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat (3) ein Carbonsäureester von Cellulose mit seitlichen, freien Carboxylgruppen ist.

6. Platte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat (3) ein Carbonsäureester von Cellulose mit seitlichen, freien Carboxylgruppen ist, welche durch

— OC-Gruppen

11 ο

an die Polymerkette der Cellulose gebunden sind

und diese einen Gesamtsubstitutionsgrad zwischen 2,0 und 3,0 pro Glucoseeinheit besitzt, wobei die Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen, einschließlich der Säurehydroxylgruppen 0,5 bis 2,5 pro Glucoseeinheit beträgt und so viel seitliche, freie Säuregruppen zugegen sind, daß das Derivat ein Neutraläquivalent zwischen 200 und 700 besitzt.

7. Platte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Cellulosederivat (3) ein Celluloseacetat/saures Phthalat ist.

8. Platte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Cellulosederivat (3) ein Celluloseacetat/saures Maleat ist.

9. Platte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) ein Celluloseacetat/saures Succinat ist und die ungesättigte Verbindung (1) Triäthylenglycoldimethacrylat ist.

10. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Cellulosederivat (3) ein Celluloseacetat/Cellulosebutyrat/saures Succinat ist.

11. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat (3) ein Celluloseäther mit seitlichen, freien Carboxylgruppen ist, die an die Polymerkette der Cellulose über — O-Gruppen gebunden sind und daß der Gesamtsubstitutionsgrad 2,0 bis 3,0 pro Glucoseeinheit die Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen, einschließlich der Säurehydroxylgruppen 0,5 bis 2,5 pro Glucoseeinheit beträgt und so viel freie, seitliche Säuregruppen zugegen sind, daß die Komponente ein Neutraläquivalent zwischen 200 und 700 besitzt.

12. Platte gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther ein Alkyläther ist.

13. Platte gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) Äthylcellulose/ saures Phthalat ist.

14. Platte gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) Äthylcellulose/ saures Succinat ist.

15. Verfahren zur Herstellung der Platten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator (2) für die Additionspolymerisation verwendet wird, der unterhalb 85° C thermisch im wesentlichen nicht aktivierbar ist.

16. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 75 bis 6250 μ. stark ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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