DE1103019B

DE1103019B - Verwendung von Polymerisations-inhibitoren in bei Einwirkung von Licht vernetzenden Form- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1103019B
Application number: DET18054A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Leekley
Original assignee: Time Inc
Current assignee: TI Gotham Inc
Priority date: 1957-04-22
Filing date: 1958-04-21
Publication date: 1961-03-23
Also published as: DE1098197B; NL110807C; NL227111A; FR1205506A; BE566941A; GB862276A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₉N-¹

-NR₉

in der R Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Anion, ζ. Β. Halogen, Chlorid, Bromid, Sulfat oder Nitrat, ist, als Polymerisationsinhibitor in bei Einwirkung von Licht vernetzenden Form- und Überzugsmassen auf Grundlage von lichtempfindlichen Polyamiden.

Die Massen, z. B. Preßpulver, gemäß der Erfindung können mit Vorteil verwendet werden für die Herstellung geformter Druckplatten und auch für andere Zwecke.

Gemäß der Erfindung werden lichtempfindliche Polyamidharz-Formmassen oder Überzugsmassen geschaffen, in denen die lichtempfindliche Komponente als photopolymerisierbare Verbindung vorliegt, die an das Polyamidharzmolekül gebunden und in das Harz eingebaut und die auch direkt in das Polyamidmolekül eingebaut werden kann; die thermische Polymerisation der photopolymerisierbaren Komponente wird ausgeschaltet bzw. aufgehalten und verzögert.

Ein Beispiel für die Polymerisationsinhibitoren gemäß der Erfindung ist Methylenblau; auch eignen sich andere Thioacridinverbindungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Gemische aus lichtempfindlichen Polyamiden durch Einwirkung von in Licht polymerisierbaren, ungesättigten monomeren Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukten, Photopolymerisationskatalysatoren und den Inhibitoren unter Einwirkung von Licht umgesetzt.

Als ungesättigte Verbindungen werden dabei mit Vorteil solche der allgemeinen Formel

= C-CONh-X-NHCO-C =

R'

in der X eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer geraden, die Stickstoffatome der Amidogruppen verbindenden Kette liegen, während etwaige restliche Kohlenstoffatome an die Kette gebundenen Alkylresten angehören, und in der R und R' Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Reste von gegebenenfalls substituierte Stilbendicarbonsäuren aufweisenden, Polyamid enthaltenden Massen in Gegenwart der Inhibitoren unter Einwirkung Verwendung von Polymerisationsinhibitoren in bei Einwirkung von Licht vernetzenden Form- und Überzugsmassen

Anmelder:

Time Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. April 1957

Robert Mitchell Leekley, Westport, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

von Licht umgesetzt. Dabei werden mit Vorteil bereits von der Polykondensation her den Inhibitor enthaltende, Polyamid aufweisende Massen unter Einwirkung von Licht umgesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung nur an vorbestimmten Stellen von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Flächengebilden der lichtempfindlichen Massen vorgenommen.

Die Menge des Polymerisationsinhibitors ist verhältnismäßig beliebig. Die Menge soll so groß sein, daß die Polymerisation der Polyamidmasse während des Formens inhibiert wird. Es kann während des Formens eine gewisse Polymerisation erwünscht sein, um die Festigkeit des geformten Körpers zu erhöhen, aber sie soll nur eine geringe Menge der polymerisierbaren Anteile erfassen. Vorzugsweise wird die Wärmepolymerisation völlig verhindert. Üblicherweise sind 0,001 bis 1 Gewichtsprozent des Inhibitors, bezogen auf die Masse, hinreichend.

Mit Vorteil wird ein Photoinitiator, der wärmestabil ist und die Photopolymerisationsreaktion nach der Formung im gewünschten Zeitpunkt in Gang bringt, verwendet.

109 537/585

3 4

Die für die Massen gemäß der Erfindung verwendeten Beispiele dieser Einheiten sind Stilbeneinheiten

Polyamidharze und Mischpolyamidharze werden nach __

bekannten Verfahren hergestellt. ,/ _x CH = CH / N

Hingewiesen wird auf die USA.-Patentschriften \ / ~ _v '

2 071250, 2 071253,2130 523, 2 320 088, 2 430 860 und 5

2 441 057 sowie auf J. Polymer Sei., 2 (1947), S. 306 bis gebunden an das Polyamidmolekül über den Carbonyl-

313 und 412 bis 419, und 3 (1948), S. 85 bis 95. kohlenstoff der Carbonsäuregrappe unter Bildung von

Die lichtempfindlichen Einheiten können in das Amideinheiten der Kette oder über den Aminostickstoff

Polyamidharzmolekül eingebaut werden. einer Methylenaminogruppe:

OO O

I! ^: Il

— C C- Οι

V-CH = CH

C —

Ii

-C CH₂NH-

CH = CH-/ ^{! x}

Il

-NHCH₂ CH₂NH- C-

/ , r* TT r* TT / ' \ / N. /^ TT /-* TT /

/— CxI = OXl —' > < >—· L·Xl = UXl —-

CH₂NH-CH₉NH-CH = CH

CH₂NH-

Wenn beide gebundenen Einheiten an demselben Ring 1,3,5-triacryl-S-triazin, Hexahydro-l.S.S-trimethacrylsitzen, sollen sie vorzugsweise nicht in o-Stellung zu- S-triazin, Äthylenglycolbisallylmaleat, Diallylmaleat, einander stehen. Ν,Ν-Diallylacrylamid, Äthylendiacrylat, Triallylcyanurat,

Die Polymeren gemäß der Erfindung sollen zur Ν,Ν'-Methylenbisacrylarnid, Ν,Ν'-Methylenbismethacryl-Erzeugung der optimalen Lichtempfindlichkeit ein Ge- 45 amid, Ν,Ν'-Hexamethylenbismethacrylamid, Ν,Ν'-Hexawichtsverhältnis von Stilbenverbindung zu den anderen methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Pentamethylenbisacryl-Reagenzien in dem Bereich von 1:99 zu 25:75, Vorzugs- amid, Ν,Ν'-Trimethylenbisbutylacrylamid, Ν,Ν'-Diweise 5:95 zu 15:85, einhalten. methylenbisamylacrylamid, Ν,Ν'-Tetramethylenpropyl-

Ein besonders bevorzugtes Polymeres ist das durch acrylamid, Ν,Ν'-Neopentylenbisacrylamid, 5-Acrylyl-Mischpolymerisation von Hexamethylendiammonium- 50 amino-N-allylcaproamid, Acrylylamino-N-allylacetamid adipat, Hexamethylendiamin, 4,4'-Stilbendicarbonsäure und 2-Acrylylamino-N,N'-diallylglutaramid.
oder Ester und ε-Caprolactam oder «-Aminocapronsäure Versuche haben gezeigt, daß bei steigendem Molekularerhaltene Mischpolymerisat. gewicht die Lichtempfindlichkeit und Reaktionsfähigkeit

In die Polyamide gemäß der Erfindung sind geringe sinkt, so daß Verbindungen mit niedrigerem Molekular-Mengen einer ungesättigten Verbindung eingebaut, die 55 gewicht sich im allgemeinen besser eignen als Verbindie Lichtempfindlichkeit des Polyamids erheblich erhöht. düngen von höherem Molekulargewicht; solche Verbin-Solche Verbindungen können auch dann zugefügt werden, düngen vermögen Querbindungen bzw. Vernetzungen wenn das Polyamid lichtempfindliche Einheiten, z. B. mit den Polyamidharzen einzugehen, so daß der Ansicht Stilbeneinheiten, im Molekül enthält, da dann die zugeneigt wird, daß die Wirksamkeit dieser Verbindungen Lichtempfindlichkeit solcher lichtempfindlicher Poly- 60 bei dem Verfahren der Erfindung auf der Bildung solcher amidharze erhöht wird. Diese ungesättigten Verbindungen Querbindungen bzw. Vernetzungen beruht. Dies ist sollen mindestens eine CH₂ = C < -Gruppierung ent- jedoch nur eine Hypothese, und es ist in der Tat nicht halten. Acrylreste sind reaktionsfähiger als Allylreste. bekannt, ob tatsächlich solche Querbindungen gebildet Die Verbindung soll einen Siedepunkt von mindestens werden.

100⁰C haben und vorzugsweise bei mindestens einer so 65 Die relativen Mengen des Polyamids und der ungehohen Temperatur wie das N-Allylacrylamid sieden, um sättigten Verbindung können je nach den Erfordernissen ein übermäßiges Verdampfen bei den Bedingungen des geändert werden. Bei Verwendung der ungesättigten Verfahrens zu vermeiden. Verbindung soll eine solche Menge zugegen sein, daß eine

Als verwendbar festgestellte ungesättigte Verbindung Wirkung eintritt. Die Mengen liegen im allgemeinen in dieser Art seien genannt: N-Allylacrylamid, Hexahydro- 70 dem Bereich von etwa 99 bis etwa 75%, vorzugsweise

5 6

85 bis 95 %, Polyamidharz und etwa 1 bis etwa 25 %, verwendet werden. Brauchbare durchsichtige bzw. lichtvorzugsweise 5 bis 15%, der ungesättigten Verbindung. reflektierende Füllstoffe sind Glasfasern, Palyamidharze

Die Photopolymerisation der ungesättigten Verbindung mit einem höheren Schmelzpunkt als dem des für die und des Polyamids kann durch einfaches Bestrahlen des Bildung des Pulvers verwendeten Harzes, Polyäthylen-Gemisches der beiden Komponenten, entweder Licht- 5 harze, Silikate, Tone und Tonerden,
oder Vereinigung von Licht- und Wärmebestrahlung, Die Menge des Füllstoffes kann in gewissen Grenzen

erfolgen. Bei Stilbenpolyamiden ist ein Photoinitiator beliebig gewählt werden, da der Füllstoff ein möglicher üblicherweise nicht erforderlich, da diese Stoffe recht Bestandteil der Masse ist, jedoch auch fehlen kann. Dar lichtempfindlich sind. Die Lichtempfindlichkeit der un- bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 und 60%; eine gesättigten Verbindungen ist jedoch ungenügend und io Menge über 80 % soll nicht angewendet werden, da dann erfordert eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen der Zusammenhalt des Formkörpers beeinträchtigt ist Photoinitiators. infolge allzugroßer Verdünnung des als Bindemittel für

Thermisch stabile Katalysatoren sind bekannt zur den Füllstoff dienenden Polyamidharzes.
Ingangsetzung von ähnlichen Polymerisationsreaktionen Die lichtempfindlichen Polyamidpulver gemäß der

unter der Einwirkung des Lichtes. Unter diesen bekann- 15 Erfindung können auf verschiedene Art hergestellt ten Katalysatoren, die lichtempfindlich sind, wiesen eine werden. Man kann die Komponenten einfach mischen Reihe die Konfiguration und trocken gemeinsam mahlen. Auf diese Weise

Q * bekommt man jedoch nur schwierig ein homogenes

II Gemisch, so daß diese Art des Vorgehens nicht zu

/ ' \ i ²⁰ empfehlen ist. Vorzugsweise werden alle Komponenten

N^ / in einem üblichen Lösungsmittel gelöst.

Wenn das Polyamidharz in Alkohol löslich ist, so kann

auf, in welcher der Phenylrest Substituenten, z. B. ein niederes Alkanol, z. B. Methylalkohol oder Äthyl-Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, tragen kann. Diese alkohol, verwendet werden. Die Lösung kann sprüh-Stoffe sind besonders geeignet. Beispiele solcher licht- 25 getrocknet oder auf eine Grundlage aufgegossen werden empfindlichen Katalysatoren, von denen eine Reihe die unter Entfernung des Lösungsmittels, wonach der Film obige Konfiguration aufweisen, sind Benzil, Benzoin, abgezogen und zerkleinert oder zerschnitten wird zur Benzaldehyd, Benzophenon, substituierte Benzophenone, Bildung eines Pulvers der gewünschten Teilchengröße, z. B. p-Aminobenzophenon, p-Chlorbenzophenon, p-Ben- Auch kann das Formpulver bzw. Preßpulver hergestellt zoylbenzoesäure, ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon, p-Hy- 30 werden aus einer homogenen Schmelze des Gemisches droxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, p,p'-Di- und Strangpressen oder Formen einer Schicht, die dann chlorbenzophenon und p-Methoxybenzophenon, Benzoin- zerkleinert und in Pulverform übergeführt wird. Da ein acetat, Benzilsäure, Acetophenon und ähnliche Verbin- Polymerisationsinhibitor zugegen ist, kann eine Wärmedunpen; die Verwendung dieser Stoffe ist bevorzugt. Es behandlung vorgenommen werden,
können auch andere Ketonverbindungen, wie Butandion, 35 Die Formpulver bzw. Preßpulver gemäß der Erfindung verwendet werden und auch Benzoylperoxyd. können zu Gegenständen der gewünschten Form durch

Wird ein Photoinitiator zur Beschleunigung der Heißformen oder Strangpressen verarbeitet werden. Die Reaktion verwendet, so ist die Konzentration üblicher- erhaltenen Gegenstände behalten ihre thermoplastischen weise gering und liegt vorzugsweise in dem Bereich von Eigenschaften eine gewünschte Zeit lang hindurch, voretwa 0,01 bis etwa 10 % Photoinitiator, bezogen auf das 40 ausgesetzt, daß der Gegenstand nicht einer Strahlung Gewicht der Masse. Üblicherweise werden 1 bis 5 % ver- ausgesetzt wird, welche die Photopolymerisation des wendet. Die Menge hängt ab von der Menge der ge- Polyamids in Gang setzen kann. Daraus folgt, daß die wünschten Absorption. Da der lichtempfindliche Photo- Gegenstände aus dem Formpulver gemäß der Erfindung initiator Licht absorbiert, so beeinträchtigt er das nach der Formgebung bearbeitet werden können oder als Eindringen von Licht in die Masse. Die Menge des 45 Bestandteile von größeren Gegenständen verwendet Photoinitiators muß also so gewählt werden, daß sie werden können, die in einem Stück schwer zu formen eine gewünschte Geschwindigkeit der Photopolymerisa- sind. Auf diese Weise können große und komplizierte tion an der Oberfläche ergibt. Um die Masse bis zur Gegenstände aus einer Anzahl von gesondert geformten gewünschten Tiefe zu photopolymerisieren, z. B. wenn Einheiten erzeugt werden. Danach kann der gesamte die Masse zur Formung einer Druckplatte benutzt wird, 50 Gegenstand belichtet werden unter Photopolymerisation, soll die Menge an Photoinitiator das Eindringen einer so daß die Polymerisation des Polyamids und/oder der hinreichenden Lichtmenge in eine Tiefe gestatten, daß photopolymerisierbaren Verbindung zu Ende geführt ein Unterschneiden der Bildbestandteile während des wird; dann ist der Gegenstand nicht mehr thermoplastisch, Entwickeins verhindert wird. Eine einigermaßen hohe da eine Polymerisation unter Vernetzung der Polyamid-Konzentration des Photoinitiators wirkt also mit beim 55 harzmoleküle stattgefunden hat.

Absorbieren des geringen, in der Masse seitlich in die Es gibt auch noch andere Arten der Verwendung der

Flächen, die nicht stehenbleiben sollen, mit einem Preßpulver bzw. Formpulver der Erfindung, da diese größeren Winkel, als zur Erhöhung der Schultergröße leicht in der Wärme geformt werden können und dabei erwünscht ist, abgelenkten Lichtes. Dieses abgelenkte nicht auspolymerisieren, jedoch später durch Einwirken-Licht wird also gehindert, unerwünschte Polymerisation 60 lassen von Licht auspolymerisiert werden können,
in den Teilen zu bewirken, die nicht Bildteile sind. Die Photopolymerisationsreaktion wird vorzugsweise

Das lichtempfindliche Formpulver gemäß der Erfin- durchgeführt durch Bestrahlen des Gemisches mittels dung kann auch Füllstoffe, wie sie bei solchen Form- einer Lichtquelle. Ultraviolettes Licht ist üblicherweise pulvern gebräuchlich sind, enthalten. Je lichtempfind- wirksamer als gewöhnliches. Die für eine durch Belichtung licher die Formpulver gemäß der Erfindung sind, um so 65 in Gang gesetzte Reaktion benötigte Zeit ändert sich mehr sollen, wenn die Photopolymerisation durch das beträchtlich je nach der Menge des verwendeten Photogesamte Pulver gehen soll, die verwendeten Füllstoffe initiators, der Reaktionsfähigkeit des Gemisches, der durchsichtig oder lichtablenkend sein. Wenn nur eine gewünschten Tiefe, z. B. der Dicke des belichteten Oberflächen-Photopolymerisation gewünscht wird, so Gegenstandes, und den Reaktionsbedingungen, jedoch kann irgendein übliches Füllmaterial für Formpulver 70 wird üblicherweise eine Belichtungszeit von 1 bis 30 Mi-

nuten bis zu mehreren Stunden erforderlich sein. Kleine Belichtungszeiten ergeben eine geringe Tiefe der Photopolymerisation.

Wird kein Photoinitiator verwendet, so kann die Reaktion zwar auch durch Belichten bewirkt werden, jedoch werden dann naturgemäß längere Belichtungszeiten benötigt. Die Unlöslichkeit ist dann üblicherweise nicht so groß, als wenn mit Photoinitiator gearbeitet wird.

Wichtig ist, daß die erhaltene lichtempfindliche Masse so lichtdurchlässig bzw. durchsichtig ist, daß eine hinreichende Menge Licht zur Polymerisation bis zu der gewünschten Tiefe bewirkt werden kann. Ein sehr hoher Grad von Durchsichtigkeit ist nicht erforderlich, da die Polymerisation üblicherweise nicht durch den ganzen Gegenstand hindurchgehen muß. Eine Trübung von etwa 0,01 bis etwa 0,0254 mm-¹ gibt zufriedenstellende Resultate.

Von besonderem Vorteil ist die Erfindung bei der Bildung von Druckplatten und Filmen, die völlig aus der lichtempfindlichen Masse bestehen. Diese Gegenstände sind dann durch und durch lichtempfindlich. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht auch die Bildung von Druckplatten aus Überzügen auf irgendeiner Grundlage durch Aufbringen von Filmen oder Überzügen aus der lichtempfindlichen Polyamidmasse auf der Unterlage.

Typische Unterlagen sind Metallplatten bzw. Bleche, Platten oder Schichten aus Kunstharzen und Zellulosederivaten, Geweben, Papier und Leder. Die ganz aus der lichtempfindlichen Polyamidmasse der Erfindung oder mit einem Überzug hieraus bestehenden Platten sind brauchbar bei photomechanischen Reproduktionsverfahren, der Lithographie und dem Tiefdruck. Insbesondere eignet sich die Erfindung zur Herstellung von Platten und Zwischenplatten für den Offsetdruck, für den Seidenrasterdruck, von Klotz-Platten bzw. Klotz-Verfahren, bei Überzügen von Schablonen zur Herstellung von zahlreichen Umdrucken bzw. Schriften, lithographischen Platten, Reliefplatten und Gravurplatten. Der Ausdruck Druckplatte umfaßt alle diese Arten von Platten und Zwischenplatten.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der Erfindung wird an dem typischen Verfahren der Herstellung einer Druckplatte veranschaulicht. Dabei wird eine Platte gebildet aus dem lichtempfindlichen Polyamid bzw. dessen Gemisch mit einer lichtempfindlichen, polymerisierbaren monomeren Verbindung durch ein Formverfahren, z. B. durch ein Strangpreßverfahren, unter Überführen in Plattenform oder auch durch Arbeiten in einer hydraulischen Presse. Die Oberfläche der. Platte wird dann mit Licht durch ein aufgelegtes, aus durchsichtigen und undurchsichtigen Stellen gebildetes Negativ durch einen Film oder Glas hindurch belichtet. Das Licht bringt die Photopolymerisationsreaktion in Gang, welche die Stellen unter den durchsichtigen Teilen des Bildes unlöslich macht, während die Stellen unter den undurchsichtigen Teilen des Bildes, die gegenüber dem Licht abgeschirmt waren, löslich bleiben.

Die löslichen Stellen der Oberfläche werden bis zu einer hinreichenden Tiefe durch einen Entwickler entfernt, derart, daß die erhabenen, verbleibenden, unlöslichen Teile als Reliefdruckplatte benutzt werden können. Die Masse gemäß der Erfindung kann jedoch auf andere Weise verwendet werden. Es kann ein dünner Film benutzt werden, um ein bleibendes Bild auf einer Metallgrundlage oder einer anderen Grundlage zu bilden. Nach dem Entwickeln kann die Unterlage mit chemischen Ätzmitteln, z. B. Säure oder Eisenchlorid, oder mittels eines Gebläses geätzt werden zur Bildung eines Reliefbildes auf der Unterlage. Auf entsprechende Weise kann eine aus zwei Metallen bestehende bzw. zweischichtige Offsetplatte hergestellt werden unter Verwendung der Masse gemäß der Erfindung als Schablone. Eine andere Art von Offsetplatten kann hergestellt werden durch Aufbringen der Masse gemäß der Erfindung auf einer hydrophilen Unterlage. Das durch Entwickeln erhaltene Polyamidbild nimmt Tinte bzw. Farbe auf, während der feuchte Träger Farbe bzw. Tinte abweist.

Beim Belichten der lichtempfindlichen Polyamidmasse ist es erwünscht, daß einiges Licht auf die Platte mit

ίο hohem Einfallwinkel auftrifft. Dies ist der Fall bei Verwendung einer großen Lichtquelle, z. B. einer Lampenreihe oder einer röhrenförmigen Lampe oder Durchziehen der Platten unter einer röhrenförmigen Lichtquelle. Die optimale Menge an indirektem Licht bzw. schräg einfallendem Licht hängt von den lichtreflektierenden Eigenschaften des lichtempfindlichen Polyamids ab und kann gewünschtenfalls durch Reflexionsflächen gesteuert werden.

Wenn indirektes Licht oder schräg einfallendes Licht

so für das Belichten verwendet wird, so muß für einen guten Kontakt des Negativs und der lichtempfindlichen Platte gesorgt werden. Dies ist wesentlich, wenn eine Verbreiterung der Bildelemente vermieden werden soll. Die Emulsionsseite des Negativs soll direkt auf die Platte ohne eine Zwischenlage aufgelegt werden. Eine Zwischenlage kann jedoch dann verwendet werden, wenn die Bildelemente verbreitert bzw. die Konturen verwischt werden sollen. Mit großem Vorteil wird ein Vakuumrahmen zum Aneinanderhalten des Negativs und der Platte verwendet.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Beispiel 1

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyamids Ein Polyamidharz aus vier Komponenten wurde hergestellt aus einem Gemisch von 45 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 40 Teilen sebacinsaurem Hexamethylendiamin, 13 Teilen Caprolactam und 85 Teilen Wasser. Das Gemisch wurde in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht, die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und der Autoklav geschlossen. Die Reaktion wurde folgendermaßen durchgeführt:

Temperatur ⁰C	Zeit Stunde	Druck
250 bis 260	ι^χ/₂	14 bis 21 kg/cm²
50 250 bis 260		Druckverminderung auf At mosphärendruck durch langsameDestillation von Wasser
250 bis 260 55		Druck langsam auf 2 mm erniedrigt
250 bis 260		Druck 2 mm

Am Ende des Erhitzens war der Autoklav geschlossen.

Das Polymere wurde unter Vakuum abgekühlt. Es war ein leichtgefärbtes, zähes bzw. festes Produkt und konnte leicht in der Kälte gezogen werden. Der Erweichungspunkt war 160° C. Hierfür wird Schutz nicht beansprucht.

Das Mischpolymere wurde durch Lösen von 1 Teil in 10 Teilen Ameisensäure bei 25° C in feinverteilte Form gebracht. Zugegeben wurden 14 Teile absoluter Methylalkohol und dann 21 Teile Diäthyläther unter Rühren und Fällen des Polymeren als kleine Teilchen. Das Pulver wurde abfiltriert, gründlich gewaschen durch

dreimaliges Aufschlämmen mit Äther, an der Luft ge-

trocknet und dann I¹J^ Stunden in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet.

Die lichtempfindliche Polyamidmasse wurde hergestellt durch Aufschlämmen des Polymeren in einer Lösung von 970 Teilen absolutem Methylalkohol, 5 Teilen Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, 5 Teilen Benzophenon und 0,07 Teilen Methylenblau. Der Alkohol wurde dann abgedampft und die Masse über wasserfreiem Calciumchlorid während 20 Stunden getrocknet. Das Formpulver wurde zu einer Platte geformt bei etwa 175° C und einem Druck von 352kg/cm^a.

Die Platte wurde durch ein Typen-Negativ hindurch in einem Vakuumrahmen 6 Minuten lang bei 10,16 cm Entfernung mittels einer wasserummantelten UV-Lampe belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten bei 250⁰C in einer Spritzenentwicklervorrichtung in einer Lösung von absolutem Methylalkohol mit einem Gehalt von 90 g wasserfreiem Calciumchlorid pro Liter Methylalkohol entwickelt. Die entwickelte Platte wies die Charaktere im Relief auf, entsprechend den durchsichtigen Stellen des Negativs, und stellt eine Druckplatte für den Letterndruck dar.

Beispiel 2

In einer geheizten Mischvorrichtung aus rostfreiem Stahl wurde eine Imprägnierlösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

184 Teile absoluter Methylalkohol,
16 Teile eines alkohollöslichen Mischpolymeren aus

40 Teilen Hexamethylenadipamid, 30 Teilen Hexamethylensebacamid und 40 Teilen ε-Caprolactam, Erweichungspunkt 144° C, 0,8 Teile Teile Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid,
0,8 Teile Benzophenon,
0,0112 Teile Methylenblau.

Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, 100 Teile zerkleinerter Baumwollfaser wurden zu dem 1 Teil der Lösung zugegeben und die feuchte Masse geknetet, bis der größte Teil der Lösung von der Baumwolle absorbiert war. Die imprägnierte Baumwollfaser wurde 20 Stunden in einem Warmluftofen getrocknet und dann zu einem Faserkörper unter Verwendung einer üblichen Stahlpreßform, erwärmt auf 177⁰C, unter einem Druck von 2268 kg geformt. Die mit Polyamid gefüllte Schicht war starr und hart, und zwar härter als eine Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz allein.

Nach dem Belichten des Schichtkörpers mittels einer Quecksilberlampe war dieser praktisch unlöslich in siedendem Methanol, während die nicht durch Licht gehärtete Platte sich dabei rasch auflöste.

Beispiel 3

Zwei eng gewebte Tücher aus Fäden aus Polyhexamethylenadipamid wurden durch Tauchen in die Imprägnierungslösung des Beispiels 2 überzogen und an der Luft 24 Stunden getrocknet. Diese Schichten wurden in eine übliche Preßform eingebracht und bei einem Druck

35

von 2268 kg bei 177⁰C zu einer Platte von einheitlicher Struktur gepreßt. Die gewebehaltige Polyamidschicht war starr und fest, und zwar fester als eine entsprechende Platte aus dem lichtempfindlichen Harz allein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R.N

1-NR₂

in der R Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Anion ist, als Polymerisationsinhibitor in bei Einwirkung von Licht vernetzenden Form- und Überzugsmassen auf Grundlage von lichtempfindlichen Polyamiden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus lichtempfindlichen Polyamiden durch Einwirkung von in Licht polymerisierbaren, ungesättigten monomeren Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukten, Photopolymerisationskatalysatoren und den Inhibitoren unter Einwirkung von Licht umgesetzt werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel

R'

in der X eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer geraden, die Stickstoffatome der Amidogruppen verbindenden Kette liegen, während etwaige restliche Kohlenstoffatome an die Kette gebundenen Alkylresten angehören, und in der R und R' Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Reste von gegebenenfalls substituierte Stilbendicarbonsäuren aufweisenden, Polyamid enthaltenden Massen in Gegenwart der Inhibitoren unter Einwirkung von Licht umgesetzt werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bereits von der Polykondensation her den Inhibitor enthaltende, Polyamid aufweisende Massen unter Einwirkung von Licht umgesetzt werden.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5.. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nur an vorbestimmten Stellen von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Flächengebilden der lichtempfindlichen Massen vorgenommen wird.