DE2437632C3

DE2437632C3 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2437632C3
Application number: DE2437632A
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Naka; Michisuke Oe
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DD113116A5; GB1455655A; NL7410611A; FR2240466A1; IT1017988B; JPS5036208A; SE403524B; BE818428A; JPS5238761B2; CH599570A5; DE2437632B2; SE7410039L; DE2437632A1; DK418474A; AU7192374A

Description

NO

R¹—Ν—R²

ist, worin R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen mit dem Stickstoffatom des Amins über —SO2— gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel

NO

— X-N-R³

worin

25

X einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R³ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der die vorstehend genannte Bedeutung von R¹ bzw. R² hat, ist, darstellen, und wobei Ri, R2 und R3 substituiert sein können und R¹ und R² zusammen direkt oder jo über Bindung mit einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einen Ring bilden können.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrosamin in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mischung enthalten ist

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste R¹ und R² der allgemeinen Formel einen Benzolring darstellen.

4. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Druckplatten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer äthylenischen Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält

Die Herstellung von Reliefbildern unter Verwendung einer Masse, die eins photopolymerisierbare Verbindung enthält, wobei die den transparenten Teilen eines negativen oder positiven Filmes entsprechenden Teile photogehärtet werden und anschließend die den opaken Teilen des Filmes entsprechenden Teile mit einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel entfernt werden, ist bekannt, ebenso wie hierfür verwendbare <,o Gemische.

Jedoch werden in den aus den bekannten lichtempfindlichen Gemischen erhaltenen Reliefbildern die Bilder des negativen oder positiven Filmes in ihren Umrissen häufig nicht scharf wiedergegeben, wobei die h^r> sog. »Auffüllerscheinung« auftritt d.h. eine teilweise unnötige und unerwünschte Härtung von bildfreien Bereichen, die dann nicht mehr entfernt werden können.

Infolgedessen wird die Tiefe der bildfreien Bereiche flach, so daß ein Festsetzen von Druckfarbe während des Druckverfahrens verursacht wird.

Es wird angenommen, daß die Härtung der bildfreien Bereiche hauptsächlich durch eine Wärmepolymerisation in dem bildfreien Bereich, die durch die Polymerisationswärme der Photopolymerisationsreaktion des dem Relief entsprechenden Teils erzeugt wird, und durch eine Polymerisation in dem bildfreien Bereich durch schwache Streustrahlen verursacht wird. Es wurden verschiedene Polymerisationsinhibitoren untersucht, um diese unerwünschte Polymerisation zu verhindern. Obwohl einige dieser Inhibitoren die erwünschte Wärmepolymerisation der bildfreien Bereiche verhindern oder unterdrücken, hemmen sie jedoch in den meisten Fällen die Polymerisation derjenigen Bereiche, die photopolymerisiert werden sollen. Andererseits besitzen einige den Nachteil, daß sie eine Verfärbung unter Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit des photohärtbaren Gemisches hervorrufen, so daß dessen Photopolymerisationsempfindlichkeit verschlechtert wird. Falls der Zusatz des Inhibitors in einer so geringen Menge erfolgt, daß die Photopolymerisation der Bildbereiche nicht verschlechtert wird, ist auch der Effekt der Hemmung der Härtung der bildfreien Bereiche und der Lagerungsstabilität gering, so daß dies für die Praxis nicht geeignet ist

In der DE-AS 12 94 650 sind photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die eine photopolymerisierbare Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinhibitor und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthalten. Als thermische Polymerisationsinhibitoren werden dabei die bisher gebräuchlichen Stoffe eingesetzt, die mit den vorstehend geschilderten Nachteilen verbunden sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photopolymerisierbaren Gemisches, bei welchem die Wärmepolymerisation des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials vermieden werden kann, und das bei Verwendung zur Herstellung von Druckplatten ein klar geschnittenes Relief unter getreuer Wiedergabe des Originalbildes liefert, und das außerdem eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit besitzt

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines photopolymerisierbaren Gemisches, das eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer äthylenischen Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, das' dadurch gekennzeichnet ist, daß der thermische Polymerisationsinhibitor ein Nitrosamin der allgemeinen Formel

NO

R¹-N-R²

ist, worin

R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest einen mit dem Stickstoffatom des Amins über -SO₂- gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel

NO

—X —N —R*
worin

X einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R³ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der die

24 37 3	5	632 4
vorstehend genannte Bedeutung von R¹ bzw. R² hat, ist,		N-Methyl-N'-phenylnitrosäthylendiamin,
darstellen, und wobei R¹, R² und R³ substituiert sein		Ν,Ν'-Dimethyldinitrosopropylendiamin und
können und R* und R² zusammen direkt oder über		N-Methyl-N'-benzylnitrosopropylendiamin;
Bindung mit einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom		1 -Nitrosopiperidin,
einen Ring bilden können.	10	1.4-Dinitrosopiperazin und
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung		4-Nitrosomorpholin sowie
enthält, wie vorstehend angegeben, als Hauptkompo		Triaminotrinitrosoverbindungen, wie
nente eine Verbindung der Formel (a). Die Nitrosamin-		(4,4'-N-Nitroso-N-methylan!äio)-N-nitro-
verbindung der Formel (a) hat praktisch keinen		sodiphenylamin.
Hemmeffekt auf die Photopolymerisationsreaktion der	15
Reliefteile, welche durch den Photopolymerisationsin		Die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der
itiator eingeleitet wird. Sie hemmt jedoch vollständig		Erfindung können die N-Nitrosaminkomponente in
das Fortschreiten der unerwünschten Polymerisation		einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugswei
der Nichtreliefteile und trägt weiterhin zu einer		se 0,003 bis 0,5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der
ausgezeichneten Lagerungsstabilität der Masse bei.	20	Mischung enthalten. Jedoch ist der vorstehende Bereich
Als Verbindungen der vorstehenden Formel (a)		hinsichtlich der Menge nicht kritisch und kann in
können beispielsweise die verschiedenen nachfolgend		geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften der
aufgeführten Nitrosamine verwendet werden:		Mischung und ihrem beabsichtigten Gebrauch variiert
		werden.
Dialkyl- oder	25	Die photopolymerisierbare Verbindung der lichtemp
Alkylalkenylnitrosamine, wie z. B.		findlichen Gemische gemäß der Erfindung ist entweder
Dimethylnitrosamin,		flüssig oder fest bei Raumtemperatur und normalem
Diäthylnitrosamin,		Atmosphärendruck und ist eine ungesättigte Verbin
Diisopropylnitrosamin,		dung, welche eine oder mehrere äthylenisch ungesättig
Di-n-butylnitrosamin,	JO	te Bindungen enthält, welche durch die Einwirkung von
Di-tert-butyl-nitrosamin,		Licht gespalten und polymerisiert werden kann. Diese
N-Methyl-N-äthylnitrosamin,		ungesättigten Verbindungen werden üblicherweise mit
N-Methyl-N-isopropylnitrosamin,		einem Bindemittel mit geeignet hohem Molekularge
N-Methyl-N-n-butylnitrosamin,		wicht verwendet, welches mit der ungesättigten
N-Methyl-N-tert-butylnitrosamin,	35	Verbindung verträglich ist Wenn beispielsweise die
N-Äthyl-N-isopropylnitrosamin,		äthylenisch ungesättigte Verbindung ein flüssiges
N-Äthyl-N-n-butylnitrosamin,		Monomeres von relativ niedrigem Molekulargewicht
N-Äthyl-N-tert-butylnitrosamin,		ist, wird es im Gemisch mit einem der verschiedenen
N-Isopropyl-N-n-butylnitrosamin,		hochmolekularen Bindemittel eingesetzt In diesem Fall
N-Isopropyl-N-tert-butylnitrosamin,	40	kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge des
N-Methyl-N-vinylnitrosamin,		Bindemittels das Gemisch entweder im flüssigen oder
N-Äthyl-N-vinylnitrosamin,		im festen Zustand vorliegen. Gemäß der Erfindung sind
N-Isopropyl-N-vinylnitrosamin,		die vorstehend aufgeführten Vorteile zu erwarten,
N-tert-Butyl-N-vinylnitrosamin,		unabhängig davon, ob das lichtempfindliche Gemisch
N-n-Butyl-N-vinylnitrosamin,	45	flüssig oder fest ist Von den hochmolekularen
N-Methyl-N-allylnitrosamin,		Bindemitteln werden diejenigen mit einer funktioneilen
N-Äthyl-N-allylnitrosamin,		Gruppe, welche mit der aktiven Gruppe der äthylenisch
N-Isopropyl-N-allylnitrosamin,		ungesättigten Verbindung bei der Aussetzung an Licht
N-n-Butyl-N-allybutrosamin und		reagieren kann, wie z. B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Ν-tert-Butyl-N-allylnitrosamin; die	50	Doppelbindung, besonders bevorzugt
Alkyl-, Aralkyl- oder		Spezifische Beispiele für geeignete photopolymeri
Diaralkylnitrosamine, wie		sierbare ungesättigte Verbindungen sind Acrylsäure
N-Methyl-N-benzylnitrosamin,		oder Derivate davon, wie
N-Äthyl-N-benzylnitrosamin,
N-Isobutyl-N-benzylnitrosamin,	55	Acrylsäure oder «-Chloracrylsäure,
N -n- Bu tyl- N -benzylnitrosamin,		Monoester der Acrylsäuren, wie
N-tert-Butyl-N-benzylnitrosamin und		Methylacrylat Äthylacrylat,
Dibenzylnitrosamin sowie die		Laurylacrylat und Phenylacrylat,
N-Nitroso-verbindungen von aromatischen		Diester der Acrylsäure, wie
Aminen, wie z. B.	bO	Äthylenglykoldiacrylat,
N-Äthyl-N-phenylnitrosamin,		Polyäthylenglykoldiacrylat,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosamin,		Propylenglykoldiacrylat und
N-n-Butyl-N-phenylnitrosamin,		Polypropylenglykoldiacrylat,
N-tert-Butyl-N-phenylrJtrosamin,		Polyacrylate der Acrylsäure, wie
Diphenylnitrosamin,	b5	Glycerintriacrylat und
N.N'-Dimethyldinitroso-p-phenylendiamin,		Trimethylolpropantriacrylat
Ν,Ν'-Diäthyldinitroso-p-phenylendiaminund		Monoester der Methacrylsäure, wie
I N.N'-Diphenyldinitroso-p-phenylendiamin;		Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und
% Ν,Ν'-Dialkyldinitrosalkylendiamine,	Laurylmethacrylat,
N-Alkyl-N'-phenyldinitrosalkylendiamin oder	Diester der Methacrylsäure, wie
N-Alkyl-N'-aralkyldinitrosalkylendiamine, wie	Äthylenglykoldimethacrylat,
Ν,Ν'-Dimethyldinitrosäthylendiamin,	Polyäthylenglykoldimethacrylat,
N.N'-Diäthylennitrosäthylendiamin,	Propylenglykoldimethacrylat und

Polypropylenglykoldimethacrylat,
Polyester der Methacrylsäure, wie
Glycerintrimethacrylat und
Triinethylolpropantrimethacryli-i,
Acrylamid und Derivate hiervon, wie
Acrylamid, Methacrylamid,
Λ-Äthylacrylamid, a-Chloracrylamid,
Diacetonacryiamid,
N-Methoxymethylacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid,
Ν,Ν'-Methylenbisacrylaniid und
Ν,Ν'-Hexamethvlenbisacrylamid,
Vinylester wie Vinylacetat und
Vinylbenzoat,

Styrol und Derivate hiervon, wie
Styrol, Vinyltoluol, Vinylphenol,
Vinylbenzoesäure, Aminostyrol,
Chlorstyrol und Divinylbenzol,
Allylester, wie Allylacetat und
Diallylphthalat und AUylcarbonate.

Diese ungesättigten Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das zu verwendende Bindemittel muß, wie vorstehend angegeben, mit der ungesättigten Verbindung verträglich sein. Die

Polyamidharze, Polyesterharze,
ungesättigten Polyesterharze,
Polyurethanharze, Polycarbonatharze,
Epoxyharze, Polymethylmethacrylatharze,
Celluloseacetat, Cellulosenitrat,
Methylcellulose, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol und Derivate und Copolymere

hiervon können in Übereinstimmung mit der Art der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden. Die vorstehenden hochmolekularen Bindemittel werden zweckmäßig in einer Menge von nicht mehr als dem lOfachen und vorzugsweise nicht mehr als dem Sfachen der Menge der ungesättigten Verbindung eingesetzt

Die verschiedenen vorstehend aufgeführten hochmolekularen Verbindungen zur Verwendung als hochmolekulare Bindemittel können auch zufriedenstellend verwendet werden, wenn in deren Seitenkette eine mit der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eingeführt ist Weiterhin können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen mit Fallstoffen zur Verbesserung ihrer Festigkeit nach der Photopolymerisation zur Verbesserung ihrer Festigkeit nach der Photopolymerisation oder mit einem Weichmacher zur Erhöhung ihrer Biegsamkeit versetzt werden.

Die vorstehende Nitrosaminverbindung der Formel (a) gemäß der Erfindung ergibt eine zufriedenstellende Lagerstabilität der lichtempfindlichen Gemische, so daß der weitere Zusatz eines üblichen Polymerisationsinhibitors nicht notwendig ist; jedoch kann gewünschtenfalls zur weiteren Erhöhung der Lagerstabilität ein gleichzeitiger Zusatz eines üblichen Polymerisationsinhibitors erfolgen.

Als derartige Polymerisationsinhibitoren können Verbindungen, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Catechin oder Picrinsäure in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der ungesättigten Verbindung verwendet werden.

Die lichtempfindlichen photopolytaerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung enthalten einen Photopolymerisationsinitiator und Beispiele hierfür sind Benzoin und Derivate davon, wie z. B.

Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Bcnzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, «-Methylbenzoin, a-Allyl-

benzoin und

Λ-Phenylbenzoin,

Disulfide, wie Diphenyldisulfid, Anthrachinon und Derivate hiervon, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon und

2-tert-Butylanthrachinon, und Pigmente, wie

2-NaphthalinsulfonyIchlorid,

Erosin, Fluorescein und Indanthren.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung eingesetzt

Die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung werden durch gründliches Vermischen der vorstehend genannten Einzelkomponenten erhalten.

Bei der Herstellung einer Druckplatte unter Anwendung der photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung ist es günstig, als Schichtträger eine Metallplatte aus beispielsweise Eisen, rostfreiem Stahl, Zink und Aluminium, oder eine Kautschukplatte entweder aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk oder eine Polymerfolie, beispielsweise aus Celluloid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polyamiden, zu verwenden. Auf diesem Schichtträger wird eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches in einer Stärke von 0,1 bis einigen mm ausgebildet Wenn das Gemisch ein Feststoff ist wird es in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung entweder auf die Oberseite des Trägers, beispielsweise eine Metallplatte aus Aluminium oder Eisen, oder einen Kunststoffilm oder eine Kunststoffplatte, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, gegossen oder aufgezogen wird, um ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Andererseits kann das Gemisch während es bahn- oder plattenförmig mittels einer Walze oder einer Presse geformt wird, auf den Schichtträger als Schicht aufgebracht werden. Falls andererseits die Masse flüssig ist, wird sie als solche verwendet und wird auf den Schichtträger an der Stelle, wo das Relief ausgebildet

so werden soll, aufgegossen oder aufgezogen. Erforderlichenfalls kann die Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches auch auf dem Schichtträger mittels einer Klebstoff schicht zum Anhaften gebracht werden.
Wenn das photopolymerisierbare Gemisch zur Reliefausbildung verwendet wird, wird es mit aktinischen Strahlen entweder durch eine negative oder eine positive Filmvorlage belichtet

Das photopolymerisierbare Gemisch, welches belichtet wurde, wird dann in einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen Ätznatroniösung, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel entwickelt, wodurch der ungehärtete Teil entfernt wird. Der gehärtete Teil wird dann getrocknet, wobei ein klar geschnittenes Relief erhalten wird

Bei den lichtempfindlichen photopolymerisierbaren Gemischen gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß, selbst wenn die Belichtungszeit für aktinische

Strahlung durch einen negativen oder positiven Film bis zu der etwa 3fachen Dauer der erforderlichen Zeit für die Vervollständigung der Härtung des entsprechenden Bilabereiches lag, eine unnötige und unerwünschte Polymerisation und Härtung der bildfreien Bereiche kaum erfolgte und ein klar geschnittenes Reliefbild erhalten wurde.

Bisher war, falls große und fette und kleine und feine Muster, beispielsweise fette und feine Buchstaben, zusammen in einem einzigen zusammengesetzten Muster vorlagen, die Einstellung der Belichtungsbedingungen sehr problematisch. Die geeignete Belichtungszeit für die fetten Buchstaben führte zu einer unzureichenden Belichtung für die feinen Buchstaben, während eine geeignete Belichtungszeit für die feinen Buchstaben zu dem sog. »Auffüllen« führte.

Im Fall der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische ist es möglich, wie vorstehend geschildert, in markantem Ausmaß die Grenzen der Sicherheit der Belichtung auszuweiten, so daß die vorstehenden, bisher aufgetretenen Schwierigkeiten gelöst werden können. Die einen Benzolring enthaltenden NitrosaminverbinduRgen der allgemeinen Formel (a) sind Verbindungen, die diese Effekte wirksam zeigea Von diesen sind die Nitrosaminverbindungen der allgemeinen Formel (a), worin die beiden Reste R¹ und R² Benzolringe, insbesondere eine Arylgruppe, enthalten, beispielsweise N-Nitrosodiphenylamin, äußerst wirksam.

Darüber hinaus behalten die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung aufgrund ihrer hohen Lagerstabilität ihre lichtempfindlichkeit und ihre weiten Belichtungsgrenzen, selbst nach verlängerter Lagerungszeit vollständig bei

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute

rung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für Tiefe, Ausbreitung oder Verteilung der Halbtonpunkte und der Lagerstabilität wurden in folgender Weise bestimmt

(1) Bestimmung der Tiefe

in Eine Druckplatte wurde unter Anwendung eines negativen Filmes mit einem Nichtbildteil von 300 Mikron Breite hergestellt, worauf der Nichtreliefteil (Teil entsprechend dem Nichtbildteil des Negativs) der Druckplatte hinsichtlich der Tiefe untersucht wurde. Ein

!5 Meßgerät zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit wurde zur Bestimmung verwendet

(2) Test zur Bestimmung der Verteilung der
Halbtonpunkte

Eine Druckform wurde hergestellt, indem das zu testende lichtempfindliche Gemisch auf einen Schichtträger gebracht wurde. Ein Negativfilm wurde dann in

Kontakt mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebracht und mit Ultraviolettstrahlen belichtet, worauf der nichtbelichtete Teil gelöst und entfernt wurde, so daß eine Druckform erhalten wurde. Diese Teile mit einer Rasterpunkt-Dichte von

90% des Negativfilmes und der Druckform wurden photographiert und Vergrößerungen auf photographische Wiedergabepapiere gemacht worauf jeder ausgeschnitten und gewogen wurde. Die Verteilung der Rasterpunkte wird wie folgt angegeben:

Verteilung der Halbtonpunkte = Gewicht der ausgeschnittenen Teile des mit den Rasterpunkten

der Platte kopierten Papiers

Gewicht der aus dem Papier ausgeschnittenen mit den
Rasterpunkten des Originalnegativs kopierten Teile

(3) Lagerungsstabilitätstest

Das flüssige Harz wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Höhe von 20 cm zu etwa 7 cm Rohrlänge eingefüllt worauf ein Glasstab mit 0,5 cm Durchmesser in das Rohr eingesetzt wurde. Dieses Glasrohr wurde dann in eine Kammer von konsunter Temperatur gebracht und kontinuierlich erhitzt Der Zeitraum, bis das Glasrohr zusammen mit dem Glasstab hochgehoben werden konnte, wurde bestimmt

Beispiel 1

Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Säurezahl etwa 100), das durch übliche Polykondensationsreaktion von Diäthylengiykol, Adipinsäure und Fumarsäure im Verhältnis von 9, 3 bzw. 7 Mol hergestellt worden war, wurden 10 Teile Acrylamid, 20 Teile Acrylsäure, 2 Teile Benzoin, 0,01 Teil Diisopropylnitrosamin und 0,02 Teile p-Methoxyphenol zugesetzt und gründlich zur Herstellung eines flüssigen lichtempfindlichen Gemisches vermischt Eine Stahlplatte mit einer Antihaloschicht und einer Haftschicht von einer Gesamtstärke von 03 mm wurde als Schichtträger verwendet und dieser mit dem vorstehenden Gemisch zu einer Stärke von 0,7 mm überzogen.

Die Oberfläche der Harzschicht wurde mit einem 10

Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm überdeckt dann wurde ein Negativfilm mit gewellten 70 Mikron dicken Linien und breite Linien aufgelegt und diese Anordnung wurde mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe 15 min lang belichtet Nach der Belichtung wurde das nicht belichtete Harz mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung abgewaschen und die Platte wurde getrocknet

so Das Bild des Negativfilmes wurde getreulich in der erhaltenen Reliefplatte wiedergegeben, und es fand keine Auffüllung der Linien statt

Die Tiefe des bildfreien Bereiches mit breiten Linien betrug 160 Mikron. Das beim Reliefdruck unter Anwendung dieser Platte erhaltene gedruckte Material war hervorragend klar geschnitten.

Beispiel 2 und Vergleich 1

Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl etwa 140), der aus 157 Teilen Maleinsäureanhydrid, 76,8 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 241 Teilen Dipropylenglykol erhalten worden war, wurden 15 Teile Äthylenbisallylcarbonat 15 Teile Acrylamid, 0,02 Teile Methoxyphenol, 1,0 Teile Benzoinäthyiäther und 0,02 Teile N-Nitroso-N-methyl-o-toluolsulfonamid zur Herstellung einer flüssigen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt Die Lagerungsstabilität dieser Masse bei 50⁰C betrug etwa 20 Tage. Wenn ein Reliefbild mit

dieser Masse wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, waren sowohl das Bild als auch das hiervon erhaltene gedruckte Material hervorragend klar geschnitten.

Zum Vergleich wurde eine Masse in genau der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung von 0,02 Teilen Methoxyphenol anstelle von 0,02 Teilen N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid hergestellt Die Lagerungsstabilität dieser Masse betrug 10 Tage.

Beispiel 3 und Vergleich 2

Ein festes lichtempfindliches Gemisch, das durch Vermischen von 3 Teilen Anthrachinon und 0,5 Teilen N-Nitrosodiphenylamin mit einem Gemisch von 35 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 65 Teilen Äthyiceiluiose erhalten worden war, wurde zu einer Stärke von 1,0 mm auf ein dünnes Aluminiumblech mittels einer Haftschicht zum Haften gebracht und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten. Ein photographischer Negativfilm mit 150 Linien wurde in Kontakt mit diesem Material gebracht und mit Licht von einer l-kW-Hochdruckquecksilberlampe, die mit einem Spiegel zur Erzielung von diffusem Licht ausgestattet war, 7 min lang belichtet Anschließend wurden die unbelichteten Teile abgewaschen und die Druckform getrocknet Hervorragend schöne Drucke konnten mit der so erhaltenen Reliefplatte gewonnen werdea

Zum Vergleich wurde eine Reliefplatte aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Hydrochinon anstelle von N-Nitrosodiphenylamin verwendet wurde.

Die Verteilung der Rasterpunkte der vorstehenden beiden Reliefplatten wurden gemessen und verglichen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I Beispiel 5 und Vergleich 3

Ein Copoiymeres aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen Methacrylsäure wurde in üblicher Weise hergestellt Dieses Copolymere wurde in Dimethylformamid gelöst und Glycidylmethacrylat hiermit in äquivalenter Menge, bezogen auf die Carboxylgruppen, umgesetzt, um eine lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, die Vinylgruppen in der

ι ü Seitenkette enthielt, herzustellen.

80 Teile dieser hochmolekularen Verbindung wurden in 2000 Teilen Dioxan gelöst und mit 20 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen Benzoinäthyläther und 0,08 Teilen Diphenylnitrosamin vermischt und eine

Γ) homogene Lösung erhalten. Nach Entfernung der unlöslichen Stoffe aus der Lösung durch Filtration wurde sie mit einem Walzenüberzugsgerät auf ein 03 mm dickes kugelgehämmertes Aluminiumblech zum Offsetdruck aufgetragen und gab dabei eine lichtempfindliche Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 1,2 Mikron.

In üblicher Weise wurde die erhaltene Druckplatte belichtet Nach der Entfernung der nichtbelichteten Teile mit Äthylenglykolmonomethyläther wurde die Platte mit einer handelsüblichen Färbungsemulsion gefärbt

Mit dem vorstehend geschilderten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wurde der Test hinsichtlich der Verteilung der Halbtonpunkte unter Variierung der

jo Belichtungszeit ausgeführt Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Methoxyphenol anstelle von Diphenyinitrosamin. Der Versuchstest erfolgte in gleicher Weise wie beim erfindungsgemäßen Material.) Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle II

Verteilung der Halbtonpunkte

Versuch

Reliefplatte nach Beispiel 3
Reliefplatte von Vergleich 2

1,02
1,11

Beispiel 4

405 Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 187 Teilen Diäthylenglykol, 75 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 136 Teilen Fumarsäure und 57 Teilen Adipinsäure hergestellt worden war, wurden mit 63 Teilen PolyäthylengIykol-(Molekulargewicht 200)-dimethacrylat, 189 Teilen Polyäthyleng!ykol-(Molekulargewicht 60Q)-dimethacrylat, 30 Teilen Vinylbenzoesäure, 13 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,1 Teile N-Äthyl-N-tert-butylnitrosamin zur Herstellung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes vermischt Ein Polyäthylenterephthalatfilm, dessen Oberfläche zur Erzielung von Haftfähigkeit behandelt worden war, wurde mit diesem Harz zu einer Stärke von 0,5 mm überzogen. Eine Reliefplatte wurde wie in Beispiel 1 mit einem negativen FHm hergestellt Die so erhaltene Reliefplatte eignete sich ganz ausgezeichnet zum Drucken in der Rotationspresse. Es fand keine Auffüllung der Buchstaben auf der Platte statt und bis zu 100000 Drucke konnten erreicht werden.

60

65 Versuch

Belichtungszeit
(sek)

Verteilung

der

Halbtonpunkte

Beispiel 5	1	15	1,01
Beispiel 5	2	30	1,02
Beispiel 5	3	60	1,03
Vergleich 3	4	15	1,08
Vergleich 3	5	30	1,10
Vergleich 3	6	60	1,12

In der vorstehenden Tabelle zeigen die Versuche 1 bis 3 die Fälle, wo das lichtempfindliche Gemisch nach Beispiel 5 verwendet wurde, während die Versuche 4 bis 6 die Fälle des Vergleiches 3 darstellen, wo Methoxyphenol anstelle von Diphenylnitrosamin verwendet wurde.

B e i s ρ i e I e 6 bis 10 und Vergleiche 4 bis 6

Zu 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 140), der durch Polykondensation von Trimellitsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Diäthylenglykol im Molarverhältnis von 2,6,2 bzw. 9 Mol hergestellt worden war, wurden 5 Teile Methacrylamid, 15 Teile Diallylphthalat, 15 Teile Polyäthylenglykol-<Molekulargewicht 200)-dimethacrylat, 0,6 Teile Benzoinäthyläther und die verschiedenen in Tabelle III aufgeführten

Zusätze zur Herstellung der einzelnen Klassen der flüssigen lichtempfindlichen Harze zugesetzt

Weiterhin wurden zum Vergleich die Versuche unter Anwendung lediglich von Methoxyphenol als Zusatz (Vergleich 4), unter Anwendung von

NO

H >— N—O

-Al

ι ο

als Zusatz (Vergleich 5) und unter Anwendung von

Methoxyphenol und 2,6-Di-(tert-butyl)-p-nitrosophenol als Zusatz (Vergleich 6) durchgeführt

Lagerungsstabilität, Belichtungszeit und Ausmaß der Auffüllung der Platten, die von diesen verschiedenen Gemischen erhalten wurden, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Die in der Tabelle angegebene Belichtungszeit nennt die mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe von 60 W erforderliche Belichtungsdauer, um für einzeln stehende Rasterpunkte von 200 Mikron Durchmesser eine ausreichende Haftung zu erreichen.

Tabelle III

Versuch Nr.

ArI des Zusatzes

Beispiel 6	N-Nitrosopropylamin	AI	0,015
			0,030
Beispiel 7	N-Nitrosopropylamin	0,007
Beispiel 8	N, N'-Diäthyldinitroso propylen diamin	0,020
Beispiel 9	N-tert.-Butyl-N-nitrosoallylamin	0,007
	N-Nitrosodiphenylamin	0,015
Beispiel 10	N-Nitrosodiphenylamin	0,02
Vergleich 4	4-Nitrosomorpholin	0,02
	Methoxyphenol	0,04
	Methoxyphenol
Vergleich 5		0,01
Vergleich 6		0,02 0,05

NO
I <^H^N —O
Methoxyphenol 2,6-Di-tert.-butyl- p-nitrosophenol

Zugesetzte Menge Lagerungs-(Teiie) stubilität

bei 50" C

(Tage)

8
15
10

Ki

25

Belichtungs zeit (min)	Tiefe (Auf füllung) </<>
6	150
10	140
"7	150
8	130
7	200
9	200
6	145
10	50
23	40

170

50

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer äthyle- s rüschen Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Polymerisationsinhibitor ein Nitrosamin der allgemeinen Formel ι ο