DE2437632A1 - Lichtempfindliche massen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON:555476 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE

TELEX: 529 068 KARP D

V 42 083/74 - Ko/Ja 5. August 1974

Teijin Limited,. Osaka (Japan)

Lichtempfindliche Massen

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen, welche durch Licht gehärtet v/erden können.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Masse, welche eine photopolymerisierbare Komponente enthält, wobei diese Masse zur direkten Verwendung als Druckplatte geeignet ist»

Das Verfahren zur Herstellung von Heliefbildern unter Anwendung einer Hasse, welche eine photopolymerisierbare Komponente enthält, wobei solche Teile, die den transparenten

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Teilen eines negativen oder positiven Filmes mit transparenten Bildern entsprechen, photogehärtet werden, worauf solche Teile, die den opaken Teil des Filmes entsprechen, mit einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel entfernt werden, und hierfür verwendbare Massen sind bekannt.

Jedoch werden in den aus den üblichen lichtempfindlichen Massen erhaltenen Reliefbildern die Bilder des negativen oder positiven Filmes hinsichtlich ihrer Umrisse nicht notwendigerweise getreu wiedergegeben, wobei häufig die sog. "Aufiüllerscheinung" (filling up phenomenon) auftritt, d.h. das teilweise Auftreten unnötiger Härtung von bildfreien Bereichen, also Bereichen, welche entfernt sein sollten. Infolgedessen wird die Tiefe der bildfreinn Bereiche flach, so daß eine Pestsetzung von Druckfarbe während des Druckverfahrens verursacht wird ·

Diese Härtung der bildfreien Bereiche dürfte hauptsächlich durch die Einstellung der Wärmepolymerisation in dem bildfreien Bereich durch die Polymerisationswärme, welche durch die Photopolymerisationsreaktion des Teiles entsprechend dein Relief erzeugt wird, und die Einsotzvjig der Polymerisation in dem bildfreien Bereich durch schwache streuende Strahlen verursacht v/erden. Zur Bekämpfung dieser unnötigen Polymerisation wurden verschiedene Polymerisationshemmstoffe und Polymerisationsunterdrückungsmittel untersucht und vorgeschlagen. Obwohl einige dieser Hemmstoffe oder Unterdrückungsmittel die unnötige Y/ärmepolymerisation der bildfreien Bereiche bekämpfen, hemmen sie auch in den meisten Fällen die Polymerisation derjenigen Bereiche, die polymerisiert v/erden sollen. Andererseits besitzen einige solche Nachteile wie Verursachung einer Verfärbung unter Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit der photohärtbaren Kasse, so daß die

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Photopolymerisationsempfindlichkeit der Masse eine Verschlechterung erleidet. Selbstverständlich ist, falls der Zusatz des Hemmstoffes oder des Unterdrückungsmittels in einer geringen Menge von solcher Größenordnung erfolgt, daß die Photopolymerisation der Bildbereiche nicht verschlechtert wird, auch der Effekt der Hemmung der Härtung der bildfreien Bereiche und der Lagerungsstabilität gering, so daß dies für die Praxis nicht geeignet ist.

Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Vermeidung dieser Fehler der üblichen Verfahren und in der Ausbildung einer lichtempfindlichen Masse, welche, nicht nur ein klar geschnittenes Relief unter getreuer Wiedergabe des Originalbildes liefert, sondern auch eine ausreichende Lagerungsstabilität besitzt.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgaben wurden nun bestimmte spezifische N-Nitroselenverbindungen gefunden, welche ausgezeichnete Polymerlsationshemmwirkungen auf lichtempfindliche Massen haben, die aus einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehen und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Das ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch eine lichtempfindliche Masse erreicht, die im wesentlichen aus (1) einer N-Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

NO
R¹ _ ν - R² (a)

1 2
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, entweder einen einwertigen KohlenwasserStoffrest, einen einwertigen, am Stickstoffatom des Amins über -SOp- gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder eine

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Gruppe der Formel

NO

worin X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R-⁵ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gleich v/ie

der Rest R oder unterschiedlich hiervon sein kann, dar-

1 2 3 stellt, bedeuten, wobei R , R und R substituierende

1 2 Gruppen aufweisen können und R und R zusammen direkt oder durch Bindung über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom einen Ring bilden können,

(2) einem Photopolymerisationsinitiator und

(3) einer Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung im Molekül

besteht.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung enthalten, v/ie vorstehend angegeben, als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel (a). Diese Verbindung der Formel (a) hat praktisch keinen Hemmeffekt auf die Photopolymerisatiorisreaktion der Reliefteile, welche durch den Photopolymerisationsinitiator eingeleitet wird. Sie hemmt weiterhin vollständig das Fortschreiten der unnötigen Polymerisation der Nichtreliefteile und trägt weiterhin für die Hasse gleichzeitig eine ganz ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei.

Als Verbindungen der vorstehenden Formel (a) können beispielsweise die verschiedenen nachfolgend aufgeführten Substanzen angegeben werden. Umfaßt werden hiervon Dialkyl- oder Alkylalkenylnitrosamine, wie z.B. Dimethylnitrosamin, Diäthylnitrosamin, Diisopropylnitrosamin, Di-n-butylnitros- amin, Di-tert.-butylnitrosamin, N-Methyl-N-äthylnitrosamin,

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N-Methyl-N-isopropylnitrosamin, N-Methyl-N-n-butylnitrosamin, N-Methyl-N-tert.-butylnitrosamin, N-Äthyl-N-isopropylnitrosamin, N-Äthyl-N-n-butylnitrosamin, N-Äthyl-N-tert.-butylnitrosamin, N-Isopropyl-N-n-butylnitrosarain, N-Isopropyl-N-tert.-butylnitrosamin, N-Methyl-N-vinylnitrosamin, N-Äthyl-N-vinylnitrosamin, N-Isopropyl-N-vinylnitrosamin, N-tert,-Butyl-N-vinylnitrosamin, N-n-Butyl-N-vinylnitrosaniin, N-Methyl-N-allylnitrosamin, N-Äthyl-N-allylnitrosamin, N-Isopropyl-N-allylnitrosamin, N-n-Butyl-N-allylnitrosamin und N-tert.-Butyl-N-ally!nitrosamin.

Gleichfalls umfaßt v/erden die Alkyl-, Aralkyl- oder Diaralky!nitrosamine, wie N-Methyl-N-benzylnitrosaniin, N-Äthyl-N-benzylnitrosamin, N-Isobutyl-N-benzylnitrosamin, N—n-Butyl-N—benzylnitrosamin, N-tert.-Butyl-H-benzyl— nitrosamin und Dibenzylriitrosamin sowie die N—nitrosoverbindungen von aromatischen Aminen wie z.B. N-Ä'thyl-N-phenylnitrosamin, N-Isopropyl-N-piienylnitrosamin, . N-n-Butyl-N-phenylnitrosamin, N-tert.-Butyl-N-phenylnitrosamin, Diphenylnitrosamin, N,N^f-Dimethyldinitroso-pphenylendiamin, N^N'-Diathyldinitroso-p-phenylendiamin und Ν,Ν'-Diphenyldinitroso-p-phenylendiamin. Gleichfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar sind N,N^f-Dialkyldinitrosalkylendiamine, N-Alkyl-N'-phenyldinitrosalkylendiamin oder N-Alkyl-N'-aralkyldinitrosalkylendiamine, wie Ν,Ν'-Dimethyldinitrosäthylendiamin, N,N¹-Diäthylennitrosäthylendiamin, N-Methyl-N·-phenylnitrosäthylendiamin, N,N'-Dimethyldinitrosopropylcndiamin und N-Methyl-N'-benzyInitrosopropylendiamin. Gleichfalls verwendbar sind auch Verbindungen wie 1-Nitrosopiperidin, 1,4-Dinitrosopiperazin und 4-Nitrosomorpholin sowie Triaminotrinitrosoverbindungen, v/ie &,4'-N-Nitroso-N-methylamino)-N-nitrosodiphenylamin.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,003 bis 0,5 Gewientsteile, auf 100 Gewichtsteile derselben eine oder mehrere Klassen der N-Nitrosoverbindun-

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gen der Formel (a), wie sie vorstehend aufgeführt sind, enthalten. Jedoch ist der vorstehende Bereich hinsichtlich der Menge nicht kritisch und kann in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften des Harzes und seinem beabsichtigten Gebrauch variiert werden.

Die Komponente (3), eine der weiteren Hauptkomponenten der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung, ist entweder flüssig oder fest bei Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck und ist eine ungesättigte Verbindung, welche eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, welche durch die Einwirkung von Licht gespalten und polymerisiert werden können. Diese ungesättigten Verbindungen werden üblicherweise mit einem Bindemittel mit geeignet hohem Molekulargewicht verwendet, welches mit der ungesättigten Verbindung verträglich ist. Wenn beispielsweise die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein flüssiges Monomeres von relativ niedrigem Molekulargewicht ist, wird es. im Geraisch mit einem der verschiedenen hochmolekularen Bindemittel eingesetzt. In diesem Fall kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge des ■Bindemittels, die Masse entweder im flüssigen oder im festen Zustand vorliegen. Gemäß der Erfindung sind die verschiedenen vorstehend aufgeführten Vorteile zu erwarten, unabhängig davon, ob die lichtempfindliche Masse flüssig oder fest ist. Von den hochmolekularen Bindemitteln werden am stärksten diejenigen mit einer funktionellen Gruppe bevorzugt, welche mit der aktiven Gruppe der äthylenisch ungesättigten Verbindung bei der Aussetzung an Licht reagieren kann, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Als vorstehende für die Komponente (3) verwendbare ungesättigte Verbindungen seien beispielsweise Acrylsäure oder Derivate davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, Monoester der

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Acrylsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Laurylacrylat und Phenylacrylat, Diester der Acrylsäure, wie A'thylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykoldiacrylat, Polyacrylate der Acrylsäure, wie Glycerintriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Monoester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthyliiiethacrylat und Laurylmethacrylat, Diester der Methacrylsäure, v/ie Äthylenglykoldimethacrylat, Poly- ' äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat, Polyester der Methacrylsäure, v/ie Glycerintrimothacrylat und Trimcthylolpropantrimethacrylat, Acrylamid und Derivate hiervon, wie Acrylamid, Methacrylamid, a-Äthylacrylamid, a-Chloracrylamid, Diacetonacrylainid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, NjN'-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν¹-Hexamethylenbisacrylamid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, Styrol und Derivate hiervon,¹ wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylphenol, Viny!benzoesäure, Aminostyrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol,. Allylester, wie Allylacetat und Diallylphthalat und Allylcarbonate aufgeführt. Diese ungesättigten Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Als hochmolekulare ^Binäe.mittel ist es notwendig, wie vorstehend angegeben, solche zu wählen, die mit der ungesättigten Verbindung verträglich sind. Die Polyaraidharze, Polyesterharze, ungesättigten Polyesterharze, Polyurethanharze, Polycarbonatharze, Epoxyharze, Polymethylmethacrylatharze, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Methylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Derivate und Copolymere hiervon können entsprechend der Klasse der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden. Die vorstehenden hochmolekularen Bindemittel können in einer Menge von nicht mehr als dem 10fachen

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und vorzugsweise nicht mehr als dem 5fachen der Menge der Komponente (3)_f der ungesättigten Verbindung, eingesetzt werden.

Die Komponente (3), die ungesättigte Verbindung, eine der Komponenten, die die erfindungsgemäße Masse bildet, kann eine Substanz sein, die bei Raumtemperatur flüssig ist oder die bei Raumtemperatur fest ist. Die verschiedenen vorstehend aufgeführten hochmolekularen Verbindungen zur Verwendung als hochmolekulare Bindemittel können gleichfalls zufriedenstellend verwendet v/erden, falls eine mit der Komponente (3) reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung^n die Seitkette eingeführt ist. Weiterhin können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen mit Füllstoffen zur Verbesserung ihrer Festigkeit nach ihrer Photohärtung oder mit einem PIastifizierer zur Erhöhung ihrer Flexibilität versetzt v/erden.

Die vorstehende Verbindung der Formel (a) gemäß der Erfindung hat eine Wirkung, die zur Lagerungsstabilität der lichtempfindlichen Masse führt, so daß der weitere Zusatz eines üblichen Polymerisationshemmstoffes nicht notwendig ist, jedoch kann gewünschtenfalls zur weiteren Erhöhung ihrer Lagerungsstabilität ein gleichzeitiger Zusatz eines üblichen Polymerisationshemmstoffes erfolgen.

Als derartige Polymerisationshemmstoffe können Verbindungen wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Katechin oder Picrinsäure in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der ungesättigten Verbindung verwendet werden.

Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung enthält als Komponente (2) einen Photopolymerisationsinitiator. Derartige Photopolymerisationsinitiatoren umfassen beispielsweise Benzoin und Derivate davon, wie z.B. Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und

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α-Phenylbenzoin, Disulfide, wie Diphenyldisulfid, Anthrachinon und Derivate hiervon, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon und 2-tert.-Butylanthrachinon und Pigmente wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Erosin, Fluorescein und Indanthren. Diese Photopolymerisationsinitiatoren v/erden üblicherweise in einem Verhältnis von 0,001 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der vorstehenden ungesättigten Verbindung eingesetzt.

Die lichtempfindlichen Hassen gemäß der Erfindung werden durch gründliches Vermischen der vorstehenden Einzelbestandteile erhalten.

Bei der Herstellung einer Druck- oder Wiedergabeplatte unter Anwendung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung ist es günstig, als Träger eine Metallplatte aus beispielsweise Eisen, rostfreiem Stahl, Zink und Aluminium oder eine Kautschukbahn entweder aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk oder eine Polymerfolie, beispielsweise aus Celluloid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polyamiden zu verwenden, und auf diesem Träger wird eine Schicht der lichtempfindlichen Masse zu einer Stärke von 0,1 bis einigen mm ausgebildet. Wenn die Masse ein Feststoff ist, v/ird sie in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung entweder auf die Oberseite des Trägers, beispielsweise eine Metallplatte aus Aluminium oder Eisen oder eine Kunststoffolie oder Kunststoffbahn, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, gegossen oder aufgezogen wird, um ein Element mit Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Andererseits gibt es ein Verfahren, bei dem die Masse, während sie zu einer Bahnform mittels einer Walze oder einer Presse geformt wird, auf den Träger aufgeschichtet wird. Falls andererseits die Masse flüssig ist, wird sie als solche verwendet und wird auf den Träger an der Stelle, wo er ge-

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braucht werden soll, aufgegossen oder aufgezogen. Erforderlichenfalls kann die Schicht der lichtempfindlichen Masse auch auf dem Träger mittels einer Klebstoffschicht zum Anhaften gebracht werden.

Wenn die vorstehende lichtempfindliche Kasse zur Reliefausbildung verwendet wird, wird sie an aktinische Strahlen entweder durch einen negativen oder einen positiven Film mit einem Muster ausgesetzt.

Die zur Emittierung der aktinischen Strahlen verwendete Lichtquelle kann in geeigneter Weise unter solchen Quellen wie Wolfrainlampen, Fluoreszenzlarnpen, Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen und Xenonbogenlampen entsprechend der Art der lichtempfindlichen Masse gewählt werden, jedoch wird üblicherweise eine verwendet, welche aktinische Strahlung mit einem überwiegenden Gehalt an Ultraviolettstrahlen abgibt. Die lichtempfindliche Masse, welche an aktinische Strahlen auegesetzt wurde, wird dann in einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen Ätznatronlösung, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel entwickelt, worauf der ungehärtete Teil entfernt wird und der gehärtete Teil getrocknet wird, so daß· ein klar geschnittenes Relief erhalten wird.

Im Fall der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß, selbst wenn die Belichtungszeit für aktinische Strahlung durch einen negativen oder positiven Film bis zu dem etwa 3fachen Überschuß derjenigen Zeit, um praktisch die Härtung des entsprechenden Bild-Bereiches zu beenden, lag, eine unnötige Polymerisation und Härtung der bildfreien Bereiche kaum erfolgte unä ein klar geschnittenes Reliefbild erhalten wurde.

Bisher war, falls große und fette und kleine und feine Muster, beispielsweise fette und feine Buchstaben, zusammen in

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einem einzigen zusammengesetzten Muster vorlagen, die Einstellung der Belichtungsbedingungen ein schwieriger Sachverhalt. Die geeignete Belichtungszeit für die fetten Buchstaben führte zu einer unzureichenden Belichtung für die feinen Buchstaben, während eine geeignete Belichtungszeit für die feinen Buchstaben zu dem sog. Auffüllen führte.

Im Fall der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen ist es möglich, wie vorstehend geschildert, in markantem Ausmaß die Grenzen der Sicherheit der Belichtung auszuweiten, so daß die vorstehenden, bisher aufgetretenen Schwierigkeiten gelöst werden können. Die· einen Benzolring enthaltenden Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel (a) können als solche Verbindungen erwähnt werden, die diese Effekte wirksam zeigen. Von diesen sind die Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel (a), worin die beiden Reste R und R Benzolringe, insbesondere eine Arylgruppe, enthalten, beispielsweise N-Nitrosodiphenylamin, äußerst wirksam.

Darüber hinaus behalten die Massen gemäß der Erfindung aufgrund ihrer hohen Lagerungsstabilität vollständig ihre Lichtempfindlichkeit und ihre weiten Belichtungsgrenzen, selbst nach verlängertem Lagerungszeitraum,bei.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für Tiefe, Ausbreitung oder Verteilung der Halbtonpunkte und der Lagerungsstabilität wurden in folgender V/eise bestimmt.

(1) Bestimmung der Tiefe

Eine Druckplatte wurde unter Anwendung eines negativen Filmes mit einem Nichtbildteil von 300 Mikron Breite hergestellt, worauf der Nichtreliefteil (Teil entsprechend dem Nichtbildteil des Negativs) der Druckplatte hinsichtlich der Tiefe untersucht wurde. Ein Oberflächenrauheitsmeßgerät (SURF COM - 30 der Tokyo Seimitsu Co. Ltd., Japan)

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vurde zur Bestimmung verwendet.

(2) Test zur Bestimmung der Verteilung des"Halbtonpunkte .

Ein Druckelement wurde hergestellt, indem die zu testende lichtempfindliche Masse auf einen Träger gebunden vmrde. Ein Negativfilm vmrde dann in Kontakt mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes gebracht und mit Ultraviolettstrahlen belichtet, vorauf der nichtbelichtete Teil gelöst und entfernt wurde, so daß eine Druckplatte erhalten wurde. Diese Teile mit Halbtonpunkt-Dichte - von 90 % des Negativfilmes und der Platte wurden photographiert und Vergrößerungen auf photographische Wiedergabepapiere gemacht, worauf jeder ausgeschnitten und gewogen wurde. Die Verteilung der Halbtonpunkte wird wie folgt ' angegeben; -- _-jz

Gewicht der ausgeschnittenen Teile des mit den Halbt-onpunkten _

Verteilung des Halb- _ der Platte bedruckten Ppr>ioros tonpunkte" - - Gewicht der aus dem ir'apier ausgeschnittenen mit den ."Halbtonpunkten . des Originalnegativs bedruckten Teile

(3) Lagerungsstabilitätstest

Der flüssige Harz .- vmrde in Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Höhe von 20 cm zu etwa 7 cn Rohrlänge eingefüllt, v/orauf ein Glasstab mit 0,5 cm Durchmesser in das Rohr eingesetzt vmrde. Dieses Glasrohr vmrde dann in eine Kammer von konstanter Temperatur gebracht und kontinuierlich erhitzt. Der Zeitraum, bis das Glasrohr zusammen mit dem Glasstab gehoben werden konnte, wenn der letztere ergriffen wurde, wurde bestimmt.

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Beispiel 1

Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Säurezahl etwa 100), das durch übliche Polykondensationsreaktion von Diäthylenglykol, Adipinsäure und Fumarsäure im Verhältnis von 9, 3 bzw. 7 Mol hergestellt worden war, wurdfen 10 Teile Acrylamid, 20 Teile Acrylsäure, 2 Teile Benzoin, 0,01 Teil Diisopropylnitrosamin und 0,02 Teile p-Methoxyphenol zugesetzt und gründlich zur Herstellung einer flüssigen lichtempfindlichen Reliefbildungsmasse vermischt. Eine Stahlplatte mit einer Antihal at ionss chi ent. und einer Haftungsschicht von einer Gesamtstärke von 0,3 mm wurde als Träger verwendet und dieses mit der vorstehenden Masse zu einer Stärke von 0,7 mm überzogen.

Die Oberfläche der Harzschicht wurde mit einen 10 Mik-

dann ron dicken Polyäthylenterephthalatfilm überdeckt und wurde ein Negativfilm, worauf sowohl 70 Mikron-gewellte-Linien und breite Linien waren, aufgelegt,-worauf-die-

Anordnung mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe während 15 min belichtet wurde. Nach Beendigung der Belichtung wurde das nicht belichtete -\ - - Harz mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung abgewaschen und die blatte ■ wurde getrocknet.

Das Bild des Negativfilmes wurde getreulich in der erhaltenen Reliefplatte wiedergegeben, und es fand keine Auffüllung der Linien statt.

Die Tiefe des bildfreien Bereiches mit breiten ..; . Linien . betrug ; 160 Mikron. Das beim Reliefdruck unter Anwendung dieser Platte erhaltene gedruckte Material war hervorragend klar geschnitten.

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Beispiel 2 und Vergleich 1

Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl etwa 1A0), der aus 157 Teilen Maleinsäureanhydrid, 76,8 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 241 Teilen Dipropylenglykol erhalten worden war, wurden 15 Teile A'thylenbisallylcarbonat, 15 Teile Acrylamid, 0,02 Teile Methoxyphenol, 1,0 Teile Benzoinäthyläther und 0,02 Teile N-Nitroso-N-methyl-otoluolsulfonamid zur Herstellung einer flüssigen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt. Die Lagerungsstabilität dieser Masse bei 50⁰C betrug etv/a 20 Tage. Wenn ein Relief bild mit dieser Masse wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, v/aren sowohl das Bild als auch das hiervon erhaltene gedruckte Material hervorragend klar geschnitten.

Zum Vergleich wurde eine Masse in genau der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung von 0,02 Teilen Methoxyphenol anstelle von 0,02 Teilen N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid hergestellt. Die LagerungsStabilität dieser Masse betrug 10 Tage.

Beispiel 3 und Vergleich 2

Eine feste lichtempfindliche Masse , die durch Vermischen von 3 Teilen Anthrachinon und 0,5 Teilen N-Nitrosodiphenylamin mit einem Gemisch von 35 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 65 Teilen Äthylcellulose erhalten worden war, wurde zu einer Stärke von 1,0 mm auf ein dünnes Aluminiumblech mittels einer Haftungsschicht zum Haften gebracht und ein lichtempfindliches. Element τ erhalten. Ein photographischer Negativfilm mit 150 Linien wurde in Kontakt mit diesem Element gebracht und das Element ^ an Licht von einer i-kw-Hochdruckquecksilberlampe, die, _..:.-

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mit einem Spiegel zur Erzielung von diffusem Licht ausgestattet war, 7 min ausgesetzt.-Daran schloß d'as Abwaschen der unbelichteten-Teile und die Trocknung de-_s Elementes an. Hervorragend schöne Drucke konnten bei Anwendung der auf diese Weise erhaltenen Reliefplatte gewonnen werden.

Zum Vergleich wurde eine Reliefplatte aus einem· lichtempfindlichen Element · - mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Hydrochinon anstelle von N-Nitrosodiphenylamin verwendet wurde.

Die Verteilung der Halb tönpunkte ' der vorstehenden beiden Klassen der Reliefplatten wurden gemessen und verglichen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Probe · Verteilung der HaTbton"

•punkte - ■>

Reliefplatte nach Beisp. 3 1,02 « von Vergl. 2 1,11

Beispiel 4 .

405 Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 187 Teilen Diäthylenglykol, 75 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 136 Teilen Fumarsäure und 57 Teilen Adipinsäure hergestellt worden war, wurden mit 63 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200)-dimethacrylat, 189 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600)-dimethacrylat, 30 Teilen Vinylbenzoesäure, 13 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,1 Teile N-Äthyl-N-tert.-butylnitrosainin zur Herstellung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes vermischt. Ein Polyäthylenterephthalatfilm, dessen Oberfläche zur Erzielung von Haftfähigkeit behandelt worden war, wurde mit diesem Harz zu

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einer Stärke von 0,5 mm überzogen. Eine Reliefplatte wurde wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines negativen Filmes hergestellt. Die so erhaltene Reliefplatte war ganz ausgezeichnet zur Anwendung mit einer Drehpresse. Es fand keine Auffüllung der Buchstaben auf der Platte statt und bis zu 100 000 Drucke konnten gemacht werden.

Beispiel 5 und Vergleich 3

Ein Copolymeres aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen Methacrylsäure wurde in üblicherweise hergestellt. Dieses Copolymere wurde in Dimethylformamid gelöst und Glycidylmethacrylat hiermit in äquivalenter Menge, bezogen auf die Carboxylgruppen, umgesetzt, um eine lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, die Vinylgruppen in der Seitenkette enthielt, herzustellen.

80 Teile dieser hochmolekularen Verbindung wurden in 2000 Teilen Dioxan gelöst und mit 20 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 5 Teilen Benzoinäthyläther und 0,08 Teilen-Dip-henylnitrosamin vermischt und eine homogene Lösung erhalten. Nach Entfernung der unlöslichen Stoffe aus der Lösung durch Filtration wurde sie mit einem Walzenüberzugsgerät auf ein 0,3 mm dickes kugelgehämmertes Aluminiumblech zum Offsetdruck aufgetragen und gab dabei eine lichtempfindliche Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 1,2 Mikron.

In üblicher Weise wurde die erhaltene Druckplatte an Ultraviolettstrahlen unter Hochvakuum in einem Zustand ausgesetzt, wo ein Negativ für Offsetdruck in Kontakt hiermit gebracht war. Nach der Entfernung der nichtbelichteten Teile mit Methylcellosolve wurde die Platte mit einer handelsüblichen Färbungsemulsion gefärbt.

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Das vorstehend geschilderte lichtempfindliche Element wurde verwendet und der Test hinsichtlich der Verteilung der Halbtonpunkte wurde durch Variierung der Belichtungszeit ausgeführt. Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element in der vorstehend g°schilderten Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Methoxyphenol anstelle von Diphenylnitrosamin, womit gleichfalls der Versuch bezüglich der Verteilung der Halbtonpunkte wie vorstehend ausgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Verteilung

der

Halbt onpunkte

1,01 1,02 1,03 1,08 1,10 1,12

Versuch Nr.	Versuch	Belichtungs zeit (sek)
Beisp.5	1	15
ti	2	30
It	3	60
Vergl.3	4	15
π	5	30
U	6	60

In der vorstehenden Tabelle zeigen die Versuche 1 bis 3 die Fälle, wo die lichtempfindliche Masse nach Beispiel 5 verwendet wurde, während die Versuche 4 bis 6 die Fälle des Vergleiches 3 darstellen, wo Methoxyphenol anstelle von Diphenylnitrosamin verwendet wurde.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß, während stark verteilte gehärtete Teile bei der Belichtung während längerer Zeiträume im Fall der Vergleiche festgestellt werden können, die Materialien gemäß der Erfindung einen zufriedenstellenden Zustand der Halbtonpunkt-Seproduzierbarkeit zeigten·. _ - ··' -_

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Beispiele 6 bis 10 und Vergleiche U bis 6

Zu 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 140), der durch Polykondensation von Trimellitsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Mäthylenglykol im Molarverhältnis von 2, 6, 2 bzw. 9 Mol hergestellt worden v/ar, wurden 5 Teile Methacrylamid, 15 Teile Diallylphthalat, 15 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200)-dimethacrylat, 0,6 Teile Benzoinäthyläther und die verschiedenen in Tabelle III aufgeführten Zusätze zur Herstellung der einzelnen Klassen der flüssigen lichtempfindlichen Harze zugesetzt.

Weiterhin wurden zum Vergleich die Versuche unter Anwendung lediglich von Methoxyphenol als Zusatz (Vergleich 4), unter Anwendung von

--Al

als Zusatz (Vergleich 5) und unter Anwendung von Methoxyphenol und 2,6-Di-(tert.-butyl)-p-nitrosophenol als Zusatz (Vergleich 6) durchgeführt.

Lagerungsstabilität, Belichtungszeit und Ausmaß der Auffüllung der Platten, die von diesen verschiedenen Harzklassen erhalten wurden, wurden gemessen. Lie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Die in der Tabelle angegebene Belichtungszeit ist die geeignete Belichtungszeit, falls mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe von 60 V/ belichtet wird. Diese Bestimmung erfolgte, indem notiert wurde, ob eine Haftung unabhängiger Punkte von 200 Mikron Durchmesser auftrat oder nicht·

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	-	Tabelle	It	NO .	Al 3	III	Lage-	I	5	Belich	Tiefe
Versuch		Art des Zusatzes	4-Nitrosomorpholin	<h)- n. - o	/"Methoxyphenol *]	Zugesetz	rungs-	6	tungs	(Auf
Nr.	6		Methoxyphenol		Ί 2,6-Di-tert.-butyl-f	te Menge	stabi-		zeit	füllung)
			It	Lp-nitrosophenol J	(Teile)	lität bei		(min)	(/u)
	7				(Tage)
					8	6	150
Beisp.	8	N-Nitrosopropylamin	0,015	15	10	140
		It	0,030
Beisp.	9	Ν,Ν'-Diäthyldinito-		10	7	150
		sopropylendiamin	0,007
Beisp.		N-tert.-Butyl-N-		11	8	130
	O	nitrosoallylamin	0,020
Beisp.	4	N-Nitrosodiphenyl-		10	7	200
		amin	0,007	25	9	200
		0,015	8	6	145
Beisp.1	5	0,02	5	10	50
Vergl.	6	0,02	9	23	40
		0,04
			7	170
Vergl.		0,01	11	50
Vergl.		0,02
	0,05

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Λ.)Lichtempfindliche Masse, bestehend im wesentlichen aus (1) einer N-Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

   NO

   ι ο

   N - IT

   1 2
   worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen mit dem Stickstoffatom des Amins über -SOp- gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel

   NO
   - X - N - R^

   worin X einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und ■7.

   R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gleich wie R oder unterschiedlich hiervon sein kann, darstellen, bedeuten, wobei R , R und R-⁵ substituieren-

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   de Gruppen besitzen können und R und R zusammen direkt oder über Bindung durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einen Ring bilden können,

   (2) einem Photopolymerisationsinitiator und

   (3) einer Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung im Molekül.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die N-Nitrosoverbindung in einem Verhältnis von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Masse enthalten ist.

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3. 3- Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die N-Nitrosoverbindung eine Verbindung mit Benzolringen in den beiden R.esten R imd R² ist.
4. 4. Druckplatte, bestehend aus einer Masse nach Anspruch bis 3 und einem Träger.

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