DE2021583C3 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents
Photopolymerisierbares GemischInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung
und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält.
Es ist bekannt, daß sich viele ungesättigte Monomere polymerisieren lassen, indem man sie energiereicher
Strahlung aussetzt, z. B. der von der Sonne oder einem Kohlebogen ausgesandten ultravioletten Strahlung.
Wenn man nur Lichtstrahlen einsetzt, um eine Polymerisation monomerer Substanzen zu bewirken, so
erhält man meistens niedermolekulare Produkte und muß darüber hinaus eine sehr intensive Strahlung
anwenden. Man kann jedoch die Wirksamkeit der Strahlung erhöhen, indem man gewisse Katalysatoren
einsetzt, die man allgemein als Photoinitiatoren bezeichnet. Unter der Einwirkung der für die Belichtung
benutzten Strahlung gehen diese Katalysatoren in eine t*<,
aktivierte Form über, die die eigentliche Polymerisation hervorruft.
Derartige für Photopolymerisationen geeignete Photoinitiator~n
können entweder nur aus einer Verbindung bestehen, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift
30 61 431, der britischen Patentschrift 8 66 631 und der USA.-Patentschrift 30 65 160 beschrieben ist, oder der
Photokatalysator kann aus einei Kombination mehrerer Verbindungen bestehen, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften
31 01 270,28 50 445 und 32 34 021 beschrieben ist.
Aus der US-PS 25 84 306 ist es bekannt, Diazosulfone
als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.
Aus der US-PS 30 99 558 ist es bekannt, äthylerisch ungesättigte Verbindungen mittels eines Initiatorsystems
aus Diazoniumverbindungen und einem Farbstoff zu photopolymerisieren. Die Initiatorwirkung dieser
Kombination ist jedoch für viele Zwecke nicht intensiv genug, ei. h, die Photopolymerisation verläuft nicht so
schnell, wie es wünschenswert wäre.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Gemisch aufzufinden, das eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit
aufweist als die bekannten Gemische.
Erfindungsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemisch vorgeschlagen, das eine äthylenisch ungesättigte
photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren
Farbstoff besteht.
Die photopolymerisierbare Verbindung kann aus einem Monomeren oder einer Mischung verschiedener
Monomerer, z. B. aus einer wäßrigen Lösung eines Acrylamids bestehen, die ein Vernetzungsmittel enthält.
Farbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche Farbstoffe, die mit einem
Reduktionsmittel ein unter Lichtausschluß stabiles System ergeben und bei Belichtung mit sichtbarem Licht
in Gegenwart des Reduktionsmittels reduziert werden. Solche am Licht reduzierbaren Farbstoffe sind z. B.
Rose Bengal (C 1.45 440),
Erythrosin(C.I.45430),
Eosin (C. 1,45 380),
Fluorescein (C. 1.45 350),
Acriflavin(C.I.460O0),
Methylenblau^. 1.52 015),
Thionin(C.I.52 000),
Brillantgrün (C. 1.42 040),
Methylengrün (CI. 5202),
Riboflavin (7,8- Dimethyl 10-[D- ribo-
2,3,4,5-tetrahydroxypentyl]-isoalloxazin)und
Methylviolett (C. 1.42 535).
Man kann entweder einzelne Farbstoffe verwenden oder Mischungen verschiedener Farbstoffe, wenn man
die Lichtempfindlichkeit auf einen größeren Teil des sichtbaren Spektrums erweitern möchte.
Die Konzentration des Farbstoffs ist zwar nicht entscheidend, jedoch erhält man die besten Resultate,
wenn man die Konzentration so einstellt, daß mindestens 90% des einfallenden Lichtes in dem
Wellenlängenbereich absorbiert werden, der dem Absorptionsmaximum des verwendeten Farbstoffs
entspricht.
Die als Bestandteil des Photoinitiators verwendeten Diazosulfone sind Verbindungen, die in Abwesenheit
von Licht sehr stabil sind, jedoch bei Belichtung mit aktinischen Strahlen reduzierende Zersetzungsprodukte
bilden. Diese reduzierenden Lichtzersetzungsproduk-
te (Elektronendonatoren) reagieren mit den durch Licht
angeregten Farbstoffen (Elektronenakzeptoren) in einer Redox-Reaktion, bei der freie Radikale gebildet
werden. Offenbar wird der Polymerisationsprozeß durch diese unter dem Einfluß von Licht entstandenen
freien Radikale ausgelöst.
Um die Photopolymerisation der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Systeme in Gang zu setzen,
ist keine intensive Lichtquelle erforderlich. So kann z. B. die obenerwähnte Photopolymerisation von Acrylamid
durchgeführt werden, indem man die Monomeren und das kombinierte Photoinitiatorsystem mit einer Glühlampe
von nur 375 Watt in einem Abstand von etwa 25 cm belichtet
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Diazosulfone sind in der USA. Patentschrift
24 65 760 beschrieben. Man kann sie durch Reaktion einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure,
durch Oxidation eines 0-Arylsulfonhydrazids,
durch Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid oder durch Zersetzung eines Diazothiosulfonats
herstellen.
Die Herstellung durch Umsetzen einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure bzw. deren Alkalisalz
ist besonders günstig. Das wahrscheinlich als Zwischenprodukt entstehende Diazoniumsulfinat lagert sich
sofort zu dem entsprechenden Diazosulfon um:
R-N2X + R'— SO2Na »R — N^RSO2
R-N = N-S-R'
Die lichtempfindlichen Diazosulfone haben die allgemeine Formel
R-N = N-SO2R',
in der R ein von einer aromatischen Verbindung stammender Rest und R' ein von einer aromatischen
oder aliphatischen Verbindung stammender Rest ist.
Die Diazosulfone tragen an dem aromatischen Kern R mindestens einen Substituenten, der z. B. eine
Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylaminogruppe, ein N-heterocyclischer Rest, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, eine aromatische oder aliphatische Acylaminogruppe oder ein Halogenatom
sein kann. Geeignete Substituenten sind z. B.: Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Methylamine-, Diäthylamino-,
N-Methyl-N-hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, N-Benzyl-N-äthyl-amino-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-,
Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppen. Es können auch mehrere Substituenten
aromatischer oder aliphatischer Natur an dem aromatischen Kern R stehen.
Diazoniumverbindungen, die sich für die Umsetzung zu erfindungsgemäß verwendbaren Diazosulfonen eignen,
sind z. B.:
4-Diazo-l-dimethylanilin · ZnO\
4-Diazo-3-äthoxy-diätbylanilin · V2 ZnCh,
4-Diazo-diäthylanilin ■ ZnCb,
4-Diazo-N-methyl-N-hydroxyälhylanilin · V2 ZnCI2,
4-Diazo-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin · V2ZnCI2.
4-Diazo-3-äthoxy-diätbylanilin · V2 ZnCh,
4-Diazo-diäthylanilin ■ ZnCb,
4-Diazo-N-methyl-N-hydroxyälhylanilin · V2 ZnCI2,
4-Diazo-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin · V2ZnCI2.
4-Diazo-N-äthyl-N-benzyI-anilin - V2ZnCl2,
4-Diazo-3-methyl-diäthylanilin · V2 ZnCl2,
N-(4-Diazo-phenyl)-morpholin ■ V2 ZnCl2,
4-Diazo-2-chlor-diäthylanilin · V2 ZnCl2,
4-D;azo-2,5-diäthoxy-benzoyIanilin · V2 ZnCI2,
4-D;azo-2,5-diäthoxy-benzoyIanilin · V2 ZnCI2,
4-Diazo-diphenylaminsulfat,
4-Diazo-l-toIylmercapto-2,5-dimethoxy-
benzol · V2 ZnCl2,
4-Diazo-1 -toIylmercapto^S-diäthoxybenzol
■ V2ZnCl2,
N-(4-Diazo-2,5-diäthoxy-phenyI)-
morpholin · V2 ZnCl2,
N-(4-Diazo-2,5-dimethoxy-phenyl)-
morpholin · ZnCl2,
4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyl-
4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyl-
diphenyl · V2 ZnCl2,
4-Diazo-2,5,4'-triäthoxy-diphenyl-oxalat,
4-Diazo-2,5-dibutoxy-benzoylanilin · V2 ZnCl2,
4-Diazo-2-methyl-äihylanilin · V2 ZnCl2,
2-Chlor-4-dimethy!amino-5-methoxy-benzol-
2-Chlor-4-dimethy!amino-5-methoxy-benzol-
diazoniumchlorid ■ V2 ZnCI2,
2-Chlor-4-dimethylamino-5-(p-chlor-phenoxy)-
benzoldiazoniumchlorid · V2 ZnCb,
3-Methoxy-4-benzoylamino-6-(N-propionyl-N-methylamino)-benzoldiazonium-
chlorid · V2 ZnCI2,
S-Chlor^-äthylamino-benzoldiazonium-
chlorid · V2 ZnCl2,
3-Äthoxy-4-(N-äthyl-N-benzyl-amino)-benzol-.10 diazoniumchlorid · V2 ZnCl2,
O 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-j3-acetoxyäthyl-amino)-
O 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-j3-acetoxyäthyl-amino)-
5-(0-methoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumtetra-
fluoroborat,
2-Chlor-4-(N-/J-hydroxyäthyl-N-0-phenoxyäthylamino)-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluorobo-
rat.
Besonders gut geeignete Diazosulfonate erhält man aus Diazoniumsalzen, die in dem aromatischen Kern R
außer in der p-Stellung einen Substituenten in m-Stellung zur Diazogruppe tragen. Solche Diazosulfone
stellen wesentlich aktivere Initiatoren dar als Diazosulfone, die man von Diazoniumsalzen herstellt,
die in p- und o-Stellung substituiert sind.
Für die Herstellung der gewünschten Diazosulfone können verschiedene Sulfinsäuren verwendet werden.
Solche Säuren sind z. B.: Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure,
4-Acetamido-benzolsulfinsäure, Amidoiminomethansulfinsäure
und weitere aromatische und aliphatische Sulfinsäuren. Aromatische Sulfinsäuren werden
im allgemeinen bevorzugt.
Im allgemeinen nimmt mit der Menge des zugesetzten Diazosulfons auch die Polymerisationsgeschwindigkeit
bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zu.
Vorzugsweise verwendet man jedoch die Diazosulfone in einer Menge von etwa 1 Teil Diazosulfon auf 7,5 bis
Teile monomerer Substanz (Trockengewicht). Derartige Konzentrationen sind auch im Hinblick auf ein
bequemes Arbeiten unter gelbem Licht zweckmäßig.
fto Alle normalerweise flüssigen oder festen photopolymerisierbaren
ungesättigten organischen Verbindungen können für die Durchführung der Erfindung
verwendet werden. Die Verbindungen sollen äthylenisch ungesättigt sein, d. h. sie sollen mindestens eine
fts nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten
Kohlenstoffatomen enthalten. Verbindungen, die besonders vorteilhaft sind, sind z. B. Vinyl- oder
Vinylidenverbindungen, die durch direkte Bindung der
Vinyl- oder Vinylidengruppe an einen negativen Substituenten, z.B. Halogen, =C = O, -C = N,
-C=C-, —O— oder Aryl, aktiviert sind. Derartige
photopolymerisierbare Verbindungen sind z. B.: Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylamid, N-Methylol-acrylamid,
N-Isopropyl-acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinyl-pyrrolidon,
N-Vinyl-carbazol, Bariumacrylat, Bariummethacrylat,
Zinkacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Itaconsäure, Itaconsäureester, Mischungen aus Äthylacrylat
und Vinylacetat, Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und Mischungen aus Butadien und Acrylnitril. Die
äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen bzw. die Monomeren können entweder allein oder in
Mischungen miteinander verwendet werden, um so die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, wie
z. B. Molekulargewicht, Härte oder Löslichkeit, abzuwandeln. Um ein Polymerisat mit bestimmten physikalischen
Eigenschaften zu erzielen, kann man z. B. in bekannter Weise die monomere Vinylverbindung in
Gegenwart einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisieren, die mindestens zwei endständige
Vinylgruppen enthält, von denen jede entweder an ein aliphatisches oder ein Ringkohlenstoffatom
gebunden ist. Derartige Verbindungen haben die Aufgabe, die Polyvinylketten zu vernetzen. Vernetzungsmittel,
die für den hier angegebenen Zweck verwendet werden können, sind z. B. N,N-Methylen-bisacrylamid,
Trially'.cyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Monomere, die beide Funktionen
erfüllen, wie z. B. Calciumacrylat, Bariumacrylat, Zinkacrylat u. dgl., können mit Vorteil eingesetzt
werden. Normalerweise nimmt mit zunehmender Menge an Vernetzungsmittel die Härte des hergestellten
Polymerisates zu. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zweckmäßig zwischen 2 und 10 Teilen je 100 Teile
Monomer befragen.
Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann man monomere Vinylverbindungen
sowohl in der Masse als auch bildmäßig polymerisieren. Die Polymerisation einer Masse wird gewöhnlich in
einer Lösung der monomeren Substanz in Wasser oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen, je nach der
Löslichkeit der Verbindung. Wenn man organische Lösungsmittel verwendet, sollte man dafür sorgen, daß
in der Lösung eine geringe Menge Wasser enthalten ist, z. B. etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das Wasser kann
entweder als solches zugesetzt werden, oder es kann der Mischung dadurch zugeführt werden, daß man ein
Feuchthaltemittel, z. B. Äthylenglykol, Glycerin oder dgl., in die Reaktionsmischung einbringt.
Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man
eine Lösung herstellt, welche eine monomere Vinylverbindung, z. B. Acrylamid, ein Vernetzungsmittel, z. B.
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, ein Diazosulfon, einen
durch Licht reduzierbaren Farbstoff und ein geeignetes filmbildendes Bindemittel enthält. Diese Mischung wird
dann nach einem der üblichen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen, z. B. einen Schichtträger aus
Cellulosematerial oder Polyesterfolie.
Falls erwünscht, können dem photopolymerisierbaren Gemisch noch weitere Zusatzmittel zugefügt
werden.
Nach dem Trocknen werden die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig unter einer Lichtauelle
belichtet, z. B. einer Glühlampe, wodurch an den belichteten Stellen schnell die Polymerisation einsetzt.
Die nichtbeiichteten Stellen können anschließend durch Waschen entfernt werden, so daß ein Resist- oder
Reliefbild entsteht. In manchen Fällen ergeben sich, je nachdem, welche monomeren Substanzen verwendet
werden, durch die Polymerisation auch Änderungen in den hydrophilen und oleophilen Eigenschaften der
lichtempfindlichen Schicht, so daß diese für Druckverfahren benutzt werden kann.
ίο Das photopolymerisierbare Gemisch kann entweder
in Form einer einzigen Schicht oder von mehreren Schichten aufgebracht werden. Bei einem System der
letztgenannten Art kann die Zusammensetzung der einzelnen Schichten nach Wunsch variiert werden. Ein
Vorteil eines solchen Mehrschichtgebildes ist es, daß tran die Dunkelbeständigkeit des Systems auf diese
Weise verbessern kann. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man zwei Schichtträger
beschichtet und mit der Schichtseite aufeinanderlegt, wobei man durch entsprechende Auswahl der
photopolymerisierbaren Gemische auf der einen Oberfläche ein positives Bild und auf der anderen Oberfläche
ein negatives Bild erzeugen kann, wenn man die beiden Schichtträger voneinander abzieht. Auf diese Weise
kann man sich ein Auswaschen der photopolymerisierten Schichten ersparen. Durch Belichten der gesamten
Schicht mit aktinischen Strahlen, wodurch auch die vorher nicht belichteten Teile der Schicht gehärtet
werden, kann man das dem Original entsprechende Bild anschließend härten und somit fixieren.
Die Geschwindigkeit, mit welcher sich unter der Einwirkung des Lichts das unlösliche Polymerisat bildet,
kann noch erhöht werden, wenn man dem photopolymerisierbaren Gemisch Metallsalze zusetzt. Solche
Salze sind unter anderem: Die Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium,
Cadmium, Quecksilber und Zink; die Sulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Beryllium; die Acetate
von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Zink; ferner Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat.
Weitere Zusatzstoffe, mit deren Hilfe die Bildung des unlöslichen Polymerisates beschleunigt wird, wenn man
das photopolymerisierbare Gemisch aktinischen Strahlen aussetzt, sind primäre, sekundäre und tertiäre
aliphatische oder aromatische Amine. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin und deren Salze mit Ameisensäure, Borsäure oder Salzsäure, ferner Anilinsalze, wie z. B. das
Chlorhydrat, das Oxalat, das Acetat oder das Hydrogenphthalat, oder das Diphenylaminhydrochlorid. Bei
der Auswahl des Amins ist zu bedenken, welches Lösungsmittel verwendet wird, ob die Substanz mit den
übrigen Bestandteilen des Systems verträglich ist und welchen pH-Wert die Lösung nach Zugabe des Amins
hat. Was den letzten Punkt angeht, so ist im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit des aus Diazosulfon und Farbstoff
bestehenden Photoinitiators ein saures Medium vorzuziehen, besonders wenn das photopolymerisierbare
Gemisch für Zwecke der Bildherstellung in Form von
do Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden soll.
Weitere Zusätze, welche die Bildung des unlöslichen Polymerisates unter Lichteinfluß beschleunigen, sind die
Aldehyd/Natriumbisulfit-Additionsprodukte, wie Formaldehyd,
Natriumbisulfit, Acetaldehyd/Natriumbisulfit
f'5 und Glutaraldehyd/Natriumbisulfit.
Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit, mit der das unlösliche Polymerisat gebildet wird, kann durch die
Einwirkune von Wärme erzielt werden. Bei einer
Polymerisation in der Masse erreicht man ein rasches Ablaufen des Polymerisationsprozesses, wenn man das
photopolymerisierbare Gemisch nach der Belichtung gerade so weit erhitzt, daß die Polymerisation in Gang
kommt. Durch die Anwendung von Wärme vor oder ^
während der bildmäßigen Belichtung von photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien erzielt man ebenfalls
eine Beschleunigung der Bildung des unlöslichen Polymerisates. In diesem Fall muß man jedoch darauf
achten, daß man nicht eine unterschiedslose thermische ι ο Polymerisation der gesamten photopolymerisierbaren
Schicht herbeiführt. Wenn zwei Schichten vorhanden sind, also z. B. in einem mehrschichtigen Material, dient
die Anwendung von Wärme auch dem Zweck, die Diffusion reaktionsfähiger Substanzen aus ihrer ursprüngiiehen
Schicht in benachbarte Schichten zu erleichtern.
Wenn man gemäß der Erfindung Photoresistbilder herstellen will, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein
hydrophiles Kolloid als Bindemittel für die Mischung aus monomerer Substanz und Photoinitiator zu
verwenden. Geeignete Kolloide für diesen Zweck sind z. B.: Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes
Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke und ähnliche Stoffe. Langkcttige Polyoxyäthylenäther, wie
z. B. Polyoxyäthylenlauryläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, Polyoxyäthylenstearyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten
und Polyoxyäthylenoleyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Diese Stoffe dienen nicht nur als filmbildende Bindemittel, sondern stellen darüber hinaus ausgezeichnete
Lösungsmittel für die Diazosulfone, die monomeren Substanzen und die übrigen evtl. noch vorhandenen
Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches dar. Bei den bereits erwähnten mehrschichtigen Materialien
dienen sie auch dazu, die Diffusion von Verbindungen aus einer Schicht in die andere zu erleichtern und
gewährleisten somit eine besonders gute Reaktionsfähigkeit innerhalb des Materials.
Verschiedene Polyälhylenglykole können auch als Bindemittel verwendet werden. Diese wachsähnlichen
festen Stoffe, deren Eigenschaften für die Zwecke der vorliegenden Erfindung denjenigen der bereits beschriebenen
Polyoxyäthylenäther ähnlich sind, stellen ebenfalls gute Bindemittel für die monomeren Substanzen,
Photoinitiatoren und die übrigen evtl. noch vorhandenen Zusatzstoffe dar.
Als Schichtträger für die gemäß der Erfindung hergestellten Aufzeichnur.gsmaterialien können viele
verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. Celluloseesterfolien, deren Oberfläche durch partielle
Verseifung hydrophil gemacht sein kann. Metalle, wie z. B. Aluminium oder Zink, Polyesterfolien, Papier, Glas
u. dgl.
Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung zur Homo-
oder Mischpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen in der Masse benutzt werden. Eine
bildmäßige Polymerisation durch Lichteinfluß kann für die Herstellung von Einzelkopien, z. B. Pigment- und
Reliefbildern, sowie von Druckmaterialien aller Art verwendet werden, z. B. von Flachdruckformen, gedruckten
Schaltungen, Druckschablonen, Abdeckschablonen u. dgl.
Im folgenden wird die Herstellung der Diazosulfone I bis VII beschrieben, die in den Beispielen verwendet
worden sind.
Das Sulfon aus l-Diazo-4-(p-tolyl-m.ercapto)-2,5-dimethoxy-benzol
wurde nach dem folgenden, für diese Gruppe von Verbindungen allgemein geeigneten
Verfahren hergestellt:
Man bereitete eine Lösung aus 1,0 g Natriumbenzolsulfinat in 50,0 g Wasser und gab sie unter ständigem
Rühren in eine Lösung aus 2,4 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes
von 1-Diazo-4-(p-toiyl-mercapto)-2,5-dimethoxy-benzol in 100,0 g Wasser. Das Diazosulfon I bildete
sich sofort als leuchtend oranger Niederschlag. Es wurde unter Ausschluß von Licht abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und bei Temperaturen unterhalb 40°C getrocknet.
Die folgenden Diazosulfone wurden in der gleichen Weise hergestellt, wobei man die Mengen an Diazoniumverbindung
und Sulfinat so auswählte, daß sich in der Reaktionsmischung ein Molverhältnis von 1 :1
ergab. Wenn sich das Diazosulfon nicht sofort ausschied, digerierte man mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur
und schied das Diazosulfon dann ab, indem man es in üblicher Weise mit Natriumchlorid aussalzte.
Aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz
von l-Diazo-4-dimethylamino-benzol wurde
Diazosulfon II, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von i-DiazoO-chloM-diäthylamino-benzol
das Diazosulfon III, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolyI-benzol
das Diazosulfon IV. aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz
von 1 -Diazo-2-chlor-4-dimethy!amino-5-(p-chlor-phenoxy)-benzol
das Diazosulfon V, aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino-benzol
das Diazosulfon Vl und aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2-(N-methyI-N-propionyl-arnino)-4-benzoyl-amino-5-methoxy-benzol
das Diazosulfon VII hergestellt.
Die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystems zeigt das folgende Beispiel:
A. 20 ecm einer 10%igen wäßrigen Zinkacrylat-Lösung
wurden in ein klares Reagenzglas gegeben und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat
und 0,2 ecm Wasser verdünnt. Man belichtete das Glasröhrchen etwa 20 Min. lang mit einer Wolfram-Überspannungslampe
von 375 Watt, die in einer Entfernung von etwa 25 cm stand. Die Lösung zeigte keine erkennbaren Veränderungen.
B. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein gleiches Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm
Äthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt, dem man 0,4 mg Rose Bengal (C. I.
45 440) zugesetzt hatte. Das Glasröhrchen wurde in der gleichen Weise 20 Minuten lang belichtet ohne
daß ein merklicher Effekt eintrat
C. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Glasröhrchen gefüllt mit 0,2 ecm Wasser und
5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat verdünnt, dem 25,0 mg Diazosulfon I zugesetzt waren, und
dann wie oben beschrieben 20 Minuten lang belichtet Am Ende der Belichtungszeit wurde eine
ganz leichte Trübung der Lösung beobachtet
D. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm
Äthylenglykolmethylätheracetat dem 25,0 mg Diazosulfon I zugesetzt waren, und 0,2 ecm Wasser,
dem 0,4 mg Rose Bengal zugesetzt waren, verdünnt und wie oben beschrieben belichtet Nach nur 8
Sekunden wurde in dem Glasröhrchen eine starke weiße Ausfällung von Polymerisatteilchen beobachtet.
Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitete, jedoch eine 20%ige wäßrige Lösung von Calciumacrylat verwendete,
erhielt man ähnliche Ergebnisse. Das Polymerisat schied sich innerhalb von 10 Sekunden ab, wenn man die
Lösung in Gegenwart der aus Diazosulfon und photoreduzierbarem Farbstoff bestehenden Kombination
belichtete.
Beispiel 3
Von einer Lösung aus
Von einer Lösung aus
Acrylamid 90,0 g
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 5,0 g
Wasser (destilliert) 60,0 g
wurden 20,0 ecm in ein klares Glasröhrchen gefüllt und
mit 5,0 ecm einer Photoinitiatorlösung aus
Äthylenglykolmethyiätheracetat 50,0 ecm
Diazosulfon I 0,25 g
Diazosulfon I 0,25 g
Rose Bengal
(0,2%ige wäßrige Lösung) 2,0 ecm
(0,2%ige wäßrige Lösung) 2,0 ecm
verdünnt
Die Mischung wurde unter der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet und die Abscheidung
des Polymerisats trat in etwa 10 Sekunden ein.
Gemäß den Angaben von Beispiel 3 wurden Mischungen von Lösungen hergestellt, jedoch wurde
den Proben jeweils eines der Diazosulfone II bis VII statt des Diazosulfons I zugesetzt Das Polymerisat
schied sich nach einer Belichtung von etwa 10 Sekunden
Gemäß Beispiel 3 wurden Proben hergestellt, und jeder Probe wurde eines der folgenden Metallsalze
zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Lösungen gesättigt waren:
Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid,
Strontiumchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Lithiumsulfat Natriumsulfat,
Kaliumsulfat Calciumsulfat Zinksulfat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat
Zum Vergleich stellte man noch eine Probe gemäß Beispiel 3 her und belichtete dann alle Proben wie in
Beispiel 1 angegeben. Aus den mit Salz gesättigten Lösungen schied sich das Polymerisat bereits nach einer
Belichtungszeit von weniger als 6 Sekunden ab, während die Vergleichsprobe 10 Sekunden benötigte. —
Wenn die Photoinitiator-Lösung eines der Diazosulfone II bis VII enthielt erzielte man ähnliche Ergebnisse.
Es wurde eine Lösung gemäß den Angaben in Beispiel 3 hergestellt und davon mehrere Proben von jeweils
25,0 ecm entnommen. Von diesen Proben wurde jeweils eine mit Anilinhydrochlorid, Anilinoxalat, Anilinacetat,
Anilinhydrogenphthalat, Diphenylamin, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin und Triäthanolamin versetzt, wobei die Menge der zugesetzten Substanz in allen
Fällen 200 mg war. Zum Vergleich stellte man noch eine Probe ohne Amin-Zusatz her und belichtete alle Proben
dann mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle. Alle Proben mit Amin-Zusatz zeigten eine wesentlich
größere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtungszeit
von 5 bis 8 Sekunden ab, während für die Vergleichsprobe 20 Sekunden erforderlich waren.
Wie in Beispiel 3 wurden Proben hergestellt und ίο getrennt mit Natriumbisulfit-Additionsprodukten verschiedener
Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Glutaraldehyd, gesättigt und dann wie in Beispiel 3
auf ihre Lichtempfindlichkeit geprüft. Die Proben, die die Additionsprodukte enthielten, zeigten eine wesentliehe
Steigerung der Lichtempfindlichkeit, Sie erforderten Belichtungszeiten von 6 bis 8 Sekunden, während
eine zum Vergleich hergestellte Probe ohne Additionsprodukt 10 Sekunden erforderte.
,0 Beispiel 8
Es wurden Proben hergestellt, indem man zu 20 Gewichtsteilen einer Lösung aus
Acrylamid
Calciumacrylat
Wasser (dest.)
Calciumacrylat
Wasser (dest.)
180,0 g
24,0 g
120,0 g
5 Teile der Photoinitiator-Lösung aus Beispiel 3 zusetzte.
Wenn man zwei Proben der so hergestellten Lösung bei 25°C mit der Lichtquelle aus Beispiel 1 belichtete, setzte nach etwa 10 Sekunden die Bildung des Polymerisates ein. Wenn man die Belichtung unterbrach, hörte in der einen Probe, die man bei Zimmertemperatur hielt, auch die Polymerisation auf.
Wenn man zwei Proben der so hergestellten Lösung bei 25°C mit der Lichtquelle aus Beispiel 1 belichtete, setzte nach etwa 10 Sekunden die Bildung des Polymerisates ein. Wenn man die Belichtung unterbrach, hörte in der einen Probe, die man bei Zimmertemperatur hielt, auch die Polymerisation auf.
Bei der zweiten Probe, die man sofort nach durchgeführter Belichtung auf 500C erwärmt und bei dieser
Temperatur gehalten hatte, dauerte der Polymerisationsvorgang an, bis eine feste Masse entstanden war.
5,0 ecm der Photoinitiator-Lösung aus Beispiel 3 wurden 20,0 ecm einer Lösung aus
Methylolacrylamid
(60%ige wäßr. Lösung)
Calciumacrylat
(60%ige wäßr. Lösung)
Calciumacrylat
300 ecm
24 g
zugesetzt.
Nach etwa 8 Sekunden unter der in Beispiel 1 genannten Lampe begann sich das Polymerisat aus der
Mischung abzuscheiden. Durch die Verwendung der in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Zusatzstoffe wurde
die Polymerisationsgeschwindigkeit ähnlich wir in diesen Beispielen erhöht.
Beispiel 10
Wenn man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren die folgende Monomerenlösung verwendete:
Diacetonacrylamid 180,0 g
Calciumacrylat 24,0 g
Wasser (dest) 120,0 g
erzielte man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 11
Beispiel 11
<>5 Es wurde gefunden, daß die in den Beispielen 5 und 6
beschriebenen Beschleuniger, nämlich Metallsalze und Amine, bei gemeinsamer Verwendung eine synergistische
Wirkung zeigen. Vier Proben von jeweils 25,0 ecm
des Lösungsgemisches aus Beispiel 3 wurden mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt und dabei die Lösungen
A-D erhalten:
Lösung Zinkchlorid
Magnesiumchlorid
Triüthanolaniin
A | — |
B | 0,2 g |
C | 0,2 g |
D | 0,2 g |
Beispiel 12 | 17,0 g |
1.2 g | |
Man bereitete eine Beschichtungslösung aus | 1,0 g |
Acrylamid | 3,3 g |
N,N'-Methylen-bis-acryIamid | |
Rose Bengal | 11,0 g |
MgCl2 · 6 H2O | 162,0 g |
Polyoxyäthylenstearyläther | |
(20 Äthylenoxideinheiten) | |
Wasser |
20,0 ecm dieser Monomer-Lösung wurden unter kräftigem Rühren mit 20,0 ecm der folgenden Lösung
vermischt, die das durch Reaktion von 2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzoldiazoniumchlorid,
Zinkchlorid-Doppelsalz, und dem Natriumsalz von p-Tolyl-sulfinsäure
hergestellte Diazosulfon (im folgenden als »Diazo-p-tolyl-sulfon« bezeichnet) enthielt:
zur Sättigung -
zur Sättigung 0,5 ecm
Bei Belichtung mit einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 25 cm ergaben sich bei
den verschiedenen Proben Polyrnerisationsgeschwindigkeiten, die sich wie folgt zueinander verhielten:
A<B<C<D
Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien
In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit eines bestimmten Photoinitiators oder die »Geschwindigkeit«
eines photopolymerisierbaren Gemisches, die eine bestimmte Kombination aus Diazosulfon
und photoreduzierbarem Farbstoff enthält, unter Verwendung des Ausdrucks »Belichtungs-Schwelle«
angegeben. Die üblicheren Maßangaben für die photjchemische Wirksamkeit, wie man sie bei der
Silberhalogenid-Photographie verwendet, sind für das vorliegende Verfahren nicht so gut geeignet; deswegen
werden die jeweiligen Belichtungszeiten, die z. B. unter 3c
einer Überspannungslampe von 500 Watt erforderlich sind, um in den verschiedenen Gemischen eine
zufriedenstellende Polymerisation hervorzurufen, als Funktion der abgestuften Dichtewerte eines üblichen
photographischen Stufenkeiles ausgedrückt. Demgemaß wurde die Belichtungsschwelle eines Gemisches
bestimmt, indem man es eine Zeitlang (to) durch einen
Stufenkeil belichtete, z. B. einen Stufenkeil, dessen Dichte von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunimmt,
dann die Anzahl der Stufen (n) feststellte, unter denen Polymerisation eingetreten war, und daraus die
Belichtungs-Schwelle ft) wie folgt berechnete:
f- to(O,5)(n-\).
Entsprechend kann man bei einem Stufenkeil, bei dem die Stufen um den Faktor ]/2 zunehmen die Belichtungs-Schwelle
unter Zuhilfenahme der Formel
t=
berechnen.
berechnen.
Wenn man also einen Stufenkeil vom Typ IA benutzt und mit einer Belichtung von 2 Minuten 4 polymerisierte
Stufen erhält, hat die benutzte Mischung eine Belichtungsschwelle von
/ = (120 Sek.) - (0,5)3 = 15 Sek.
Bei fünf polymerisieren Stufen würde man in diesem Fall eine Belichtungs-Schwelle von 7,5 Sek. angeben.
Rose Bengal | 0,5 g |
Diazo-p-tolyl-«:ulfon | 2,5 g |
Polyoxyäthylenstearyläther | |
(20 Äthylenoxideinheiten) | 5,0 g |
Aceton/Äthylenglykolmethyl- | |
ätheracetat(1 :1) | 92,0 g |
Die so erhaltene Mischung wurde derart auf eine mit einem Gelatine-Vorstrich versehene Polyäthylenterephthalat-Folie
aufgebracht, daß die noch nasse Schicht eine Dicke von 0,(M mm hatte, und dann an der
Luft getrocknet, bis die Oberfläche nicht mehr klebte.
Die so hergestellte Schicht wurde 3 Minuten lang unter einem Stufenkeil und einer 1,5 cm dicken Platte
aus Glas mit eine; Überspannungslampc von 110 Volt
und 500 Watt belichtet, die im Abstand von etwa 30 cm angebracht war. Nach der Belichtung wurde die Schicht
mit Wasser abgespült, um die nicht polymerisieren Bestandteile zu entfernen. Im ganzen blieben 5
polymerisierte Stufen auf der Folie, was unter den angegebenen Bedingungen einer Belichtungsschwelle
von 12 Sekunden entspricht. Es zeigte sich, daß bei einer längeren Lagerung der Schicht unter sehr trockenen
Bedingungen die Lichtempfindlichkeit des Materials wesentlich verringert wurde. Wenn man jedoch der
Beschichtungsmasse etwa 3% Glycerin oder eines ähnlichen Feuchthaltemittels zusetzte, erhielt man ein
Material, welches in einer wasserentziehenden Umgebung noch nach 5 Tagen eine brauchbare Lichtempfindlichkeit
entsprechend einer Belichtungsschwelle von etwa 60 Sekunden aufwies.
Beispiel 13
Man ging wie in Beispiel 12 beschrieben vor, setzte der Monomer-Lösung jedoch noch 0,4 g Anilin-hydrochlorid
zu. Nach der Belichtung und dem Abspülen mit Wasser zeigte des Material vier polymerisierte
Stufen und besaß eine Belichtungsschwelle von 18 Sekunden. Durch Zusatz von etwa 3% Glyzerin zur
Beschichtungslösung konnte man erreichen, daß das Material auch in einer sehr trockenen Umgebung langer
brauchbar blieb, was sich darin zeigte, daß es noch nach einer Trockenzeit von 5 Tagen eine Belichtungsschwelle
von 38 Sekunden besaß.
55 Beispiel 14
Wenn man das in Beispiel 13 verwendete Anilinhydrochlorid
durch die stöchiometrische Menge Anilinoxalat ersetzte, erhielt man ein Material, das eine
Belichtungsschwelle von 12 Sekunden hatte und dessen
Schicht 4 polymerisierte Stufen aufwies.
f>5 B e i s ρ i e 1 15
Das folgende Gemisch wurde hergestellt und so auf eine mit einer haftfähigen Oberfläche versehene
Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, daß die
feuchte Schicht eine Dicke von etwa 0,025 mm hatte:
Gelatine (15%ige wäßrige Lösung, | 19,0 g |
hochreifend) | 1.7 g |
Acrylamid | 0,12 g |
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid | |
MgCI2 · 6 H2O | 5,0 ecm |
(10%igewäßr. Lösung) | 0,4 ecm |
Saponin (8%ige wäßrige Lösung) | 0,28 g |
Rose Bengal | 0,5 g |
Diazosulfon I (trockenes Pulver) | |
Nachdem man das Material getrocknet hatte, belichtete man es im Abstand von etwa 25 cm mit einer
Glühlampe von 500 Watt. Das Material hatte eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden. Durch Entwicklung
des Materials mit lauwarmem Wasser (25—300C)
erhielt man ein Reliefbild, das sich leicht durch Behandeln mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von
Methylenblau verstärken ließ.
Wenn man das Material im Abstand von etwa 15 cm
mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtete, wie sie in den meisten handelsüblichen Lichtpausmaschinen
enthalten ist, wies es eine Belichtungsschwelle von etwa 2 Sekunden auf.
Der Diazosulfon-Bestandteil des Photoinitiators kann dem Gemisch als Lösung oder als Dispersion zugesetzt
werden; er kann jedoch auch erst innerhalb des Gemisches gebildet werden, wie aus den nun folgenden
Beispielen hervorgeht.
Beispiel 16
Man stellt die folgende Mischung her:
Man stellt die folgende Mischung her:
Gelatine (niedrig reifend) | 54,0 g |
Acrylamid | 28,0 g |
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid | 2,0 g |
MgCl2 ■ 6 H2O | 10,8 g |
Rose Bengal | 1,25 g |
Saponin (8%ige wäßrige Lösung) | 7,5 g |
Wasser | 260,0 g |
35 ecm dieser Mischung versetzte man unter gründlichem
Rühren mit einer Dispersion von 0,6 g fein verteiltem Diazosulfon 1 in 15,0 ecm Wasser. Von der so
hergestellten Mischung wurde auf eine mit Gelatine vorbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie eine
0,076 mm dicke Schicht aufgebracht und mit Luft getrocknet. Auf die Schicht legte man dann eine
0,025 mm dicke Folie aus .licht vorbeschichteter Polyesterfolie und belichtete sie 2 Minuten lang mit
einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 30 cm durch eine Bildvorlage und einen
Stufenkeil, die mit einer dünnen Glasplatte bedeckt waren. Durch Abspülen mit kühlem Wasser (20° C)
erhielt man ein rotes Bild, das drei Stufen des Stufenkeiles auf durchsichtigem Hintergrund zeigte. Es
wurde eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden errechnet
Beispiel 17
Man mischte 35 ecm der gelatinehaltigen Monomermischung
gemäß Beispiel 16 mit 15,0 ecm einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat
und Aceton, in welcher 0,6 g Diazosulfon I gelöst waren. Gemäß den Angaben in Beispiel 16 stellte
man mit dieser Mischung eine Schicht her, die man, ebenfalls wie in Beispiel 16, belichtete und durch Spülen
mit Wasser entwickelte. Das so hergestellte Bild wies 5 Stufen des Stufenkeiles auf, was einer Belichtungsschwelle von 7,5 Sekunden entspricht.
s Beispiel 18
0,6 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo-4-(ptolyl-mercapto)-2,5-dimetnoxy-benzol
wurden in 35 ecm der gelatinehaltigen Monomer-Mischung aus Beispiel
16 gelöst. Der so hergestellten Lösung setzte man dann
ίο unter ständigem Rühren 0,25 g Natriumbenzolsulfinat,
gelöst in 15 ecm Wasser, zu. Man rührte noch einige Minuten, um sicher zu sein, daß die Reaktion zu Ende
geführt und das Diazosulfon gebildet worden war, und stellte dann eine Schicht her, die man wie in Beispiel 16
ι.s belichtete und entwickelte. Für dieses Material wurde
eine Belichtungsschwelle von etwas weniger als 4 Sekunden errechnet.
Beispiel 19
Man bereitete eine Monomer-Lösung aus
Man bereitete eine Monomer-Lösung aus
Acrylamid 56,4 g
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 4,0 g
Wasser 40,0 g
Anschließend bereitete man aus gleichen Volumteilen dieser Monomer-Lösung und einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht zwischen 1300 und 1600) eine Mischung, die man als feuchte
Schicht von 0,01 mm Dicke auf eine mit Gelatine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie aufbrachte
und als Folie A bezeichnete. Dann bereitete man eine Lösung aus 2,4 g Diazosulfon I und 5,0 g des gleichen
Polyäthylenglykols wie oben in 92,6 g Äthylenglykolmethylätheracetat und brachte sie als feuchte Schicht
von 0,076 mm Dicke auf eine nicht vorbeschichtete Polyesterfolie auf (Folie B). Die Folien A und B wurden
an der Luft getrocknet und mit ihren Schichtseiten aufeinandergelegt. Dann legte man sie unter eine
negative Bildvorlage und einen Stufenkeil und bedeckte das Ganze mit einer 1,6 mm dicken Platte aus Glas,
wobei die Rückseite der Folie B der Platte näher lag. Durch die Glasplatte hindurch wurde die Anordnung 5
Minuten lang im Abstand von etwa 30 cm mit einer Überspannungs-Glühlampe von 500 Watt belichtet.
Nach der Belichtung trennte man Folie A von Folie B und spülte beide mit Wasser ab. Die Folien zeigten keine
brauchbaren Bilder.
Man wiederholte das Verfahren gemäß Beispiel 19, setzte der Monomer-Mischung jedoch vor der Beschichtung
der Folie A 3,3% MgCI2 ■ 6 H2O zu. Auch in
diesem Fall erhielt man nach der Verarbeitung der Folien kein brauchbares Bild.
Man arbeitete wie in Beispiel 19 mit dem Unterschied,
daß vor der Beschichtung der Folie B 0,25 Gewichtsprozent Rose Bengal in der Diazosulfon-Mischung gelöst
wurden. Nach der Aufarbeitung blieb ein 4 polymerisierte Stufen aufweisendes Bild auf der Folie A. Es wurde
errechnet, daß das Material unter den angegebenen Belichtungsbedingungen eine Belichtungsschwelle von
etwa 40 Sekunden haue.
Man ging wie in Beispiel 21 vor, löste jedoch vor der Herstellung der Folie A in der Monomer-Mischung
3,3% MgCb · 6 H2O. Nach der Verarbeitung zeigte sich
ein aus 6 Stufen bestehe ;des Bild, und es wurde eine
Belicktungsschwelle von etwa 10 Sek. errechnet Wenn
man die Farbstoffmenge von 0,25% auf 0,5% erhöhte, erzielte man eine bessere Bilddichte bei kaum
veränderter Lichtempfindlichkeit
Zu der Monomer-Mischung (A) und der Diazosulfon-Mischung
(B) aus Beispie! 20 wurden die photoreduzierbaren Farbstoffe Rose Bengal (RB) und Methylengrün
(MG) (Q I. 5202) in folgenden Prozentsätzen zugefügt, und es entstanden Materialien mit folgenden Belichtungsschwellen:
Mischung A | Mischung B | Belichtungs | |
schwelle | |||
(Sek.) | |||
a) | 0,5% RB | 10 | |
b) | 1,0% MG | 0,5% RB | 8 |
c) | 1,0% MG | 1,0% RB | 20 |
d) | 1,0% RB | 1,0% RB | 10 |
e) | 1,0% MG | 0,5% RB | 8 |
0 | 0,5% MG | 0,5% RB | 12 |
0,5% RB |
Die Mischung (c) war zwar etwas weniger lichtempfindlich, ergab jedoch ein tief purpurfarbenes Bild von
besonders guter Abdeckkraft für aktinisches Licht, das als Zwischenoriginal verwendet werden konnte und
gute Kopien ergab, wenn man es mit Diazotypiematerial mittlerer Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeitsgrad 7) in einem handelsüblichen Lichtpausgerät bei
einer Pausgeschwindigkeit von 6,7 m/Min, verarbeitete.
Die in Beispiel 19 beschriebene Belichtung und Entwicklung wird mit A- und B-Material folgender
Zusammensetzung durchgeführt:
Mischung A | 11,0 g |
Polyoxyäthylenstearyläther | 17,0 g |
(20 Äthylenoxideinheiten) | 1.2 g |
Acrylamid | 3,3 g |
N,N'-Methylen-bis-acrylamid | 1,0 g |
MgCl2 · 6 H2O | 100,0 ecm |
Rose Bengal | |
Aufgefüllt mit Wasser auf | |
Material A wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine vorgestrichene
Polyäthylenterephthaiatfolie auftrug und sie an der Luft trocknete.
Mischung B | 2,5 g |
Diazosulfon I | |
Polyoxyäthylenstearyläther | 5,0 g |
(20 Äthylenoxideinheiten) | 0,5 g |
Rose Bengal | 46,0 g |
Äthylenglykolmethylätheracetat | 46,0 g |
Aceton | |
iviätcfiäi υ w'UTuC iiCrg€5iCiii, !HuCiT! ΓΠαΠ Cine iCüCniC
Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine nicht vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie auftrag und sie mit Luf
trocknete.
Es entstand ein klares Bild in roter Farbe, das 4 Stufei
des Stufenkeils aufwies, was eitler Belichtungsschwelli
von 22 Sekunden entspricht
Wenn man den Farbstoff Rose Bengal in dei Mischung A des Beispiels 24 durch 1,0 g Methylengrür
(C. I. 5202) ersetzte, erhielt main ein Material, das eii
deutliches, dunkelgrünes Bild ergab und eine Beiich tungsschwelle von 12 Sekunden hatte.
Wenn man das Acrylamid in der Mischung A de: Beispiels 24 durch 18,0 g N-Methylol-acrylamid ersetzte
erhielt man ein Material, das nach Belichtung unc Entwicklung durch Spülen mit Wasser, wie beschrieben
ein klares Bild von 5 Stufen des Stufenkeils ergab unc eine Belichiungsschwelle von 15 Sek. hatte.
B e i s ρ i e 1 27
Wenn man das Acrylamid in der Mischung A de;
Beispiels 24 durch 21,0 g Methacrylamid und 25,0 { Wasser ersetzte, erhielt man ein Material, das eir
deutliches gelbes Bild ergab und eine Belichtungs schwelle von 150 Sek. hatte.
Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylen
bis-acrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 24,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material
das ein klares rosa Bild ergab und eine Belichtungs schwelle von 60 Sekunden hatte.
Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylen bis-acrylamid der Mischung A in Beispiel 24 durch 16,0 {
N-Methylol-acrylamid und 8,0 g Calciumacrylat ersetz
te, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungs schwelle von 12 Sek. ein klares Bild ergab.
Wenn man das Sulfon in der Mischung B de? Beispiel
24 durch 1,7 g Diazosulfon II ersetzte, erhielt man eii Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 90 Sek
so ein klares Bild ergab.
Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel ?4 durch 2,0 g Diazosulfon IH ersetzte, erhielt man eil
Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 Sek ein klares Bild ergab.
Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel do 24 durch 2,3 g Diazosulfon IV ersetzte, erhielt man eil
Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 8 Sek ein deutliches Bild ergab.
'<5 Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel
24 durch 2,3 g Diazosulfon V ersetzte, erhielt man eil Material, das bei einer Beüchtungsschvveüe von 40 Sek
ein deutliches Bild ergab.
809 626/10.
17
Beispiel 34
Beispiel 34
Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels
24 durch 1,1 g Diazosulfon VI ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Beiich tuigssch welle von 90 Sek.
ein deutliches Bild ergab.
Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,7 g Diazosulfon VII ersetzte, erhielt man ein
Material, das bei einer Belichtungsschweile von 45 Sek. ein deutliches Bild ergab.
Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g Calciumchlorid ersetzte,
erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 22 Sekunden ein deutliches 4stufiges Bild
ergab.
Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g des Zinkchlorids ersetzte,
erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschweile von 4 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen
ergab.
Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 33 g Natriumdihydrogenphosphat
ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein deutliches Bild von
5 Stufen ergab.
Wenn man der Mischung B des Beispiels 24 1,0 g Triäthanolamin zusetzte, erhielt man ein Material, das
bei einer Belichtungsschwelle von 11 Sekunden ein deutliches Bild von 3 Stufen ergab.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Photopolymerisierbares Gemisch, das eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.Z Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der am Licht reduzierbare FarbstoffRose Bengal (C. L 45 440),Erythrosin(CI.45430),Eosin (C 1.45 380),Fluorescein (C 1.45 350), '5Acriflavin(CI.46OO0),Methylenblau (C 1.52 015),Thionin(CI.52 000),Brillantgrün (C. 1.42 040),Methylengrün (C. 1.5202), Riboflavin (7,8-Dimethyl-10-(D-ribo-2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-isoalloxazin)undMethylviolett (C 1.42 535)ist.3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Diazosulfon und die polymerisierbare Substanz im Gewichtsverhältnis 1 :7,5 bis 1 :25 enthält.4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- yo zeichnet, daß sie ferner ein Schwermetallsalz, ein Amin, ein Additionsprodukt aus einem Aldehyd und einem Bisulfit, ein filmbildendes Bindemittel oder ein Vernetzungsmittel enthält.5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem aufgetragen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die einzelnen Komponenten in getrennten übereinanderliegenden Schichten enthält. 4s
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