DE2021583A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse - Google Patents

Description

K 1955 A PP-Dr.N.-ur 20. Aprp 1970

Beschreibung

zur Anmeldung der _f > ■ . . KEUPPEL & ESSER COMPANY
Morristown, New Jersey» USA

betreffend
Photopolymerisierbare Kopiermasse

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare
Kopiermasse, die eine photopolymerisierbare Substanz und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält.

Es ist bekannt, daß sich viele ungesättigte Monomere polymerisieren lassen, indem man sie energiereicKer^ Strahlung aussetzt, ζ. B. der von der Sonne oder
einem Kohlenbogen ausgesandten ultravioletten Strahlung.

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Wenn man nur Lichtstrahlen einsetzt, um eine Polymerisation monomerer Substanzen zu bewirken, so erhält man meistens niedermolekulare Produkte und muß darüber hinaus eine sehr intensive Strahlung anwenden. Man kann jedoch die Wirksamkeit der Strahlung erhöhen, indem man gewisse Katalysatoren einsetzt, die man allgemein als PhQtosensibilisatoren oder Photoinitiatoren bezeichnet. Unter der Einwirkung der für die Belichtung benutzten Strahlung gehen diese Katalysatoren in eine aktivierte Form über, die die eigentliche Polymerisation hervorruft.

Derartige für Photopolymerisationen geeignete Photoinitiatoren können entweder nur aus einer Verbindung bestehen, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 3 061 431, der britischen Patentschrift 866 631 und der USA-Patentschrift 3 065 160 beschrieben ist, oder der Photokatalysator kann aus einem. System mehrerer Verbindungen bestehen, wie es z. B. in den USA-Patentschriften 3 101 270, 2 850 i|i»5 und 3 23¹» 021 beschrieben ist.

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■■■.: - 3 - ;

Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen« die eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Substanz und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, die dadurch gekennzeichnet ist« daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

Die photopolymerisierbare Substanz kann aus einem Monomeren oder einer Mischung verschiedener Monomerer, z. ü. aus einer wäßrigen Lösung eines Acrylamide bestehen, die ein Vernetzungsmittel enthält.

Farbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet Werden können, sind solche Farbstoffe, die mit einem Reduktionsmittel ein unter Lichtausschluß stabiles System ergeben und bei Belichtung mit sichtbarem Licht in Gegenwart des Reduktionsmittels reduziert werden. Solche am Licht reduzierbaren Farbstoffe sind z. B. Rose Bengal, Erythrosin, Eosin, Fluorescein, Acriflavin, Methylenblau, Thionin, Brilliantgrün, MethyiengrUn, Riboflavin und Methylviolett. Man kann entweder einzelne Farbstoffe, verwenden oder Mischungen verschiedener Farbstoffe, wenn man die Lichtempfindlichkeit auf einen größeren Teil des sichtbaren Spektrums erweitern möchte. 009846/1643

Die Konzentration des Farbstoffs ist zwar nicht entscheidend, jedoch erhält man die besten Resultate, wenn man die Konzentration so einstellt, daß mindestens 90 ;» des einfallenden Lichtes in dem Wellenlängenbereich absorbiert werden, der dem Absorptionsmaximum des verwendeten Farbstoffs entspricht.

Die als Bestandteil des Photokatalysators verwendeten Diazosulfone sind Verbindungen, die in Abwesenheit von Licht sehr stabil sind, jedoch bei Belichtung mit aktinischen Strahlen reduzierende Zersetzungsprodukte bilden. Diese reduzierenden Lichtzersetzungsprodukte (Elektronendonatoren) reagieren mit den durch Licht angeregten Farbstoffen (Elektronenakzeptoren) in einer Redox-Reaktion, bei der freie Radikale gebildet werden. Offenbar wird der Polymerisationsprozeß durch diese unter dem Einfluß von Licht entstandenen freien Radikale ausgelöst.·

Um die Photopolymerisation der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Systeme in Gang zu setzen, ist keine intensive Lichtquelle erforderlich. So kann z. B. die oben erwähnte Photopolymerisation

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von Acrylamid durchgeführt werden, indem man die Monomeren und die Photokatalysator-Mischung mit einer Glühlampe von nur 375 Watt in einem Abstand von etwa 25 cm belichtet.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Diazo3ulfone sind in der USA-Patentschrift 2 465 760 beschrieben. Man kann 3ie durch Reaktion einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure, durch Oxidation eines ß-Arylsulfonhydrazids, durch Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid oder durch Zersetzung eines Diazothiosulfonats herstellen.

Die Herstellung durch Umsetzen einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure bzw. deren AlkaÜsalz ist besonders günstig. Das wahrscheinlich als Zwischen* produkt entstehende'Diazoniumsulfinat lagert sich sofort zu dem entsprechenden Diazosulfon um:

R-N=N-S-R¹

Il

Die lichtempfindlichen Diazosulfone haben dJt allgemeine Pormel;

00 98 46/16A3 orsginal

R-N=N- SO₂R',

in der R ein von einer aromatischen Verbindung stammender Rest und R· ein von einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung stammender Rest ist.

Die üiazosulfone tragen an dem aromatischen Kern R mindestens einen Substituenten, der z. B. eine Alkylamino-, Äryiamino-, Aralkylaminogruppe, ein N-heterocyclischer Kest, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, eine aromatische oder aliphatische Acyiaminogruppe oder ein Halogenatom sein kann. Geeignete Substituenten sind S₉ B.: Chlor-, Brom- oder Pluoratorae, Methyiamino-, Diäthylamino-, N-Methyl-N-hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, N-Benzyl-N-äthyl-amino-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Acetylaraino- und Benzoy!aminogruppen. Es können auch mehrere Substituenten- aromatischer oder aliphatischer Natur an dem aromatischen Kern R stehen>

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Diazoniumverbindungen, die sich für die Umsetzung zu erfindungsgemäß verwendbaren Diazosulföneneignen, Bind z. B.:

1-Diazo-l-dimethylanilin · ZnCl₂ il-Diazo-3-äthoxy-diäthylanilin . 1/2 ZnCl₂ Ü-Diazo-diäthylanilin . ZnCl₂

il-Diazo-N-methyl-N-hydroxyäthyl-aTiilin . 1/2 ZnCl₂ ll-Diazo-N-athyl-N-hydroxyäthyl-anilin .1/2 ZnCl₂ ii-Diazo-N-äthyl-N-benzyl-anilin . 1/2 ZnCl₂ il-Diazo-3-methyl-diftthylanilin . 1/2 ZnCl₂ N-(i4-Diazo-phenyl)-morpholin . 1/2 ZnCl₂ il-Diazo-2-chlor-diäthy!anilin .1/2 ZnCl₉ i|-Diazö-2,5-diathoxy-benzoylanilin . 1/2 ZnCl₂ i<-Diato-diphenylamin3Ulfat

^|i-Diazo-l*-tolylnercapto-2₍5-dimethoxy-»benzol . 1/2 i|-Diazo-l-tolylraercapto-2,5-diäthoxy-benzol . 1/2 ZnCl₂ N-(ll-Diazo-2,5-diäthoxy-phenyl)-morpholin . 1/2 ZnCl₂ N-(i<-Diazo-2,5-dimethoxy-phenyl)-morpholin . ZnCl₂ 4-Diazo-2,5-dimethoxy-'<^l-raethyl-diphenyl .1/2 ZnCl₂ i|-Diazo-2,5»^|l^l-triathoxy-diphenyl-oxalat i|-Diazo-2,5*dibutoxy-benzoylanilin . 1/2 ZnCl₂ 1-Diazo-2-methyl-athylanilin . 1/2 ZnCl₂

2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid 1/2 ZnCl₂

009846/16*3 original inspected:^:

2-Chlor-ⁱl-diraethylaminQ-5-(p-chlor-phenoxy)-benzoldiazoniumchlorid . 1/2 ZnCIp

3-Methoxy-¹l-benzoylamino-6-(N-propionyl-N-methylamine)-benzoldiazoniumchlorid . 1/2 ZnCl₂

3-Chlor-il-äthylamino-benzoldiazoniumchlorid . 1/2 ZnCl₂

3-Äthoxy-4-(N-äthyl-N-benzyl-amino)-benzoldiazoniumchlorid . 1/2 ZnCIp

2-Chlor-4-(N-benzyl-N-ß-acetoxyäthyl-amino)-5-(ß-methoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat

2-Chlor-4-(N-ß-hydroxyäthyl-N-ß-phenoxyäthyl-amino)-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat

Besonders gut geeignete Diazosulfonate erhält man aus Diazoniumsalze^ die in dem aromatischen Kern R außer in der p-Stellung einen Substituenten in m-Stellung ζμτ Diazogruppe tragen. Solche Diazosulfone stellen wesentlich aktivere Katalysatoren dar als Diazosulfone, die man von Diazoniumsalzen herstellt, die in p- und o-Stellung substituiert sind.

Für die Herstellung der gewünschten Diazosulfone können verschiedene Sulfinsäuren verwendet werden.

OBiGlNAL

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Solche Säuren sind ζ. B.: Benzpiaulfinsäure, ,p-Toluol-r aulfinsäure, 4-Acetamido-benzolsulfinsaure, JUnidoimino-methansulfin3äure und weitere aromatische, und , aliphatische Sulfinsäuren. Aromatische Sulfinsäuren werden im allgemeinen bevorzugt. , . , .,

Im allgemeinen nimmt mit der Menge des zugesetzten Diazosulfons auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zu. Vorzugsweise verwendet man jedoch die Diazosulfone in einer Menge von etwa 1 Teil Diazosulfon auf 7,5 bis 25 Teile monomerer Substanz (Trockengewicht). Derartige Konzentrationen sind auch im Hinblick auf ein bequemes. Arbeiten unter gelbem Licht zweckmäßig.

Alle normalerweise flüssigen oder festen photopolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen können fUr die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die Verbindungen sollten vorzugsweise äthylenisch ungesättigt sein, d. h. sie sollten mindestens eine nicht-aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Verbindungen, die besonders vorteilhaft sind, sind

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- ίο -

ζ. B. Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die durch direkte Bindung der Vinyl- oder Vinylidengruppe an einen negativen Substituenten, ζ. Β. Halogen, =C=0, -CaN, -C=C-, -O- oder Aryl, aktiviert sind. Derartige photopolymerisierbare Verbindungen sind z. Bv: Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Isopropy!-acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylaerylat, Athylacrylat, Vinylbenzoat, Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyi-carbazol, Bariumacrylat, Bariummethacrylat, Zinkacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Itaconsäure, Itaconsäureester, Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und Mischungen aus Butadien und Acrylnitril. Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen bzw. die Monomeren können entweder allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden, um so die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, wie z. B. Molekulargewicht, Härte oder Löslichkeit, abzuwandeln. Um ein Polymerisat mit bestimmten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, kann man z. B. in bekannter Weise die monomere Viny!verbindung in Qegen-

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wart einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisieren, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, von denen jede entweder an ein aliphatisches oder ein Ringkohlenstoff atom gebunden ist. Derartige Verbindungen haben die Aufgabe, die Polyvinylketten zu vernetzen. Vernetzungsmittel, die für den hier angegebenen Zweck verwendet werden können, sind z. B. N,N-Methylenbis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbensol, ■ Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Monomere, die beide Funktionen erfüllen, wie z. B. Calciumacrylat, Bariumacrylat, Zinkacrylat u. dgl., können mit Vorteil eingesetzt werden. Normalerweise nimmt mit zunehmender Menge an Vernetzungsmittel die Härte des hergestellten Polymerisates zu. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zweckmäßig zwischen 2 und 10 Teilen je 100 Teile Monomer betragen.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann man monomere Vinylverbindungen sowohl in der Masse als auch bildmäßig polymerisieren. Die Polymerisation einer Masse wird gewöhnlich in einer Lösung der monomeren Substanz in Wasser oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen, je nach der Löslich-

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INSPECTED

keit der Verbindung. Wenn man organische Lösungsmittel verwendet, so sollte man dafür sorgen, daß in der Lösung eine geringe Menge Wasser enthalten ist» z. B. etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das Masser kann entweder als solches zugesetzt werden, oder es kann der Mischung dadurch zugeführt werden, daß man ein Feuchthaltemittel, z. B. Äthylenglykol, Glycerin oder dgl., in die Reaktionsmischung einbringt.

Lichtempfindliche Schichten lassen sich auf einfache Meise herstellen, indem man eine Lösung herstellt, welche eine monomere Vinylverbindung, z. B. Acrylamid, ein Vernetzungsmittel, z« B. N,N*-Methylen-bisacrylamid, ein Diazosulfon, einen durch Licht reduzierbaren Farbstoff und ein geeignetes filmbildendes Bindemittel enthält. Diese Mischung wird dann nach einem der üblichen Verfahren auf einen Träger aufgetragen, z. B. einen Träger aus Cellulosematerial oder Polyesterfolie .

Falls erwünscht, können der lichtempfindlichen Mischung noch weitere Zusatzmittel zugefügt werden.

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Nach dem Trocknen werden die so hergestellten lichtempfindlichen Schichten bildmäßig unter einer Lichtquelle belichtet, z. B. einer Glühlampe, wodurch an den belichteten Stellen schnell die Polymerisation einsetzt. Die nichtbelichteten Stellen können anschließend durch Waschen entfernt werden, so daß ein Resist- oder Reliefbild entsteht. In manchen Fällen ergeben sich, je nachdem, welche monomeren Substanzen verwendet werden, durch die Polymerisation auch Änderungen in den hydrophilen und oleophilen Eigenschaften der Schicht, so daß diese für Druckverfahren benutzt werden kann. ;

Die lichtempfindliche Mischung kann entweder in Form einer einzigen Schicht oder von mehreren Schichten aufgebracht werden. Bei einem System der letztgenannten Art kann die Zusammensetzung der einzelnen Schichten nach Wunsch variiert werden. Ein Vorteil eines solchen Mehrschichtgebildes ist es, daß man die Dunkelbeständigkeit des Systems auf diese Weise verbessern kann. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man zwei Träger beschichtet und mit der Schichtseite aufeinanderlegt, wobei man

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• - ι* -

durch entsprechende Auswahl der Beschichtungsmischungen auf der einen Oberfläche ein positives Bild und auf der anderen Oberfläche ein negatives Bild erzeugen kann, wenn man die beiden Trägerschichten voneinander abzieht. Auf diese Weise kann man sich ein Auswaschen der Schicht ersparen. Durch Belichten der gesamten Schicht mit aktinischen Strahlen, wodurch auch die vorher nicht belichteten Teile der Schicht gehärtet werden, kann man das dem Original entsprechende Bild anschließend härten und somit fixieren. >

Die Geschwindigkeit, mit welcher sich unter der Einwirkung des Lichts das unlösliche Polymerisat bildet, kann noch erhöht werden, wenn man der photopolymerisierbaren Mischung Metallsalze zusetzt. Solche Salze sind unter anderem: Die Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber und Zink; die Sulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Beryllium; die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Zink; ferner Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat.

Weitere Zusatzstoffe, mit deren Hilfe die Bildung des unlöslichen Polymerisates beschleunigt wird, wenn man die photopolymerisierbare Mischung aktinischen Strahlen

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aussetzt, sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Salze mit Ameisensäure, Borsäure oder Salzsäure, ferner Anilinsalze, wie z. B. das Chlorhydrat, das Oxalat, das Acetat oder das Hydrogenphthalat, oder das Diphenylaminhydrochlorid u. dgl* Bei der Auswahl des Amins ist zu bedenken, welches Lösungsmittel verwendet wird, ob die Substanz mit den übrigen Bestandteilen des Systems verträglich ist und welchen pH-Wert die Lösung nach Zugabe des Amins hat. Was den letzten Punkt angeht, so ist im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit des aus Oiazosulfon und Farbstoff bestehenden Photokatalysators ein saures Medium vorzuziehen, besonders wenn die photopolymerisierbare Mischung für Zwecke der Bildherstellung in Form von aufgetragenen Schichten verwendet werden soll.

Weitere Zusätze, welche die Bildung des unlöslichen Polymerisates unter Lichteinfluß beschleunigen, sind die Aldehyd/Hatriumbisulfit-Additionsprodukte, wie Formaldehyd/Hatriumbisulfit, Acetaldehyd/Natriumbisulfit und Glutaraldehyd/Natriumbisulfit.

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Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit, mit der das unlösliche Polymerisat gebildet wird, kann durch die Einwirkung von Wärme erzielt werden. Bei einer Polymerisation in der Masse erreicht man ein rasches Ablaufen des Polymerisationsprozesses, wenn man die photopolymerisierbare Mischung nach der Belichtung gerade soweit erhitzt, daß die Polymerisation in Gang kommt. Durch die Anwendung von Wärme vor oder während der bildmäßigen Belichtung von photopolymerisierbaren Schichten erzielt man ebenfalls eine Beschleunigung der Bildung des unlöslichen Polymerisates. In diesem Fall muß man jedoch darauf achten, daß man nicht eine unterschiedslose thermische Polymerisation der gesamten Schicht herbeiführt. Wenn zwei Schichten vorhanden sind, also Ze B. in einem mehrschichtigen Material, dient die Anwendung von Wärme auch dem Zweck, die Diffusion reaktionsfähiger Substanzen aus ihrer ursprünglichen Schicht in benachbarte Schichten zu erleichtern.

Wenn man gemäß der Erfindung Photoresistbilder herstellen will, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein hydrophiles Kolloid als Träger oder Bindemittel

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für die Mischung aus monomeren Substanz und Photokatalysätor zu verwenden. Geeignete Kolloide für diesen Zweck sind z. B.: Polyvinylalcohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke und ähnliche Stoffe. Längkettige Polyoxyäthylenäther, wie z. B. Polyoxyäthylenlaurylather mit 23 Äthylenoxideinheiten, Polyoxyäthylenstearyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten und Polyoxyäthylenoleyiäther mit 20 Äthylenoxideinheiten sind für diesen Zweck besonders geeignet. Diese Stoffe dienen nicht nur als filmbildende Trägermaterialien, sondern stellen darüber hinaus ausgezeichnete Lösungsmittel für die Diazosulfone, die monomeren Substanzen und die übrigen evtl. noch vorhandenen Komponenten der lichtempfindlichen Mischung dar. Bei den bereits erwähnten mehrschichtigen Materialien dienen sie auch dazu, die Diffusion von Verbindungen aus einer Schicht in die andere zu erleichtern und gewährleisten somit eine besondersgute Reaktionsfähigkeit innerhalb des Materials.

Verschiedene Polyäthylenglykole können auch als Bindemittel verwendet werden. Diese wachsähnlichen festen

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Stoffe, deren Eigenschaften für die Zwecke der vorliegenden Erfindung denjenigen der bereits beschriebenen Polyoxyäthylenäther ähnlich sind, stellen ebenfalls gute Bindemittel für die monomeren Substanzen, Photokatalysatoren und die übrigen evtl. noch vorhandenen Zusatzstoffe dar.

Als Trägermaterialien oder Unterlagen für die gemäß der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Schichten können viele verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. Celluloseesterfolien, deren Oberfläche durch partielle Verseifung hydrophil gemacht sein kann, Metalle, wie z. B. Aluminium oder Zink, Polyesterfolien, Papier, Glas u. dgl,.

Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung zur Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen in der Masse benutzt werdan. Eine bildmäßige Polymerisation-durch Liehteinfluß kann für die Herstellung von Einseikopien, ζ. B. Pigment- und Reliefbildern, sowie von Druckmaterialien all©r Art verwendet werden, z. B. von Flachdruekpiatten, gedruckten Schaltungen, Druckschablonen, AbdeckschabIonen u« dgl.

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Im Folgenden wird die Herstellung der Diazosulfone I bis VII beschrieben, die in den Beispielen verwendet worden sind. ·

Das SuIfon aus ldimethoxy-benzol wurde nach dem folgenden, für diese Gruppe von Verbindungen allgemein geeigneten Verfahren hergestellt:

Man bereitete eine Lösung aus 1,0 g Natriumbenzolsulfinat in 50,0 g Wasser und gab sie unter ständigem Rühren in eine Lösung aus 2,4 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo-i|-(p-tolyl-mercapto)-2,5-dimethoity-fcenzol in 100,0 g Wasser. Das Diazosulfon I bildete sich sofort als leuchtend oranger Niederschlag. Es wurde unter Ausschluß von Licht abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen unterhalb UO* C geXrocknet.

Die folgenden Dia«osulfone wurden in der gleichen Weise hergestellt, wobei man die Mengen an Diazoniumverbindung und Sulfinat so auswählte, daß sich in der

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Reaktionsmischung ein Molverhältnis von 1 : 1 ergab. Wenn sich das Diazosulfon nicht sofort ausschied, digerierte man mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur und schied das Diazosulfon dann ab, indem man es in üblicher Weise mit Natriumchlorid aussalzte.

Aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-dimethylamino-benzol wurde Diazosulfon II, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-3-chlor-M-diäthyl· amino-benzol das Diazosulfon III, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1-Diazo-"2,5-dimethoxy-4-p-tolyl-benzol das Diazosulfon IV, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-S-chlor-^-dimethylamino-S-ip-chlorphenoxy)-benzol das Diazosulfon V, aus Natrium-ptolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2,5-diäthoxy-^l-benzoylamino-benzol das Diazosulfon VI und aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2-(N-methy1-N-propionyl-amino)»1-benzoyl-amino-5-methoxy-benzol das Dlazöeulfon VII hergestellt.

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Beispiel 1

Die Wirksamkeit einer er findungs gemäßen Photokatalysator-Mischung zeigt das folgende Beispiel:

A. 20 ecm einer 10 £igen wäßrigen Zinkacrylat-Lösung wurden in ein klares Reagenzglas gegeben und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt. Man belichtete das Glasröhrehen etwa 20 Min. lang mit einer Wolframüberspannungslampe von 375 Watt, die, Jn einer Entfernung von etwa 25 cm stand. Die Lösung zeigte keine erkennbaren Veränderungen.

B. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein gleiches Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm Xthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt, dem man 0,4 ng Rose Bengal (CI. 45,'44Q). zugesetzt hatte. Das Glasröhrchen wurde in der gleichen Weise 20 Minuten lang belichtet, ohne daß ein merklicher Effekt eintrat.

C. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Glasröhrchen gefüllt, mit 0,2 ecm Wasser und 5,0 ecm Xthylenglykolmethylätheracetat verdünnt, dem

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25,0 mg Diazosulfon I zugesetzt waren» und dann wie oben beschrieben 20 Minuten lang belichtet. Am Ende der Belichtungszeit wurde eine ganz leichte Trübung der Lösung beobachtet.

D. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Löaung wurden in ein Reagenzglas gefüllt und mit 5>0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat, dem 25,0 mg Diazosulfon I ssugesefest waren,, und 0,2 ecm Wasser, dem 0,4 mg Rose Bengal zugesetzt waren_s verdünnt und wie oben beschrieben belichtet. Nach nur 8 Sekunden wurde in dem Glasröhrchen eine starke weiße Ausfällung von Polymerisatteilchen beobachtet.

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitete, jedoch eine 20 ?ige wäßrige Lösung von Calciumacrylat verwendete, erhielt man ähnliche Ergebnisse, Das Polymerisat schied sich innerhalb von 10 Sekunden ab, wenn man die Lösung in Gegenwart der aus DiazGsulfon und photoredusierbaram Farbstoff bestehenden Kombination belichtete.

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Beispiel 3 Von einer Lösung aus Acrylamid 90,0 g

N.W-Methylen-bis-acrylamid 5,0 g Wasser (destilliert) 60,0 g

wurden 20,0 ecm in ein klares Glasröhrchen gefüllt und mit 5.0 ecm einer Photokatalysatorlösung aus

Xthylenglykolmethylätheracetat 5O₉O ecm Diasosulfon I 0,25 g Rose Bengal (0,2 Jtige wäßrige Lösung) 2,0 ecm

verdünnt.

Die Mischung wurde unter der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet, und die Abscheidung des Polymerisats trat in etwa 10 Sekunden ein.

Beispiel k

Gemäß den Angaben iron Beispiel 3 wurden Mischungen von Lösungen hergeitellt, jedoch wurde den Proben jeweils eines der Diazosulfone II bis VII statt des

Diasosulfons I zugesetzt. Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtung von etwa 10 Sekunden ab.

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- 2k -

Beispiel 5

Gem&ß Beispiel 3 wurden Proben hergestellt, und Jeder Probe wurde eines der folgenden Metallsalze zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Lösungen gesättigt waren:

Natriumchlorid Lithiumchlorid Kaliumchlorid Calciumchlorid Bariumchlorid Magnesiumchlorid Strontiumchlorid Cadmiumchlorid Quecksilberchlorid Zinkchlorid Lithiumsulfat Natriumsulfat Kaliumsulfat Calciumsulfat _; Zinksulfat Lithiumnitrat Natriumnitrat Kaliumnitrat.

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Zum Vergleich stellte man noch eine Probe gemäß Beispiel 3 4er und belichtete dann alle Proben wie in Beispiel 1 angegeben. Aus. den mit Salz gesättigten Lösungen schied sich das Polymerisat bereits nach einer Belichtungszeit von weniger als 6 Sekunden ab, während die Vergleichsprobe 10 Sekunden benötigte. - Wenn die Photokatalysator-Lösungeines der Diazosulfone II bis VII enthielt, erzielte man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung gemäß den Angaben in Beispiel 3 hergestellt und davon mehrere Proben von jeweils 25,0 ecm entnommen. Von diesen Proben wurde jeweils eine mit Anilinhydrochlorid, Anilinoxalat₉ Anilinacetat» Anilinhydrogenphthalat, Diphenylamine Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin versetzt, wobei die Menge der zugesetzten Substanz in allen Fällen 200 mg war. Zum Vergleich stellte man noch eine Probe ohne Amin-Zusatz her und belichtete alle Proben dann mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle. Alle Proben mit Amin-Zusatz zeigten eine wesentlich größere Lichtempfindlichkeit als die

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Vergleichsprobe. Daa Polymerisat schied sich nach einer Belichtungazeit von 5 bis 8 Sekunden ab, während für die Vergleichsprobe 20 Sekunden erforderlich waren.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 3 wurden Proben hergestellt und getrennt mit Matriumbisulfit"Additionsprodukten verschiedener Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Glutaraldehyd,* gesättigt, und dann wie in Beispiel 3 auf ihre Lichtempfindlichkeit geprüft. Die Proben, die die Additionsprodukte enthielten, zeigten eine wesentliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit. Sie erforderten Belichtungaseigen von 6 bis 8 Sekunden, während eine zum Vergleich hergestellte Probe ohne Additionsprodukt 10 Sekunden erforderte.

Beispiel 8

Es wurden Proben hergestellt, indem man zn 20 Gewichtsteilen einer Lösung aus

Acrylamid 180,0 g Caleiumacrylat 24,Og wasser (dest.) 120,0 g ' ·

5 Teile der Photokatalysator-LOsung aus Beispiel 3 zusatste.

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' ■ ■ - ■ - ^2Ί -

Wenn man zwei Proben der so hergestellten Lösung bei 25° C mit der Lichtquelle aus Beispiel 1 belichtete, setzte nach etwa 10 Sekunden die Bildung des Polymerisates ein· Wenn man die Belichtung unterbrach, hörte in der einen Probe, die man bei Zimmertemperatur hielt, auch die Polymerisation auf. Bei der zweiten Probe, die man sofort nach durchgeführter Belichtung auf 50° G erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten hatte, dauerte der. Polymerisationsvorgang an, bis eine feste Masse entstanden war.

Beispiel 9

5,0 ecm der Photokatalysator-Lösung aus Beispiel 3 wurden 20,0 ecm einer Lösung aus

Methylolacrylamid 300 ecm (60 gige wäför.Lösung)

Calciumacrylat 2Mg zugesetzt.

Nach etwa 8 Sekunden unter der in Beispiel 1 genannten Lampe begann sich das Polymerisat aus der Mischung abzuscheiden. Durch die Verwendung der in den Bei-

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spielen 5 bis 7 beschriebenen Zusatzstoffe wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit ähnlich wie in diesen Beispielen erhöht.

3eltpl·! 10

Wenn man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren die folgende Monomerenlösung verwendete: Diacetonacrylamid 180,0 g

Calciumacrylat ^4,0 g

Wasser (dest.) 120,0 g,

erzielte man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 11

Es wurde gefunden, daß die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Beschleuniger, nämlich Metallsalze und Amine, bei gemeinsamer Verwendung eine Synergistische

Wirkung zeigen. Vier Proben von jeweils 25,0 ecm des Lösungsgemisches aus Beispiel 3 wurden mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt und dabei die Lösungen A-D erhalten:

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Lösung Zinkchlorid Magnesiumchlorid Triäthanölamin

A — ' — . ■ : '■---■■ ■■-

C ■ . _

D 0,2 g zur Sättigung 0,5 ecm

O,	2	g	zur	■-■"""
0,	2	g	zur	Sättigung
o,	2	6	Sättigung

Bei Belichtung mit einer überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 25 cm ergaben sich bei den verschiedenen Proben Polymerisationsgeschwindigkeiten, die sich wie folgt zueinander verhielten:

Photopolymerisierbare Schichten

In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit eines bestimmten Photokatalysators oder die "Geschwindigkeit" einer photopolymerlsierbaren Mischung, die eine bestimmte Kombination aus Diazosulfon und photoreduzierbarem Farbstoff enthält, unter Verwendung des Ausdrucks "Belichtungs-Schwelle" angegeben. Die üblicheren Maßangaben für die photochemische Wirksamkeit, wie man sie bei der Silberhalogenid-Photographie ver-

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wendet j sind für das vorliegende Verfahren nicht so gut geeijpiet; deswegen werden die jeweiligen Belichtungszeiten, _s die z. B. unter einer Überspannungslampe von 500 Watt erforderlich sind, um in den verschiedenen Mischungen eine zufriedenstellende Polymerisation hervorzurufen, als Funktion der abgestuften Dichtewerte eines üblichen photographischen Stufenkeiles ausgedrückt. Demgemäß wurde die Belichtungstaehwelle. einer Mischung bestimmt ₉ indem man die Mischung eine bestimmte Zeit lang (tQ> durch einen Stufenkeil belichtete_a z„ B. einen Stufenkeil des Standard-Typa IA, dessen Pichte von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunimmt_s dann die Anzahl der Stufen (n) feststellte,- unter denen Polymerisation eingetreten war, und daraus die Belichtungs-Schwelle (t) wit folgt b©rechnetο:

t ■ t₀ (0,5) <ⁿ-^1}·

Entsprechend kann man bei einem Stufenkeil, bei dem die Stufen um den FaktorY2 zunehmen (Typ 2 oder 3) die Belichtungs-Schwelle unter Zuhilfenahme der Formel

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(n-1) t = t₀ (0,707)

berechnen.

Wenn man also einen Stufenkeil vom Typ IA benutzt und mit einer Belichtung von 2 Minuten ¹J polymerisierte Stufen erhält, hat die benutzte Mischung eine Belichtungsachwelle von t s (120 Sek.) · (0,5) = 15 Sek. Bei fünf polymerisierten Stufen würde man in diesem Fall eine Belichtungs-Schwelle von 7,5 Sek. angeben.

Beispiel 12

Man bereitete eine Beschichtungslösung aus

Acrylamid 17,0 g

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylaraid , 1,2 g

Rose Bengal -.1,Og-

· 6H₂O 3.3 g

Polyoxyäthylenstearyläther 11,0g

(20 Äthylenoxideinheiten)
Wasser 162,0 g.

20,0 ecm dieser Monomer-Lösung wurden unter kräftigem Rühren mit 20,0 ecm der folgenden Lösung vermischt,

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die das durch Reaktion von 2,5-Dimethoxy-l*-(p-tolylmercapto)-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz, und dem Natriumsalz von p-Tolyl-sulfinsäure hergestellte Diazosulfon.(im folgenden als "Diazo-ptolyl-sulfon" bezeichnet) enthielt:

Rose Bengal 0,5 g

Diazo-p-tolyl-sulfon 2,5 g

Polyoxyäthylenstearylather 5,0 g (20 Xthylenoxideinheiten)

¹ Aceton/Äthylenglykolmethyl- 92,0 g ätheracetat (1:1)

Die so erhaltene Mischung wurde derart auf eine mit einem Gelatine-Vorstrich versehene Polyäthylenterephthalat-Folie aufgebracht, daß die noch nasse Schicht eine Dicke von 0,04 mm hatte, und dann an der Luft getrocknet, bis die Oberfläche nicht mehr klebte.

Die so hergestellte Schicht wurde 3 Minuten lang unter einem Stufenkeil des Typs IA und einer 1,5 cm dieken Platte aus Pyrex-Glas (Hersteller: Corning

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Glass Works, Corning, USA) mit einer Überspannungslampe von 110 Volt und 500 Watt belichtet, die im Abstand von etwa 30 cm angebracht war. Nach der Belichtung wurde die Schicht mit Wasser abgespült, um die nicht polymerisieren Bestandteile zu entfernen. Im ganzen blieben 5 polymerisierte Stufen auf der Folie, was unter den angegebenen Bedingungen einer Belichtungsschwelle von 12 Sekunden entspricht. Es zeigte eich, daß bei einer längeren Lagerung der Schicht unter sehr trockenen Bedingungen die Lichtempfindlichkeit des Materials wesentlich verringert wurde. Wenn man jedoch der Beachichtungsmasse etwa 3 % Glycerin oder eines ähnlichen Feüchthaltemittels zusetzte, erhielt man ein Material, welches in einer wasserentziehenden Umgebung noch nach 5 Tagen eine brauchbare Lichtempfindlichkeit entsprechend einer Belichtungsschwelle von etwa 60 Sekunden aufwies.

Beispiel 13

.Man ging wie in Beispiel 12 beschrieben vor, setzte der Monomer-Lösung jedoch noch 0,4 g Anilin-hydrochlorid zu. Nach der Belichtung und dem Abspülen mit

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Wasser zeigte das Material vier polymerisierte Stufen und besaß eine Belichtungsschwelle von 18 Sekunden. Durch Zusatz von etwa 3 % Glycerin zur Beschichtungslösung konnte man erreichen, daß das Material auch in einer sehr trockenen Umgebung länger brauchbar blieb, was sich darin zeigte, daß es noch nach einer Trockenzeit ¥on 5 Tagen eine Belichtungsschwelle von 38 Sekunden besaß«.

Beispiel lh

Wenn man das in Beispiel 13 verwendete Anilinhydrochlorid durch die stöchiometrische Menge Anilinoxalat ersetzte, erhielt man ein Material, das eine Belichtungsschwelle von 12 Sekunden hatte und dessen Schicht li polymer is ie rte Stufen aufwies.

Beispiel 15

Die folgende Beschichtungsmasse wurde hergestellt und so auf eine mit einer haftfähigen Oberfläche versehene Polyäthylenterephthaiatfolie aufgebracht, daß die feuchte Schicht eine Dicke von etwa 0,025 nan hatte;

Gelatine [15 %ίge wäßrige Lösung, 19_SO g stark getrübt (high bloom)] .

Acrylamid 1,7 g

NjNMIethylen-bis-acrylamid 0,12g

MgCl₂ . 6H₂O (10 iige wäßr.Lösung) 5,0 ecm

Saponin (8 Xige wä&rige Lösung) Ο,Ί ecm

Rose Bengal 0,28 g

Diazosulfon I (trockenes Pulver) 0,5 g

Nachdem man das Material getrocknet hatte, belichtete man es im Abstand von etwa 25 cm mit einer Glühlampe von i)00 Watt. Das Material hatte eine Beliehtungsschwelle von 30 Sekunden. Durch Entwicklung des Materials mit lauwarmem Wasser (25 - 30° C) erhielt man ein Reliefbildj das sich leicht durch Behandeln mit einer 3 .»igen wäßrigen Lösung von Methylenblau verstärken ließ.

Wenn man das Material im Abstand von etwa 15 cm mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtete, wie sie in den meisten handelsüblichen Lichtpausmaschinen enthalten ist, wies es eine Belichtungsschwelle von atvra 2 Sekunden auf.

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Der Diazosulfon-Bestandteil des Photokatalysators kann der Beschichtungsmischung als Lösung oder als Dispersion zugesetzt werden; er kann jedoch auch erst innerhalb der Beschichtungsmischung gebildet werden, wie aus den nun folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 16

Man stellte die folgende Mischung her:

Gelatine [geringe Trübung (low bloom)] 5^,0 g

Acrylamid 28,0 g

N.N'-Methylen-bis-acrylamid 2,0 g

MgCl₂ · 6 H₂O 10,8 g

Rose Bengal , 1,25 g

Saponin (8 Jige wäßrige Lösung) 7,5 g

Wasser 260,0 g.

35 ecm dieser Mischung versetzte man unter gründlichem Rühren mit einer Dispersion von 0,6 g fein verteiltem Diazosulfon I in 15*0 ecm Wasser. Von der so hergestellten Mischung wurde auf eine mit Gelatine vor-

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beschichtete Polyäthylenterephthalatfolie eine0,076nun dicke Sch.icht aufgebracht und mit Luft getrocknet» Auf die Schicht legte man dann eine 0,025 mm dicke Folie aus nicht vorbeschichteter Polyesterfolie und belichtete sie 2 Minuten lang mit einer überspannung?lampe von 500 Watt im Abstand von etwa 30 cm durch eine Bildvorlage und einen Stufenkeil, die mit einer dünnen Pyrexglas-Platte bedeckt wären. Durch Abspülen mit kühlem Wasser (20°'"C) erhielt man ein rotes Bild, das drei Stufen des Stufenkeiles auf durchsichtigem Hintergrund^> zeigte. Es wurde eine Belichtungsschwelle von JO Sekunden errechnet.

Beispiel 17

Man mischte 35 ecm der gelatinehaltigen Monomermischung gemäß Beispiel 16 mit 15,0 ecm einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Aceton, in welcher 0,6 g Diazosulfon I gelöst waren. Gemäß den Angaben in Beispiel 16 stellte man mit dieser Mischung eine Schicht her, die man, ebenfalls wie in Beispiel 16, belichtete und durch Spülen mit Wasser entwickelte. Das so hergestellte Bild wies 5 Stufen des Stufenkeiles auf, was einer Be1ientungsschwelIe von 7,5 Sekunden entspricht.

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Beispiel 18

0,6 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo~J|- (p~tolyl-mercapto)-2,5-dimethQxy-benzol wurden in 35 ecm der gelatinehaltigen Monomer-Mischung aus Beispiel 16 gelöst. Der so hergestellten Lösung setzte man dann unter ständigem Rühren 0,25 g Natriumbensolsulfinat, gelöst in 15 cam Wasser, au. Man rührte noeh einige Minuten,, um sicher zu sein, daß die Reaktion zu Ende geführt'und das Diasosulfori gebildet worden war, und stellte dann eine Schicht her, die man wie in Beispiel 1β belichtete und entwickelte. Für dieses Material wurde eine Beiichtungsschwelle von etwas weniger als ^ Sekunden errechnet.

Beispiel 19

Man bereitete eine Monomer-Lösung aus

Acrylamid 56,^i g

N,N*-Methylen-bis-acrylamid 4,0 g Wasser kO_sö g„

Anschließend bereitete man &u& gleichen Volumteilen dieser Monomer-Lösuing und einer 10 $igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht zwischen 1300

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und 1600) eine Mischung, die man als feuchte Schicht von 0,01 mm Dicke auf eine mit Gelatine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie aufbrachte und als Folie A bezeichnete. Dann bereitete man eine Lösung aus 2,4 g Diazosulfon I und 5,0 g des gleichen Polyäthylenglykols wie oben in 92,6 g Äthylenglykolmethylätheracetat und brachte sie als feuchte Schicht von 0,076 mm Dicke auf eine nicht vorbeschichtete Polyesterfolie auf (Folie B). Die Folien A und B wurden an der Luft getrocknet und mit ihren Schicht" selten aufeinandergelegt. Dann legte man sie unter eine negative Bildvorlage und einen Stufenkeil vom Typ IA und bedeckte das Ganze mit einer 1,6 mm dicken Platte aus Pyrex-Glas, wobei die Rückseite der Folie B der Platte näher lag. Durch die Glasplatte hindurch wurde die Anordnung 5 Minuten lang im Abstand von etwa 30 cm mit einer Uberspannungs-Glühlampe von 500 Watt belichtet. Nach der Belichtung trennte man Folie Ä von Folie B und spülte beide mit Wasser ab. Die Folien zeigten keine brauchbaren Bilder.

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- no -

Beispiel 20

Man wiederholte das Verfahren gemäß Beispiel 19, setzte der Monomer-Mischung jedoch vor der Beschichtung der Folie A 3>3 % MgCl₂ · 6 H₂O zu. Auch in diesem Fall erhielt man nach der Verarbeitung der Folien kein brauchbares Bild.

Beispiel 21

Man arbeitete wie in Beispiel 19 mit dem Unterschied, daß vor der Beschichtung der Folie B 0,25 Gewichtsprozent Rose Bengal in der Diazosulfon-Mischung gelöst wurden. Nach der Aufarbeitung blieb ein 4 polymerisierte Stufen aufweisendes Bild auf der Folie A. Es wurde errechnet, daß das Material unter den angegebenen Belibhtungsbedingungen eine Belichtungsschwelle von etwa 40 Sekunden hatte.

Beispiel 22

Man ging wie in Beispiel 21 vor, löste jedoch vor der Herstellung der Folie A in der Monomer-Mischung 3»3 % MgCl₂·6Η₂ο. Nach der Verarbeitung zeigte sich ein aus 6 Stufen bestehendes Bild, und es wurde eine Belichtungsschwelle von etwa 10 Sek. errechnet. Wenn man die Farbstoffmenge von 0,25 % auf 0,5 ί erhöhte,

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erzielte man eine bessere Bilddichte bei kaum ver" . ?■ änderter Lichtempfindlichkeit.

Beispiel 23

Zu der Monomer-Mischung (A) und der Diazosulfon-Mischung (B) aus Beispiel 20 wurden die photoreduzierbaren Farbstoffe Rose Bengal (RB) und Methylengrün (MG) (G.I. 5202) in folgenden Prozentsätzen zugefügt, und es entstanden Materialien mit folgenden Belichtungsschwellen:

Mischung A Mischung B Belichtungsschwelle (Sek.)

a) ..-— 0,5 % RB 10

b) 1,0% MG 0,5 %RB 8

c) 1,0 % MG 1,0 % RB 20

d) 1,0 % RB 1,0 % RB 10

e) 1,0 % MG 0,5 % RB 8

f) 0,5 % MG 0,5 * RB 12 0,5 % RB

Die Mischung (c) war zwar etwas weniger lichtempfindlich, ergab jedoch ein tief purpurfarbenes Bild von

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besonders guter Abdeckkraft für aktinisches Licht, das als Zwischenoriginal verwendet werden könnte und gute Kopien ergab, wenn man es mit Diazotypiematerial mittlerer Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeitsgrad 7) in einem handelsüblichen Lichtpausgerät bei einer Paus geschwindigkeit; von 6,7 m/Min, verarbeitete.

Die in Beispiel 19 beschriebene Belichtung und Entwicklung wurde mit A- und B-Material folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Mischung A

Polyoxyäthylenstearylather 11,0 g (20 Äthylenoxideinheiten)

Acrylamid 17 ₉0 g

NjN'-Methylen-bis-aerylamid 1,2 g

MgCl₂* 6 H₂O 3,3 g

Rose Bengal 1,0 g

aufgefüllt mit Wasser auf 100,0 ecm.

Material A wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie auftrug und sie an der Luft trocknete.

2,5	g
5,0	g
0,5	ε
16,0	g
16,0	g.

Mischung B Diazosulfon I

Poiyoxyäthylenstearylather (20 Äthylenoxideinheiten)

Rose Bengal

Äthylenglykolmethylätheracetat Aceton

Material B wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine nicht vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie auftrug und sie mit Luft trocknete.

Es entstand ein klares Bild in roter Farbe, das 1 Stufen des Stufenkeils aufwies, was einer Belichtungsschwelle von 22 Sekunden entspricht.

Beispiel 25

Wenn man den Farbstoff Rose Bengal in der Mischung A des Beispiels 21 durch 1,0 g Methylengrün (CI. 5202) ersetzte, erhielt man ein Material, das ein deutliches, dunkelgrünes Bild ergab und eine Belichtungsschwelle von 12 Sekunden hatte.

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Beispiel 2β

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 18,0 g N-Methylol-acrylamid ersetzte, erhielt man ein Material, das nach Belichtung und Entwicklung durch Spülen mit Wasser, wie beschrieben, ein klares Bild von 5 Stufen des Stufenkeils ergab und eine Belichtungsschwelle von 15 Sek. hatte.

Beispiel 27

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A des Beispiels 2*i durch 21,0 g Methacrylamid und 25,0 g Wasser ersetzte, erhielt man ein Material, das ein deutliches gelbes Bild ergab und eine Belichtungsschwelle von 150 Sek. hatte.

Beispiel 28

Wenn man das Acrylamid und*das Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 24,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material, das ein klares rosa Bild ergab und eine Belichtungsschwelle von 60 Sekunden hatte.

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Beispiel 29. : ■ '-.- -^:\_; -

Wenn man das Acrylamid lind das N,N*-Methyleni-bisaerylamid der Mischung A in Beispiel 24 durch 16,0 g N-Methylol-acrylamid und 8,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein ' klares Bild ergab,

Beispiel 50 „ " ■ :

Wenn man das Sulfon in der Mischung/ B des Beispiels 2^ durch 1,7 g Diazosulfon II ersetzte, er hielt man ein Material, das bei einer Beliehtungs schwelle von 90.Sek. ein klares Bild ergab. ■-·

Bi3piel 51

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 2k durch 2,0 g Diazosulfon III ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 Sek. ein klares Bild ergab.

Beispiel 52

Wenn man das Sulfon in der MischungB des Beispiels 24 durch 2,5 g Diaaosulfon IV ersetzte,

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erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsachwelle von 8 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 35

Wenn man das Sulfon in der Mischung "-',las Beispiels 24 durch 2,3 g Diazosulfon V ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 40 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 5*1

Wenn man das SuIfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 1,1g Diazosulfon VI ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 90 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 55 .

Wenri man das SuIfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,7 g Diazosulfon VII ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 Sek. ein deutliches Bild ergab.

BAD ORiG■'*'

009848/1843 -..'■■

Beispiel 36 ~ -. -

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 2k das Magnesiumchlorid durch 3,3 g Calciumchlorid ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belicntungsscnwelle von 22 Sekunden ein deutliches 4-stufiises Bild ergab.

Beispiel 37

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 2k das Magnesiumchlorid durch 3,3 Z Zinkchldrid ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Bei icht unfssschwelle von *J Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.

Beispiel 38

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 2k das MaBiiesiurnghlorid durch 3,3 ($ Natriuindihydrogenphosphat ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.

0098 4 6/1643; BAD ORiGlNAt

- H 8 -

Beispiel 39

Wenn man der Mischung B des Beispiels 2h 1,0 g Triäthanolamin zusetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 11 Sekunden ein deutliches Bild von 3 Stufen ergab.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. 21583

   Patent a η s ρ r ü e^h e.

   (T) ■-■'- Photopolymerisi erbare Kopiermasse, die eine äthylenisch ungesättigte photopolyirierisierbare Substanz und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

   2, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in Form mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger befindet.

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß der am Licht reduzierbare Farbstoff Rose Bengal, Erythrosin, Eosin, Fluorescein, Acriflavin, Methylenblau, Thionin, Brilliantgrün, Methylengrün, Riboflavin oder Methylviolett ist.

   BAD ORIGINAL 009848/1643

   - so -

   Ί. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Diäzosulfon und die polymerisiert are Substanz im Gewichtsverhältnis 1 : 7,5 bis i : 25 enthält.

   5. . Masse nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Schwermetallsalz enthält.

   6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Amin enthält.

   7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Additionsprodukt aus Aldehyd und Bisulfit enthält.

   8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein filmbildendes Bindemittel enthält.

   9. Masse nach Anspruch 2, dadurch " gekennzeichnet, daß sie die Bestandteile in getrennten übereinanderliegenden Schichten enthält,

   BAD ORIGINAL

   009848/1643" - -

   ¹⁰· Masse nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß sie ferner ein Vernetzungsmittel enthält.

   009846/1643 -;^? bad original