DE2851472A1

DE2851472A1 - Lichtempfindliche massen

Info

Publication number: DE2851472A1
Application number: DE19782851472
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shizuoka Haibara; Yasuo Inoue; Masayuki Iwasaki; Akira Nagashima; Shigeru Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2851472C2; FR2410301A1; FR2410301B1; GB2009437B; US4232106A; JPS5474728A; GB2009437A; JPS576096B2

Description

DR. M. jKOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2 8 5 H 7 2

"Ϊε r_s».ii"iI^Ep^NTD Herzop-Wilhelm-Str. 16

W. 43323/78 - Ko/G 28.November 19 78

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Massen

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen, die neue Verbindungen enthalten, welche freie Radikale nach der Aussetzung an Licht erzeugen. Im einzelnen befaßt sich die Erfindung mit lichtempfindlichen Massen, welche eine neue 2-Halogenmethyl-5-vinyl-l,3,4-oxadiazol-Verbindung enthalten.

Gemäß der Erfindung werden lichtempfindliche Massen vorgeschlagen, welche 2-Halogenmethyl-5-vinyl-l,3,4-oxadiazo!-Verbindungen entsprechend der folgenden Formel I

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- ψ 285Η72

enthalten

worin V eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Verbindungen, welche sich bei der Aussetzung an Licht unter Erzeugung von freien Radikalen (Mittel zur Erzeugung freier Radikale) zersetzen, sind auf dem graphischen Fachgebiet gut bekannt. Sie werden in weitem Umfang als Photopolymerisationsinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen, als Photoaktivatoren in photographischen frei-radikalischen Massen und als Photoinitiatoren für mittels Licht gebildeten Säuren katalysierte Reaktionen verwendet. Unter Anwendung derartiger Mittel zur Erzeugung freier Radikale werden verschiedene lichtempfindliche Materialien, die zum Druck, zur Vervielfältigung, zum Kopieren und zur weiteren Bildausbildung wertvoll sind, hergestellt.

Organische Halogenidverbindungen zersetzen sich nach der Aussetzung an Licht und erzeugen freie Halogenradikale, wie das freie Halogenradikal oder das freie Bromradikal. Diese freien Halogenradikale ziehen leicht wasserstoffextrahierende Mittel ab und bilden Säuren, falls ein Wasserstoff donator vorliegt. Die Anwendung derartiger Halogenidverbindungen auf Photopolymerisationsverfahren und photographische frei-radikalische Verfahren sind in Light-Sensitive Systems von J.Kosar, S.180-181 und S.361-370, J Wiley & Sons, New York 1965 beschrieben.

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Als derartige Verbindungen, die freie Radikale bei Einwirkung von Licht erzeugen, sind typische Beispiele Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und Tribromacetophenon, die bisher in weitem Umfang verwendet wurden. Jedoch leiden diese Mittel zur Erzeugung freier Radikale unter dem Nachteil, daß sie sich lediglich bei der Aussetzung an Licht innerhalb eines begrenzten Wellenlängenbereiches zersetzen. D.h. sie sind für Licht in einem Ultraviolettbereich empfindlich, der kürzer als die Hauptwellenlänge der allgemein angewandten Lichtwellenquellen ist. Infolgedessen haben diese Verbindungen eine schlechte Erzeugungseigenschaft für freie Radikale, weshalb sie nicht die Fähigkeit zur wirksamen Ausnützung von Licht im nahen Ultraviolettbereich bis zum sichtbaren Bereich besitzen.

Zum Zweck der Überwindung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich durch Zusatz bestimmter Arten von Sensibilisatoren auszudehnen. Es gibt z.B. Sensibilisatoren wie Merocyaninfarbstoffe, Farbstoffe auf der Basis von Styrylfarbstoffen und Cyaninfarbstoffen, wie sie in den US-Patentschriften 3 106 466 und 3 121 633 beschrieben sind. Wenn auch die Zugabe dieser Sensibilisatoren den empfindlichen Wellenlängenbereich von Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform zum sichtbaren Bereich ausdehnt, ist das Ergebnis immer noch unzureichend, da es schwierig ist, einen Sensibilisator auszuwählen, der eine gute Verträglichkeit mit den Mitteln zur Erzeugung der freien Radikale oder anderen Bestandteilen in der lichtempfindlichen Masse besitzt und eine hohe Empfindlichkeit aufweist, obwohl die Wahl eines Sensibilisators mit einer derartigen Verträglichkeit notwendig ist. Ferner können in solchen Fällen, wo ein System aus einem Sensibilisator und einem Mittel zur Erzeugung von freien Radikalen in ein weiteres lichtempfindliches System einverleibt ist, beispielsweise im Fall einer einen

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lichtempfindlichen Widerstand bildenden Masse, wobei sichtbare Bilder unmittelbar bei der Aussetzung an Licht erhalten werden, die vorstehend aufgeführten Sensibilisatoren die Empfindlichkeit (Widerstandsempfindlichkeit) der Masse verringern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer lichtempfindlichen Masse, welche ein Mittel zur Erzeugung freier Radikale mit einer guten Verträglichkeit mit anderen in der Masse zur Bildung eines lichtempfindlichen Widerstands vorhandenen Materialien und mit einer hohen Photozersetzungsempfindlichkeit enthalten und welche einen lichtempfindlichen Wellenlängenbereich vom nahen Ultraviolett- bis zum sichtbaren Bereich besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe von Mitteln zur Erzeugung freier Radikale, die die Empfindlichkeit der Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes bei der Zugabe hierzu nicht verringern.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen auf diesem Fachgebiet wurden nun neue 2-IIalogenmethyl—5-vinyl-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I gefunden, die wertvoll als Mittel zur Erzeugung freier Radikale zur Erzielung der vorstehend angegebenen Aufgaben sind:

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worin W eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert oder unsubstituiert sein kann, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom,vorzugsweise Chlor oder Brom, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3, bedeuten.

Im Rahmen einer ausführlichen Beschreibung der Erfindung bedeutet W eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, die substituiert sein kann. Vorzugsweise besteht die Arylgruppe aus einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe. Typische Beispiele der Substituenten für die Arylgruppe umfassen Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogenatome, Phenylgruppen, niedrige geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen und Acetoxygruppen. Bevorzugt besteht W aus einer Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylgruppe.

X ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon typische Beispiele Methylgruppen und Propylgruppen umfassen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, z.B. eine Phenylgruppe. Typische Beispiele für die Substituenten für die Arylgruppe umfassen Methylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, und Nitrogruppen. Bevorzugt besteht X aus einem Wasserstoffatom.

Die vorstehend aufgeführten 1,3,4-Oxadiazol-Verbindungen liefern ein freies Radikal bei der Aussetzung an elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge

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von etwa 300 bis etwa 500 mn. Aus diesem Grund sind diese Verbindungen wertvoll als Photoreaktionsinitiatoren für lichtempfindliche Massen und Elemente. Somit können sie in photopolymerisierbare Massen und Druckmassen, die zur Widergäbe von Druckplatten wie lithographischen Platten, Reliefplatten oder Gravierplatten und dergleichen, Photowiderstände und photographische Elemente und einen lichtempfindlichen Widerstand bildende Massen einverleibt werden, wodurch sichtbare Bilder bei der Aussetzung an Licht erhalten werden.

Die neuen 2-Halogenmethyl-5-viny1-1,3,4-oxadiazole können vorteilhaft nach einer Eeaktionsreihe entsprechend den folgenden Gleichungen hergestellt werden:

W-CH=C-CONHNH₇ + CH, Y COR ι *■ 3-n η

(II) (HD

W-CH=C-CONHNHCOCH_x Y ι 3-n η

X.

(IV)

N N

CH, _Y

W-CH=C-C^ C-

(D

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worin W, X, Y und η die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen und R eine Trichlormethylgruppe,

eine Gruppe -O-CO-CH- Y , ein Fluoratom, ein Chloratom ^rr ά—η η' ⁷

oder ein Bromatom bedeuten.

Unter den Acrylsäurehydrazidderivaten entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel II zur Anwendung bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung entsprechend der vorstehenden Gleichung umfassen bevorzugte Beispiele Zimtsäurehydrazid, p-Nitrozimtsäurehydrazid, p-Cyanzimtsäurehydrazid, 2,4-Dichlorzimtsäurehydrazid, p-Chlorzimtsäurehydrazid, p-Methylzimtsäurehydrazid, p-Methoxyzimtsäurehydrazid, m-Methoxyzimtsäurehydrazid, o-Methoxyzimtsäurehydrazid, p-n-Butoxyzimtsäurehydrazid, 3,4-Methylendioxyzimtsäurehydrazid, Naphthylacrylsäurehydrazid, Ok-Methylzimtsäurehydrazid, und o^-Phenylzimtsäurehydrazid und dergleichen. Die Herstellung dieser Acrylsäurehydrazidderivate kann nach den Verfahren gemäß Acta Chem. Scand., Bd.9,.S.1498 (1955), W.O. Godtfredsen und S. Vangedal, sowie Bull. Chem. Soc. Jap., Bd.41 (10), S. 2521 (1968), S. Harada und H. Kondo,bergesteilt werden.

Unter den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel III zur Anwendung bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen bevorzugte Beispiele Hexachloraceton, Hexabromaceton, Trichloressigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Tribromessigsäureanhydrid, Dibromessigsäureanhydrid, Monobromessigsäureanhydrid, Trichloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Monochloracetylchlorid, Tribromacetylbromid, Dibromacetylbromid, Monobromacetylchlorid und Monobromacetylbromid und dergleichen.

Die Herstellung der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel IV aus den Verbindungen entsprechend

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den allgemeinen Formeln II und III kann nach folgenden Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise (1) ein Verfahren, wo ein Acrylsäurehydrazidderivat mit einer gering überschüssigen Menge an Hexachloraceton oder Hexabromaceton in einem Lösungmittel wie Acetonitril bei Baumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur gerührt wird, (2) ein Verfahren, wo ein Acrylsäurehydrazidderivat mit einer äquimolaren Menge eines Halogenessigsäureanhydrids bei Raumtemperatur gerührt wird, und (3) ein Verfahren, wo 2 Mol eines Acrylsaurehydrazidderxvats mit 1 Mol eines Halogenacetylhalogenids unter Anwendung von Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei Raumtemperatur gerührt werden.

Die Herstellung der 1,3,4-Oxadiazole aus den entsprechenden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel IV kann nach dem Verfahren gemäß J. Heterocyclic Chem., Bd.7 (3), S.511 (1970), M.P. Hutt, E.F. Eislager und L.M. Werbel durchgeführt werden.

Verbindungen mit dem in Tabelle I gezeigten Aufbau sind besonders vorteilhaft zur Anwendung als Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung.

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—9— ήή

285Η72

Tabelle I

Beispiele für Mittel zur Erzeugung; freier Radikale

Verbindung Nr.1

N N

C n-CC£.

Verbindung Nr.2

N N

C-

Verbindung Nr.3

N N

C¹ Jc-

Verbindung Nr.4

N N

il Il

CH=CH-C Jc-CCiL

Verbindung'Nr.5

CH=CH-C

N C-CC£

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285H72

Verbindung Nr.6

N N

CH,// A-CH=CH-C X-CC*,

■j \ — / O

Verbindung Nr.7

N N

WCH=CH-C C-CCH₃

Verbindung Nr.8

N-

Il

CH=CH-C

-N

C-CCJl.

CH₃O

Verbindung Nr.θ

Il

CH=CH-C.

^C-CC£₃

OCH,

Verbindung Nr.

N N

'4"9^V y-CH«CH-C ^C-CCJl₃

909822/085^

- 41" -

Verbindung Nr.11

N N

I! Il

CH=CII-C. .C-CCU

Verbindung Nr.12

N N

WcH=CH-C. 1>— CCJL

Verbindung Nr.13

N N

CH=C-C.
CH₃

Verbindung Nr.14

N N

Ii ü

C-CH₉CJl

Verbindung Nr.15

N N

W-CH=CH-C. C-CH₉Br

9822/085 4

-/M

Verbindung Nr.16

N-

CH,o// \VCH=CH-U JX-Li.-, 3 \ / ^O

CF-

Verbindung Nr.17

N N

-CCJl,

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung sind von grundsätzlich unterschiedlicher Struktur gegenüber den Vinylhalogenmethyl—s-triazin-Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 954 475 und 3 987 037 durch J.A. Bonham und Mitarbeiter beschrieben sind.

D.h. die konjugierte Bindung zwischen der Halogenmethylgruppe und dem aromatischen Ring gemäß der Erfindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben

ι ι ι

V-C=C-C=N-N=C-CX..

während in den von Bonham beschriebenen Verbindungen es sich um die folgenden Formeln handelt:

(It U

V-C=C-C=N-C-CX^

I 1
V-C=C-C-N=C-CX.

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Wenn auch die Verbindungen gemäß der Erfindung ähnlich zu den von Bonham beschriebenen Verbindungen aus dem Gesichtspunkt sind, daß die Halogenmethylgruppe an eine lichtabsorbierende Gruppe gebunden ist, sind die Verbindungen gemäß der Erfindung nicht analog zu den von Bonham beschriebenen Verbindungen, da beispielsweise die folgenden Verbindungen kaum irgendeine Fähigkeit zur Erzeugung freier Radikale bei der Aussetzung an Licht besitzen:

N)-CH=CH ^N^ CCJl

CCJl.

CJl//

CH=CH

CCJl.

Venn weiterhin die von Bonham beschriebenen Verbindungen in Massen zur Bildung von lichtempfindlichen Widerständen, die sichtbare Bilder bei der Aussetzung an Licht bilden, verwendet werden, verringern sie die

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Empfindlichkeit zur Widerstandsbildung der Masse.
Andererseits verringern die Verbindungen gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit zur Widerstandsbildung der Masse nicht, wenn auch eine Erklärung hierfür nicht gegeben werden kann. Bei der Ausbildung von Widerstandsbildern auf einer Grundplatte ist es ein großer Vorteil auf dem Fachgebiet, wo die Arbeitswirksamkeit als wichtig betrachtet wird, daß die Massen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes eine hohe Empfindliche keit besitzen.

Die von Bonham und Mitarbeiter beschriebenen Verbindungen werden unter Anwendung von Methyltrihalogenmethyl-s-triazinen als Zwischenprodukten hergestellt.
Die Methyltrihalogenmethyl-s-triazine werden allgemein unter Anwendung von Halogenacetonitrilen als Ausgangsmaterial hergestellt. Halogenacetonitrile sind jedoch
sehr toxisch. Infolgedessen ist eine ausreichende Berücksichtigung gesundheitlicher Maßnahmen zur Handhabung
an der Produktionsstelle erforderlich. Andererseits werden keine toxischen Verbindungen bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet.

Die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll in Photowiderstandsmassen, die sichtbare Bilder bei der Aussetzung an Licht ohne Entwicklung bilden und werden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, IC-Schaltungen oder Photomasken verwendet. Bei derartigen lichtempfindlichen Widerstandsmassen wird es, da sichtbare Bilder direkt lediglich bei der Aussetzung des Widerstandes an Licht erhalten werden, möglich, unter einer gelben Sicherheitslampe zu prüfen, ob die Platten entwickelt sind oder nicht, beispielsweise wenn die Arbeit bei der Stufe der Belichtung zahlreicher Druckplatten gleichzeitig unterbrochen wird.

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In gleicher Weise können in der Lage, wo eine große Platte an Licht mehrmals ausgesetzt wird, wie bei der sogenannten Photokomposition, dem Stufen- und wiederholten Abdruckverfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten, die Arbeiter unmittelbar feststellen, welcher Teil belichtet wurde.

Die Massen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes, die sichtbare Bilder unmittelbar nach der Aussetzung an Licht bilden, worin die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, sind allgemein aufgebaut aus (i) Massen zur Bildung eines lichtempfindlichen Widerstandes, (ii) dem Mittel zur Erzeugung der freien Radikale und (iii) einem Farbanderungsmittel als wesentliche Komponente und erforderlichenfalls einem oder mehreren Plastifizierern, Bindern, Farbstoffen, die nicht Farbanderungsmittel sind, Pigmenten, Antischleiermitteln und Sensibilisatoren für die Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes und dergleichen.Der hier angewandte Ausdruck "Massen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes" umfaßt sowohl die Anwendung der Verbindung als solcher, beispielsweise der Diazoverbindung, als auch die Anwendung der Verbindung in einem Binder.

Die Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes kann eine Verbindung sein, deren physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit, Klebrigkeit oder Ilaftungseigenschaft an der Grundplatte und dergleichen, sich bei der Aussetzung an Licht ändern. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen lichtempfindliche Diazoverbindungen, lichtempfindliche Azidverbindungen, Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und Verbindungen, die katalytisch mit den bei der Aussetzung an Licht gebildeten Säuren reagieren.

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Als bevorzugte lichtempfindliche Diazoverbindungen dienen Verbindungen mit zwei oder mehreren Diazogruppen in einem Molekül, beispielsweise ein Salz der Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd. Beispiele sind das Phenylsalz, das Fluorcapratsalz und Sulfonate hiervon wie das Triisopropylnaphthalinsulfonatsalz, das 4,4'-Biphenyldisulfonatsalz, das 5-Nitro-otoluolsulfonatsalz, das 5-Sulfosalicylatsalz, das 2,5-Dimethylbenzolsulfonatsalz, das 2-Nitrobenzolsulfonatsalz, das 3-Chlorbenzolsulfonatsalz, das 3-Brombenzolsulfonatsalz, das 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonatsalz, das 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonatsalz, das l-Naphthol-5-sulfonatsalz, das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonatsalz oder das p-Toluolsulfonatsalz und dergleichen. Als weitere bevorzugte Diazoverbindungen seien Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazoniumsalzen mit Formaldehyd und Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalzen mit Formaldehyd oder Acetaldehyd und dergleichen aufgeführt.

Weitere Beispiele für brauchbare Diazoverbindungen umfassen die in der US-Patentschrift 2 649 373 beschriebenen Verbindungen.

Es wird bevorzugt, diese Diazoverbindungen in Kombination mit einem hochmolekularen (polymeren) Binder zu verwenden. Zahlreiche hochmolekulare Binder sind bekannt. Bevorzugte Beispiele für hochmolekulare Binder, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Schellack entsprechend der britischen Patentschrift 1 350 521, Polymere mit einer Hydroxyäthylacrylateinheit oder" einer Hydroxyäthylmethacrylateinheit als sich wiederholende Haupteinheit entsprechend den britischen Patentschriften 1 460 978 und 1 505 739, Polyamidharze entsprechend der US-Patentschrift 3 751 257, Phenolharze und Polyviny!acetale wie Polyvinyl-

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formalharze und Polyvinylbutyralharze entsprechend der britischen Patentschrift 1 074 392, lineare Polyurethanharze entsprechend der US-Patentschrift 3 660 097, PoIyvinylalkoholphthalatharze, durch Kondensation von Bisphenol A und Epichiorhydrin hergestellte Epoxyharze, Polymere mit Aminogruppen wie Polyaminostyrol und PoIyalkylaminoraethacrylat und Cellulosen wie Celluloseacetat, Cellulosealkyläther und Celluloseacetatphthalat und dergleichen.

Diese werden bei der Aussetzung an aktinische Strahlung unlöslich, wenn sich die Diazogruppen zersetzen.

Andererseits ist es möglich,lichtempfindliche Diazoverbindungen einzusetzen, die bei Anwendung von aktinischer Strahlung alkalilöslich werden. Das sind Verbindungen mit mindestens einer o-Chinondiazidgruppe im Molekül und Sulfonsäureester oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiaziden werden besonders bevorzugt. Eine Anzahl derartiger Verbindungen ist bereits bekannt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 130 047, 3 130 048, 3 188 210, 3 184 310, 3 130 048, 3 102 809, 3 148 983, 3 454 400 und 3 859 099 und dergleichen beschrieben.

Die o-Chinondiazidverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit einem alkalilöslichen Harz, das als Binder verwendet wird, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für alkalilösliche Harze umfassen Phenolharze vom Novolaktyp wie Phenolformaldehydharze, o-Cresolformaldehydharze, m-Cresolformaldehydharze und dergleichen. Es wird stärker bevorzugt, eines der vorstehenden Phenolharze zusammen mit einem Kondensationsprodukt eines Phenols oder Cresols,

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welches mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Formaldehyd, beispielsweise tert.-Butylphenolformaldehydharz entsprechend der japanischen Patentanmeldung 125806/75 anzuwenden. Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten alkalilöslichen Harzes beträgt etwa 50 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, die die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung bildet.

Bevorzugte lichtempfindliche Azidverbindungen sind aromatische Azidverbindungen, worin die Azidgruppe an den aromatischen Ring direkt oder über eine Carbonyl— oder Sulfonylgruppe gebunden ist. Bei der Aussetzung an Licht zersetzt sich die Azidgruppe und bildet ein Nitren, das verschiedene Reaktionen verursacht und dadurch unlöslich wird. Als bevorzugte aromatische Azidverbindungen dienen Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen wie Azidophenylgruppen, Azidostyrylgruppen, Azidobenzalgruppen, Azidobenzoylgruppen oder Azidocinnamoylgruppen. Beispiele hiervon umfassen 4,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoyläthoxy)chaIcon, Ν,Ν-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, l,2,6-Tri(4'-azidobenzoxy)hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4^l-äthoxyazobenzol, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,e-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen, 2,5-Di(4·- azidobenza1)cyclohexanon, 4,4'Diazidodiphenylmethan, l-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-l-on, l-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on,l-(4- Azi dopheny1)-3-(1-naphthy1)propen-1—on, 1—(4-Azidopheny1)-3-(4-dimethylaminophenyl)propan-l-on, l-(4-Azidophenyl)-5-pheny1-1,4-penta dien-3-on, 1-(4-Azidopheny1)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-l-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on, l,2,6-Tri(4'-azidobenzoxy)hexan, 2,6-Bis(4-azidobenzylidin-p-t-butyl)cyclohexanon, 4,4'Diazido-

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dibenzalaceton, 4,4'-Dia zidostilben-2,2*-disulfonsäure, 4 * —AzIdobenzalacetophenon-2-sulfonsäare, 4,4'—Dia zidostüben-OC-carhonsäure _t Di(4-az ido-2^r-hydroxybenzaI)-aeeton-2-sulfonsäure, 4-Azidαbenzalacetophenon-2-sulfonsäure,_: 2-Azido—1,4—dibenzolsulfonylaminonaphthalin und 4,4^l-Diazido-stilben-2j2'-disulfonsaureanilid und dergleichen.

Zusätzlich zu diesen aromatischen Äzidverbindungen von niedrigem Molekulargewicht werden azidhaltige Polymere, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 9047/69, 31837/69, 9613/70. 24915/70 und 25713/70 bevorzugt gebraucht. Diese Äzidverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit einer wasserlöslichen oder alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung verwendet, die als Binder gebraucht wird, beispielsweise die in den britischen Patentschriften 1 235 281 und 1 495 861 beschriebenen Verbindungen.

Bevorzugte Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Bindungen sind zur Vernetzung durch Photodimerisations— reaktion der Äthylenhindung fähige Polymere und Vinylmonomere, welche unlösliche Polymere bei der Photopolymerisation in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators bilden.

Als Polymere mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, die bei der Phot©dimerisation unlöslich werden, dienen Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit der Gruppe -CH=CR-C- . Beispiele derartiger Polymerer umfassen licht-

empfindliche Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in der Polymerhauptkette entsprechend den US-Patentschriften 3 030 208 und 3 7Ό7 373, beispielsweise aus p-Phenylendi-

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--2Θ·-

acrylsäure und Diolen aufgebaute lichtempfindliche Polyester, lichtempfindliche Polymere entsprechend den US-Patentschriften 2 956 878 und 3 173 787, beispielsweise sich von 2-PropyIIdenmalonsäureverbindungen wie Cinnamylidenmalonsäure und dergleichen und difunktionellen Glykolen ableitende lichtempfindliche Polyester und lichtempfindliche Polymere entsprechend den US-Patentschriften 2 690 966, 2 752 372 und 2 732 301, beispielsweise Zimtsäureester von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und dergleichen.

Als Vinylmonomere, welche unlösliche Polymere durch Photopolymerisation in Gegenwart eines Photopolymerisa— tionsinitiators bilden, dienen Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen.

Beispiele von Vinylmonomeren umfassen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyolen entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 5093/60, 14719/60 und 28727/69, wie Diäthylenglykoldiacrylat oder-dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaärythrlttriacrylat oder —trlmethaerylat und Trlmethylolpropantrlacrylat oder —trimethacrylat, Bisacry!amide und Bismethacrylamide wie Äthylenbisacrylamid oder -methacrylamid und urethangruppenhaltlge ungesättigte Monomere wie Reaktionsprodukte von Dlolmonoacrylaten und Diolmonomethacrylaten und Diisocyanaten, beispielsweise Di(2^r-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan oder Di(2^l-acryloxyäthyl)trimethylen— diurethan und dergleichen. Einzelheiten für Vinylmonomere enthaltende Massen sind aus den US—Patentschriften 4 072 528 und 4 072 527 zu entnehmen.

Als Farbänderungsmittel zur Herstellung von Massen zur Bildung von lichtempfindlichen Widerständen, die zur

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Erzielung sichtbarer Bilder direkt bei der Aussetzung an Licht allein fähig sind, dienen zwei Arten von Verbindungen, von denen die eine nämlich eine farblose Verbindung ist, die sich zum gefärbten Zustand bei der Einwirkung eines Lichtzersetzungsproduktes des Mittels zur Erzeugung freier Radikale ändert, und die andere hat eine Eigenfarbe, die bei dieser Einwirkung verfärbt oder verblaßt.

Als typische Farbänderungsmittel der ersteren Art dienen Arylamine. Als zu diesem Zweck geeignete Arylamine stehen nicht nur lediglich Arylamine wie primäre und sekundäre aromatische Amine zur Verfügung, sondern auch die sogenannten Leucofarbstoffe, wovon Beispiele die folgenden Verbindungen umfassen:

Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diäthylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4'-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-ophenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyl-diphenylamin, o-Toluidin, p,p¹-Tetramethyldxaminodiphenylmethan, N,N-Dimethyl-pphenylendiamin, 1,2-Dianilinoäthylen, p,p',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, ρ, ρ i-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, ρ,ρ¹,p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, P»P',p"-Triaminotriphenylcarbinol, ρ,ρ¹-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilin-naphthylmethan, ρ,ρ¹,p"-Triaminotriphenylmethan und ρ,ρ¹,ρ"-Hexapropyltriaminotripheny!methan.

Als Farbänderungsmittel mit einer Eigenfarbe, die sich durch das Lichtzersetzungsprodukt des Mittels zur Erzeugung freier Radikale verfärbt oder verblaßt, werden verschiedene Farbstoffe, beispielsweise vom Diphenylmethantyp, Triphenylmethantyp, Thiazintyp, Oxazintyp, Xanthentyp,

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Anthrachinontyp, Iminonaphthochinontyp und Azoraethintyp wirksam verwendet. Beispiele derartiger Farbstoffe um fassen die folgenden Materialien: Brilliantgrün, Eosin, Äthylviolett, Erythrocin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot S, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Rose Bengal, Metanilgelb, Thymolsulfophthalin, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-DichlorfluoresceLn, Paramethylrot, Kongorot, Benzopurpurin 4B, O6-Naphthylrot, Nilblau, Phenacetalin, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, Ölblau Nr.603 (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.), Ölrosa Nr. 312 (Produkt der Orient Kagalcu Kogyo Co.), Ölrot 5B (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.),Ölscharlach Nr. 308 (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.), Ölrot OG (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.), Ölrot RR (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.), ölgrün Nr.502 (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.), Spironrot BEH-Spezial (Produkt der Hodogaya Chemical Co.), m-Cresolpurpur, Cresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Säure echt Violett R, SuIforhodamin B, Auramin, 4-p-Diäthylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diäthylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyäthylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diäthylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyan-p-diäthylaminophenyliminoacetanilid, l-Phenyl-S-methyl^-p-diäthylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1- |i -Naphthyl-4-p-diäthylaminophenylimino-5-pyrazolon.

In den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen, obwohl die Lichtaktiviermittel im Verlauf der Zeit stabil sind, die als Farbänderungsmittel verwendeten Leucotriphenylmethanfarbstoffe leicht oxidiert. Deshalb ist es wirksam, einen Stabilisator einzuverleiben, wenn derartige Farbstoffe eingesetzt werden. Bevorzugte Stabilisatoren für diesen Zweck sind die in der üS-Patent-

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schrift 3 042 575 beschriebenen Amine, Zinkoxid, Phenole, Schwefelverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 042 516, Alkalijodide entsprechend der US-Patentschrift 3 042 518, organische Säuren, organische Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 082 086 und Triarylverbindungen von Antimon, Arsen, Wismuth und Phosphor entsprechend der US-Patentschrift 3 377 167.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung werden durch Auflösung der vorstehend abgehandelten Komponenten in einem Lösungsmittel und Auftragung auf einen geeigneten Träger nach bekannten Maßnahmen hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Verhältnisse und die besonders bevorzugten Verhältnisse jeder Komponente in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung oder Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes angegeben.

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Bevorzugt

(Gewichtsteile)

Besonders· bevorzugt

(Gewi cht s t ei1e)

Mittel zur Bildung

freier Radikale gemäß der Erfindung	0,01-100	0,1-50
Farbanderungsmxttel	0,1-50	1-10
Plastifizierer	0-1 000	0-500
Binder	0-5 000	0-1 000
Farbstoff oder Pigment außer dem Farbänderungs- mittel	0-100	0-50
Antischleiermittel	0-50	0-20

Sensibilisator für die Verbindung zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes

0-50

0-20

Als Lösungsmittel zur Auftragung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung auf einen Träger können Äthylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylcellosolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol und Äthylacetat verwendet werden.

Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Im Fall der Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten liegt die bevorzugte Menge der photopolymerisierbaren Masse allgemein im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/m als Feststoffgehalt, insbesondere 0,5 bis 5,0 g/m².

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung sind als empfindliche Schicht für lichtempfindliche lithographische Druckplatten geeignet. Als Träger für die licht-

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-«■-«. 285H72

empfindlichen lithographischen Druckplatten dienen zur Erzielung einer hydrophilen Eigenschaft behandelte AIuminiumplatten, beispielsweise mit einer wässrigen Alkalisilicatlösung behandelte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiuraplatten, gekörnte Aluminiumplatten oder mit elektroabgeschiedener Kieselsäure behandelte Aluminiumplat— ten, Zinkplatten, rostfreie Stahlplatten, chrombehandelte Kupferplatten, in der Weise behandelte, daß sie eine hydrophile Oberfläche besitzen, Kunststoffilme und Papier.

Im Fall der Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Korrektionsplatten zum Druck, Filmen für Überkopfprojektoren oder Filmen für Zwischenoriginale umfassen geeignete Träger transparente Filme wie Polyäthylenterephthalatfilme oder Cellulosetriacetatfilme und dergleichen und solche Kunststoffilme, deren Oberfläche chemisch oder physikalisch mattiert wurde.

Bei der Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Filmen für Photomasken umfassen die bevorzugten Träger Polyäthylenterephthalatfilme, worauf Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom durch Aufdampfen abgeschieden wurden, sowie Polyäthylenterephthalatfilme mit einer gefärbten Schicht.

Ferner können im Fall der Anwendung der Massen gemäß der Erfindung als Photowiderstand Kupferplatten, kupferplattierte Platten, rostfreie Stahlplatten und Glasplatten und dergleichen als Träger eingesetzt werden.

Es ist ein überraschender Sachverhalt, daß die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung sich in der Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes, die verschiedene Verbindungen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes enthält, zur wirksamen und

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unmittelbaren Änderung der Farbe eines gemeinsam Vorliegenden Farbänderungsmittels sich zersetzen, wenn sie der Einwirkung von Licht unterliegen. Infolgedessen werden bestimmt Grenzen zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen erhalten, die als sichtbare Bilder mit gutem Kontrast beobachtet werden können.

Da weiterhin verschiedene Arten von Farbänderungsmitteln eingesetzt werden können, kann ein geeignetes Farbänderungsmittel gewählt werden, wenn verschiedene Zusätze zugegeben werden, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Massen zu verbessern.

Falls ferner die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel zur Erzeugung freier Radikale in empfindlichen Materialien verwendet werden, die vorher mit Lichtempfindlichkeit ausgestattet worden waren, wie lichtempfindliche Druckplatten und dergleichen, wird ihre Lagerlebensdauer verbessert, da die Mittel zur Erzeugung freier Radikale im Verlauf der Zeit stabil sind.

Weiterhin sind die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung wirksam, selbst wenn sie in gelinger Menge zugegeben werden,da sie einen sehr breiten spektralen Empfindlichkeitsbereich besitzen, der nicht durch die gemeinsam vorliegenden Verbindungen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes unterbrochen oder abgeschirmt wird.

Da die Mittel zur Bildung freier Radikale gemäß der Erfindung die Lichtzersetzung der Verbindungen zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes nicht behindern, verringern sie die Lichtempfindlichkeit (Widerstandsempfindlichkeit) der Massen zur Bildung des lichtempfindlichen

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Widerstandes nicht. Ferner verursachen sie, da die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung in geringen Mengen wirksam sind, keine Schädigung der physikalischen Eigenschaften der auf der Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes bei der bildweisen Belichtung und Entwicklung desselben ausgebildeten Widerstandsbilder. Falls beispielsweise die Masse zur Bildung des lichtempfindlichen Widerstandes gemäß der Erfindung als empfindliche Schicht einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte eingesetzt wird, sind die Eigenschaften der erhaltenen Druckplatte wie Entwicklungsfähigkeit, Ölempfindlichkeit, Druckfleckendauerhaftigkeit oder Druckbeständigkeit und dergleichen die gleichen als wenn das Mittel zur Bildung der freien Radikale nicht zugesetzt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(pmethoxystyryl)-l, 3,4-oxadiazo!

17,8 g p-Methoxyzimtsäure und 13,9 g p-Nitrophenol wurden am Rückfluß während 1 Stunde in 50 ml Thionylchlorid und 50 ml Benzol erhitzt. Nachdem der Überschuß an Thionylchlorid und Benzol abdestilliert war, wurde der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch wurde eine stoichometrische Menge an p-Methoxyzimtsäure-p¹-nitrophenylester erhalten.

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285Η72

18,0 g des p-Methoxyziratsäure-p'-nitrophenylesters wurden zu einer Lösung von 11,4 g 80 %-igem Hydrazinhydrat in 75 ml Methanol zugegeben und die Lösung während 30 Minuten unter Erhitzen am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung der Reaktionslösung beim Stehenlassen wurden 6,3 g Triäthylarain zugesetzt und die Lösung wurde zu 400 ml Wasser zugegeben. Dadurch wurden 7,9 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid in Form farbloser Kristalle erhalten.

19,2 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid wurden zu einer Lösung von 29,2 g Hexachloraceton in 100 ml Acetonitril zugegeben und die Lösung während 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Wenn die Reaktionslösung abgekühlt wurde, wurden 30,1 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trichloracetylhydrazid als farblose Kristalle gewonnen.

4 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-r-trichloracetylhydrazid und 40 ml Phosphoroxychlorid wurden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde zu 200 g Eiswasser zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert und dabei wurden 2,5 g 2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-l,3,4-oxadiazol (Schmelzpunkt:140,5 - 141,5°C) erhalten.

Beispiel 2

Verfahren zur Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(3^l,4'-methylendioxystyryl)-l,3,4-oxadiazol

Die vorstehende Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 3,4-Methylendioxyzimtsäure anstelle von p-Methoxyzimtsäure erhalten. Schmelzpunkt: 156 bis 158°C.

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--ear- iA 285U72

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorinethyl-5-(pmethoxystyryl)-l,3,4-oxadiazol

1,9 g des in Beispiel 1 erhaltenen Zwischenproduktes p-Methoxyzimtsäurehydrazids wurden zu einem Gemisch aus 1,7 g Monochloressigsäureanhydrid und 15 ml Essigsäure zugegeben, worauf bei Kaumtemperatur 30 Minuten gerührt wurde. Nach der Verdünnung mit Wasser wurde der erhaltene Niederschlag aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser umkristallisiert, wobei 0,8 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-chloracetylhydrazid erhalten wurden.

o,8 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-chloracetylhydrazid und 10 ml Phosphoroxychlorid wurden während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung mit Eiswasser verdünnt. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 0,4 g 2-Chlormethyl-5-(pmethoxystyryl)-!,3,4-oxadiazol (Schmelzpunkt: 139 - 141°C),

Beispiel 4

Auf eine Aluminiumplatte I mit einer Stärke von 0,15 mm, deren Oberflächen gekörnt worden waren, wurden die folgenden lichtempfindlichen Lösungen mit einem Drehstab aufgetragen und bei 100°C während 2 Minuten zur Bildung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten getrocknet.

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285U72

Verestertes Produkt von Naphthochinon-(l,2)-diazido(2)-5-sulfo- nylchlorid und Pyrogallol-Acetonharz (hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift
3 635 709 0,75 g

Cresol-Novolakharz 2,1 g

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g

Kristallviolett 0,02 g

Mittel zur !Erzeugung freier

Radikale (gemäß Tabelle II) 0,03 g

Äthylendichlorid . 18 g

Methylcellosolve 12 g

Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 2,2 g/m².'

Nachdem die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten an Licht in einem Abstand von 70 cm durch eine Kohlenbogenlampe von 30 Ampere ausgesetzt worden waren, wurden sie bei 25°C während 60 Sekunden unter Anwendung einer wässrigen Na tr iumsilicat lösung mit 5 Ge\/.-% (Molarverhältnis Si0₂/Na₂0 : 1,74) entwickelt und die Empfindlichkeit wurde bestimmt. In diesem Fall wurde als optimale Belichtungszeit die Zeit genommen, bei der 5 Stufen der Grauskala mit einem optischen Dichteunterschied von 0,15 vollständig klar wurden.

Die optischen Dichten des belichteten Teiles und des unbelichteten Teiles auf der lichtempfindlichen Schicht nach einiger Zeit wurden unter Anwendung eines Macbeth-Reflektionsdensitometers gemessen.

9-8 2 2/08 54

285H72

Ferner wurde die vorstehend beschriebene Messung wiederholt, nachdem die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten zwangsweise eine Zeit lang beansprucht waren. Die zwangsweise Zeitbeanspruchung wurde bei einer Temperatur von 45°C, 75 % Feuchtigkeit \vährend 7 Tagen durchgeführt.

Die nach der Aussetzung an Licht erhaltenen Bilder wurden klarer, wenn die Differenz ( Δ D) z\i/ischen der Dichte des belichteten Teils und dem unbelichteten Teil zunahm.

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Tabelle II

Eigenschaften der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten und optische Dichte der lichtempfindlichen Schicht D

co O CO OO ro ro

OD Ol

Probe Nr.

1.Vergleich

2.Erfindungsgemäß

3.Vergleich 4.Vergleich 5.Vergleich 6.Vergleich

Mittel zur Erzeugung freier Radikale

ohne Verbindung Nr.7

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-striazin

Naphthochinon-1,2-

diazido-(2)-4-

sulfonylchlorid

2-Trichlormethyl-3-nitro-6-(p~methoxystyry1)pyridin

2-Trichlormethyl-4~ (p-methoxystyryl)-chinazolin

Optimale Belichtungszeit

(Widerstandsempfindlichkeit)
(Sekunden)

65 68

75 66 68 69

Nach Verlauf von 1 Tag nach der Auftragung

Nach zwangsweiser Zeitbeanspruchung (45°C, 75 ?'o, 7 Tage)

Unbe-	Be	D
lichte-	lichte
ter	ter
Teil	Teil

0,89 0,89

0,89 0,75

0,87 0,71

0,88 0,78

0,89 0,89 0,88 0,88

Unbe-	Be	D
lichte-	lichte
ter	ter
Teil	Teil

0,00 0,89 0,89 0,00 0,14 0,89 0,76 0,13 ,

0,16 0,86 0,72 0,14

0,00 0,88

0,10 0,87 0,82 0,05

0,00 0,89 0,89 0,00

0,88 KjOjOO OO

cn

ISJ

285H72

Gemäß Tabelle II zeigt das Mittel zur Erzeugung freier Radikale Nr.7 gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit im Vergleich zu dem bekannten Naphthochinon-l,2-diazido-(2)-4-sulfonylchlorid. Ferner ist, wenn auch das Mittel zur Erzeugung freier Radikale Nr.7 gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit ähnlich wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin hat, das letztere insofern unterlegen, als die Widerstandsempfindlichkeit verringert wird. Ferner haben 2-Trichlormethyl-3-nitro-6-(p-methoxystyryl)pyridin und 2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)chinazolin keine Fähigkeit sjur Änderung der Dichte im belichteten Teil des Widerstandes bei der Belichtung.

Beispiel 5

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp

Auf eine Aluminiumplatte II mit einer Stärke von 0,24 mm, die einer anodischen Oxidation unterworfen worden war, nachdem die Oberflächen gekörnt worden waren, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung aufgetragen und bei 100°C während 2 Minuten getrocknet.

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Verestertes Produkt aus Naphthochinon-(l,2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und Cresol-

Novolakharz	0,75 g
Cresol-Novolakharz	2,10 g
Tetrahydrophthalsaureanhydrid	0,15 g
Verbindung Nr.7	0,02 g
Kristallviolett	0,01 g
Ölblau Nr.603 (Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co.)	0,01 g
Äthylendichlorid	18 g
Methylencellosolveacetat	12 g

Die aufgetragene Menge nach der Trocknung betrug

2,2 g/m . Klare Ausdrucksbilder konnten mit dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte durch bildweise Belichtung ohne Entwicklung erhalten werden. Da die belichteten Teile verblaßten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche Dichte beibehielten, konnten Einzelheiten des Bildes unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden.

Beispiel 6

Verfahren zur Herstellung; einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp

Auf die gleiche Aluminiumplatte II, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde die folgende lichtempfindliche

ο Lösung zu einer Trockenmenge von 2,0 g/m aufgetragen und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhalten.

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28ΒΗ72

Verestertes Produkt aus Naphthochinon-(l,2)-diazido-(2)-5-sulfonyl-
chlorid und Poly-p-hydroxystyrol

(Molekulargewicht 7 000) 0,70 g

Cresol-Novolakharz 2,25 g

p-tert.-Butylphenol-Novolakharz 0,05 g

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g

Verbindung Nr.11 0,02 g

Ölblau Nr.603 0,02 g

Tetrahydrofuran 18 g

Methylcellosölveacetat 12 g

Wenn diese Platte bildweise belichtet wurde, wurden klare Ausdrucksbilder ohne Ausführung einer Entwicklung erhalten.

Beispiel 7

Auf eine Aluminiumplatte IljWie in Beispiel 5 verwendet, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung zu

2
einer Trockenmenge von 2,0 g/m aufgetragen und eine

lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde erhalten. Wenn diese Platte bildweise belichtet wurde, wurden klare Ausdruckbilder ohne Ausführung der Entwicklung erhalten.

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285U72

Verestertes Produkt aus Naphtho-

chinon-(l,2)-diazido-(2)-5-sulfonyl-

chlorid und Pyrogalloi-Acetonliarz

(wie in Beispiel 4 verwendet) 0,75 g

Cresol-Novolakharz 2,10 g

p-tert.-Butylphenol-Novolafcharz 0,05 g

Tetrahydrophthalsaureanhydrxd 0,15 g

Thymolblau 0,02 g

Verbindung Nr.7 0,02 g

Äthylendichlorid 18 g

Methylcellosolveacetat 12 g

Beispiel 8

Verfahren zur Herstellung; einer lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

Auf die in Beispiel 4 verwendete, nicht-überzogene Aluminiumplatte I wurde die folgende lichtempfindliche Lösung mit einem Drehstab aufgetragen. Die Trocknung wurde bei 100°C während 2 Minuten durchgeführt.

p-Toluolsulfonat des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd 0,2 g

Polyvinylformal 0,75 g

Verbindung Nr.7 0,02 g

Kristallviolett 0,02 g

Methylcellosolve 20 g

Methanol 5 g

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-3ί 285U72

Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 0,98 g/m . Diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde an Licht während 30 Sekunden in einem Abstand von 70 cm durch eine Kohlenbogenlampe von 30 Ampere ausgesetzt. Da die belichteten Teile verblaßten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche Dichte beibehielten, wurden Ausdruckbilder, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten.

Ferner wurde nach der Eintauchung in die folgende Entwicklerlösung während 1 Minute bei Raumtemperatur die Oberfläche schwach mit absorbierender Baumwolle zur Entfernung der unbelichteten Teile gerieben, wodurch eine lithographische Druckplatte erhalten wurde.

Natrium-di-(2-äthylhexyl)phosphat 10 g Wasser 90 g

Beispiel 9

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte I in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht und getrocknet.

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285Η72-

p-Toluolsulfonat des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin imd Paraformaldehyd 0,2 g

Polyvinylformal 0,75 g

Verbindung Nr.7 0,02 g

N,N-Dimethylanilin 0,02 g

Methylcellosolve 20 g

Methanol 5 g

Die aufgetragene Menge nach der Trocknung betrug 1,0 g/m . Venn diese lichtempfindliche Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Ausdruckbilder, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten, da sich die belichteten Teile violett färbten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche gelbe Farbe beibehielten.

Beispiel 10

Verfahren zur Herstellung; einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte II in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht und getrocknet.

909822/085A

--3Θ—

285U72

Durch Kondensation äquimolarer

Mengen an Äthyl-p-phenylendi-

acrylat und 1,4-Bis- /^ -hydroxy-

äthoxycyclohexan hergestellter

Polyester 0,5 g

2-Benzoylmethylen-3-methyl- f

naphthothiazole 0,03 g

Verbindung Nr.7 0,008 g

Leuco-Kristallviolett 0,008 g

Monochlorbenzol 9 g

Äthylendichlorid 6 g

ο Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 1,2 g/m

Wenn diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Ausdruckbilder, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten, da die belichteten Teile sich violett färbten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche gelbe Farbe beibehielten.

Beispiel 11

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285U72

Verestertes Produkt aus Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 88 %, Polymerisationsgrad 1 000) und p-

Azidobenzoesäure 0,5 g

l-Nitro-4-acetaminonaphthalin 0,02 g

Verbindung Nr.3 0,008 g

Leuco-Kristallviolett 0,008 g

Dioctylphthalat 0,1 g

Äthylendichlorid 6 g

Monochlorbenzol 9 g

Wenn diese lichtempfindliche lithographische Druck platte bildweise belichtet wurde, wurden Ausdruckbilder mit hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 12

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte II aufgetragen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 getrocknet.

909822/0854

Copolymeres aus Methylmethacrylat

und Methacrylsäure (Molarverhältnis

der Copolymerisation 9:1) 0,62 g

Trimethylolpropantriacrylat 0,38 g

Verbindung Nr.7 0,02 g

Leuco-Kristallviolett 0,008 g

Methyläthy!keton 10 g

Wenn diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Ausdruckbilder mit hohem Kontrast erhalten.

Anschließend wurde eine lithographische Druckplatte durch Entfernung der unbelichteten Teile unter Anwendung einer Entwicklerlösung aus 1,2 g Ätznatron, 300 ml Isopropylalkohol und 900 ml Wasser erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

909822/0854

Claims

Patentansprüche

1) Lichtempfindliche Masse mit dem Gehalt eines Mittels zur Erzeugung freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus einer 2-Halogenmethyl-5-vinyl-l,3,4-oxadiazol-Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I

N N

Il Il

besteht, worin V eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich ein Farbänderungsmittel enthält.

3) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung aus einer lichtempfindlichen Diazoverbindung, einer lichtempfindlichen Azidverbindung, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung oder einer Verbindung, die katalytisch mit den bei der Belichtung gebildeten Säuren reagiert, besteht.

4) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbänderungsmittel farblos ist

909822/0854 λβ,πμ*,

ORiGlNAL INSPECTED

und sich zum gefärbten Zustand nach der Aussetzung an Licht in Gegenwart des Mittels zur Erzeugung freier Radikale ändert oder aus einer Verbindung besteht, die gefärbt ist und bei der Aussetzung an Licht in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung freier Radikale verfärbt oder verblaßt.

5) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch o, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung aus einer Naphthochinondiazidverbindung, einem Polyester mit einer Gruppe -CH=CII-C- oder einem Vinylmono-

meren mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen besteht.

6) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2 oder

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbanderungsmxttel aus einem Farbstoff vom Triphenylmethantyp, einem Farbstoff vom Azintyp, einem Farbstoff vom Anthrachinontyp oder einem Farbstoff vom Leuco-Triphenylmethantyp besteht.

7) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Erzeugung freier Radikale in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung vorliegt.