DE2934758C2

DE2934758C2 - Lichtempfindliches Gemisch und Druckplatte mit dem lichtempfindlichen Gemisch

Info

Publication number: DE2934758C2
Application number: DE2934758A
Authority: DE
Inventors: Akira Shizuoka Kanagawa Nagashima; Shigeru Odawara Kanagawa Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1985-10-24
Also published as: FR2435067A1; US4258123A; DE2934758A1; JPS6053300B2; GB2029428B; JPS5532070A; GB2029428A; FR2435067B1

Description

Il

— CH=CH—C Bindung

6. Gemisch nach ein 3m der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der FarbstoffVorläufer aus einem Arylamin oder einem Leucofarbstoff besteht.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylamin aus der Gruppe von

Diphenyiamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, Diäthylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Tolui<iin, 4,4-BiphenyIdiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilia, l ,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methj?2cSphenylamin, o-Toluidin, p.p'-Tetramethyldiaminodiphenylmeihan, N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinäthylen, p,p',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmi;than, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, ρ,ρ',ρ''-Triamino-o-methyltriphenylmethan, ρ,ρ',ρ''-Triaminotriphenylcarbinol, p^'-Tetramethylaminodiphenyl^anilinonaphthylmethan, Ρ,ρ',ρ''-Triaminotriphenylmethan und/oder ρ,ρ',ρ'-Hexapropyltriaminotriphenylmethan

besteht.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Thermopolymerisationsinhibitor enthält.

9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) vorliegt.

10. Gemiscn nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von .twa 0,01 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) vorliegt.

11. Gemisch nach einem der Ynsprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffvorläufer

in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) vorliegt.

12. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Plastifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthält.

13. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein filmbildendes Harz in einer Menge von etwa 0 bis 5000 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthält.

14. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder £, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermopolymerisationsinhibitor in einer Menge von etwa 0 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) vorliegt.

15. Druckplatte, gekennzeichnet durch einen Schichtträger mit dem darauf aufgezogenen lichtempfindliehen Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, enthaltend

(a) eine photopolymerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und

(b) eine Verbindung der Formel

55 Z' »..

S >

1 '.

• C = CH-C-R₂ (Π)

\ / Il

--N O

R,

worin Z eine zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom und Nichtmetallatome enthaltenden heterocyclischen Rings notwendige Gruppe bedeutet, R, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, sowie eine Druckplatte mit dem lichtempfindlichen Gemisch.

Es wird als günstig angesehen, wenn ein lichtempfindliches Material, wie beispielsweise eine lichtempfindliche Druckplatte (auch als vorsensibüisierte Platte bekannt und nachfolgend als PS-Platte abgekürzt) oder ein Photoresist in der Lage ist, ein Ausdruckbild zu ergeben, d. h. der belichtete Bereich visuell vor der Entwicklung erkannt werden kann. Beispielsweise wird die PS-Platte häufig Photogestaltungsstufen und wiederholtem Belichten unterzogen, wobei die Fähigkeit, ein Ausdruckbild zu liefern, sehr wichtig ist, weil die Unfähigkeit, den belichteten Teil zu erkennen, es schwierig macht, die nachfolgenden Belichtungen durchzuführen. Research Disclosure Nr. 157, Seite 50 bis 54, Mai 1977, beschreibt eine PS-Platte unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzmasse, die in der Lage ist, ein Druckbild unter Verwendung einer Kombination eines Leukofarbstoffs und einer organischen Azidverbindung zu liefern. Jedoch besitzt diese PS-Platte bei gegebener ίο Ausdruckwirkung verminderte Empfindlichkeit und die Platte ergibt nach Lagerung lediglich ein mattes Druckbild.

Daher wurden Versuche unternommen, eine lichtempfindliche Harzmasse mit einem AusdruckeiTekt unter Verwendung der in den US-PS 3106 466, 3113 024, 3121633, 39 54 475 und 39 87 037 beschriebenen Ausdruckmassen zu liefern.

Jedoch besitzen die erhaltenen lichtempfindlichen Gemische entweder eine geringe Empfindlichkeit oder sie ergeben nach der Lagerung ein mattes Ausdruckbild, selbst wenn sie eine zufriedenstellende Empfindlichkeit aufweisen.

Aus der US-PS 40 58 398 sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die neben einer photopoiymerisierbarcn

äthylenisch ungesättigten Verbindung eine Verbindung entsprechend der vorstehenden Formel Il enthalten.

Darüber hinaus sind aus der US-PS 39 54 475 lichtempfindliche Gemische bekannt, worin neben photopolymerisierbaren monomeren Triazinen Sensibilisatoren und Leukofarbstoffe enthalter; ^iη können und sich kontrastreiche Bilder nach dem Belichten ergeben sollen.

Die Aufgabe der Erfindung bestehi demgegenüber in einem lichtempfindlichen Gemisch, das einen scharfen Kontrast zwischen dem belichteten und nichtbelichteten Bereich ergibt, einen entsprechenden Ansdruckeffekt, eine annehmbare Empfindlichkeit aufweist und ohne Verlust seiner Fähigkeit zur Bildung eines scharfen Druckbildes gelagert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs angegebenen Art, das gekennzeichnet ist durch zusätzlich

(c) eine Verbindung der Formel

X₂ X₁

CR (I)

X₃ TT

N N

Y

worin X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sein können, und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X₁, X₂ und X₃ ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, Y die Gruppierungen

-C-X₂,

X₃

worin X₁, X₂ und X₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, -NH₂, -NHR', -NR₂, -SR', -OR' oder -R', worin R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, bedeutet, und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist, wobei P. substituiert sein kann, und
(d) einen Farbstoffvorläufer.

Eine weitere Ausbildungsform der Erfindung besteht in einer Druckplatte mit einem Schichtträger und dem darauf angeordneten lichtempfindlichen Gemisch.

Durch Vergleichsversuche ließ eich belegen, daß bei der Kombination der Verbindungen gemäß Formeln (i) und (II) ein überraschender Effekt auftritt.

Es zeigte sich, daß ein scharfes auskopiertes Bild mit einer hohen Empfindlichkeit lediglich mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch erhalten werden kann. Ein Hinweis auf diese Kombination ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Die als Komponente (a) verwendete photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine additionspolymerisierbare äthylenisch u.!gesättigte Doppelbindung aufweist und nicht nur mono-, bi- und trifunktioncllc Monomere mit eins, zwei, bzw. drei derartiger Doppelbindungen umfaßt, sondern auch ein polyfunktioncllcs Oligomeres mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von nicht größer als etwa 10000. Von diesen

Verbindungen wird eine Verbindung bevorzugt, die wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen im Molekül aufweist, worin wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und vorzugsweise praktisch sämtliche äthylenische Doppelbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Hetcroatom-Doppelbindung, worin das Heteroatom beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, konjugiert sind. Eine besonders wirksame äthylenische Verbindung ist eine Verbindung, in der eine polymerisicrbare äthylenische Doppelbindung mit der Carbonylgruppe einer Ester- oder Amidbindung konjugiert ist. Beispiele dieser äthylenischen Verbindungen sind Ester ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer Polyole, die nachfolgend im einzelnen aufgeführt werden, und Oligoester (oder Polyester) ungesättigter Carboxylate, worin Oligoester (oder Polyester) von mehrwertigen Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen Esterbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren bilden.

Spezifische Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure.

Beispiele für die oben beschriebenen aliphatischen Polyolverbindungen umfassen Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, d-Mannit und Dihydroxymaleinsäure.

Spezifische Beispiele für geeignete äthylenische Verbindungen sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. imd rjp.n in rter US-PS 29 27 022, der GB-PS 8 75 378 und der US-PS 34 86 903 beschriebenen Polyolen, wie beispielsweise Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri-(mcth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acryiat, Pentaerythrittri(meth)acrylat; Bisacrylamide, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid und Xylylenbisacrylamid. Gleichfalls geeignet sind die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 41 708/73 beschriebenen Vinylurethanverbindungen, die wenigstens zwei polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthalten und die durch Zugabe eines hydroxylgruppcnhaltigen Vinylmonomeren der Formel (III) zu einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül hergestellt werden:

CH₂=C(R₃)COOCH₂ · CH(R₄)OH (ΠΙ)

worin R₁ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Ferner weiden gemäß der Erfindung in geeigneter Weise Verbindungen der Formel (IV) vervendet, die als Polyester oder Oligoester(meth)acrylate bezeichnet werden und die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden:

R O

35

\ CH₂=C-C — O — J_nQ (IV)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q eine wenigstens eine Esterbindung enthaltende Estergruppe bedeuten, die aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren aufgebaut ist und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatischc Polyhydroxyverbindungen, die 2 bis 30 KohlenstufTatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomc enthalten und 2 bis 6 OH-Gruppen, bevorzugt 2 bis 4 OH-Gruppen, enthalten. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung solcher aliphatischer Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis etwa 700, bevorzugt 60 bis etwa 500, erhalten. Bevorzugte mehrbasische Säuren besitzen 3 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome (einschließlich das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe), und enthalten 2 bis 6 COOH-Gruppen, stärker bevorzugt 4 COOH-Gruppen. Derartige mehrbasische Säuren besitzen ein Molekulargewicht von 104 bis etwa 600, wobei ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung mehrbasischer Säuren mit einem Molekulargewicht von 116 bis etwa 500 erhalten werden. Beispiele dieser Polyester(met*»)acrylate sind in der US-PS 40 50 936 angegeben, siehe insbesondere Spalten 10 und 11. so

Andere geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül sind die Polyesterpoly(meth)acrylate und Epoxy(meth)acrylate gemäß der US-PS 37 32 107 und der japanischen Ofienlegungsschriften 32 003/73 und 30504/73.

Beispiele photovemetzbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die auch in der Komponente (a) eingeschlossen sind, umfassen Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit einer

— CH = CH — C—-Bindung.

Il ο

60

Beispiele derartiger Polymerer sind lichtempfindliche Polymere, welche die lichtempfindliche Gruppe in der Polymerhauptkette enthalten, wie beispielsweise in den US-PS 3030 208 und 3 7 07 3 73 beschrieben, beispielsweise ein lichtempfindlicher Polyester, der p-Phenylendiacrylsäure und ein Diol umfaßt; ein lichtempfindliches Polymeres des in den US-PS 29 56 878 und31 73 787 beschriebenen Typs, beispielsweise ein aus einer2-Properidcnmalonsäureverbindung, wie beispielsweise Cinnamylidenmalonsäure und einem bifunktionellen Glykol hergeleiteter lichtempfindlicher Polyester; ein lichtempfindliches Polymeres des in den US-PS 26 90966, 27 53 372 und 2732 301 beschriebenen Typs, beispielsweise ein Cinnamatester eines hydroxylgruppenhaltigcn Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose oder dgl.

Die Verbindung (c) erzeugt ein freies Radikal, d.h. ein Halogenradikai nach Bestrahlung mit aktinischcm _K,

Licht, das wiederum vollständig oder teilweise zu einer Halogensäure umgewandeil wird. Die als Kompo- jra

nente (c) verwendete Verbindung der Formel (I) wird nachfolgend beschrieben. |i

Der Substituent R' in der Formel (I) ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppc, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe oder eine Phenylgruppc.

Typische Alkylgruppen R sind geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis etwa IO Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Nonyi- und Decylgruppen, wobei die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, wie beispielsweise einem Chloratom oder einem Bromatom substituiert sein können. Beispiele für Arylgruppen R umfassen Arylgruppen mit 1 bis 3 (kondensierten) Ringen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Furylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthrylgruppe. Diese Arylgruppen können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppen), einem Halogenatom (z.B. Chloratom, oder Bromatom), einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Dialkylaminogruppe (wobei deren Alkylgruppe 1 bis etwa IO Kohlenstoffatome aufweist) substituiert sein.

Beispiele für Alkenylgruppen R sind solche der Formel j

HCH = CH)₇-W, H

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und W einen aromatischen Ring, ζ. B. eine Phenylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring (wobei ein heteroeyclischer Ring, wie beispielsweise ein Benzoxazolring oder Benzothiazolring, der in einem Cyaninfarbstoff enthalten ist, bevorzugt wird) bedeuten, wobei der Ring mit einem Halogenatom, z. B. einem Chloratom oder Bromatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acetoxygruppc, einer Acetylgruppe oder einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist eine Verbindung, in der Y die Gruppierung

Xi

I

-C-X₂,

worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, und R eine Arylgruppe, die substituiert sein kann oder eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten.

Die Verbindungen der Forme! (I) sind beispielsweise in Bulletin of Chemical Society of Japan, Band 42, (f. 2924, 1969, The Journal of Organic Chemistry, Band 29, ff. 1527, 1964 und der US-PS 39 54 475 beschrieben, oder können leicht vom Fachmann auf dem Gebiet gemäß den in diesen Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Spezifische Beispiele der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindung der Formel (I) sind

2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4₎6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Tolyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,

2-(2',4'-Dichiorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin,

2-Methyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis-(trichIormethyl)-s-triazin,
2-(e,ff^8-Trichloräthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl>s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis-(trichIormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Äthylthio-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,

2-Methyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin,

2-Me*.hoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-s-triazin und dgl.

Die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung (Komponente (b)) der Formel (II) ist in der US-PS 38 70524 beschrieben. R₁ ist eine geradkettige Alkylgruppe, wie in Cyaninfarbstoffen üblich, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Propylgruppe. R₁ umfaßt eine substituierte Alkylgruppe, in der der Alkylanteil 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, und eine Aralkylgruppe, worin der Arylanteil vorzugsweise einen Benzol ring umfaßt und der Alkylanteil eine Polymethylengruppe mit 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, z.B. eine 2-HydroxyäthyIgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-CarboxypropyIgruppe, eine 2-SulfoäthyIgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 2-Carbomethoxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppc, eine p-Carboxyphenäthylgruppe, eine Vinylmethylgruppe und dgl. R₂ ist eine Alkylgruppe mit im allgemeinen 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppc und eine Propylgruppe, eine Arylgruppe, wobei bevorzugte Ary!gruppen 6 bis 15 und stärker bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe aufweisen, ζ. Β. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Thienylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe, z. B. eine p-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe. Z ist eine Gruppe aus Nicht-Metall-

atomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen K^:ngs notwendig sind und allgemein in einem Cyaninfarbstoff verwendet wird, beispielsweise ein Benzothiazol, z.B. Benzothiazol, 5-Chlorbcn/othiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbcnzothiazol, 5-Phenylbcnzothiazol, ()-Mclhoxybcnzolhia/.t)l, 4-Äthoxybcn/othia/.ol, 5-Mclhoxybcn/.othiii/.ol, S-llydroxybcn/othiu/ol, 5,6-Dimelhylbcn/.olhiuzol, 5,6-Dimcthoxybonzothiazol, ein Naphlhothiazol, z. H. tf-Naphlhothiazol oder/f-Naphlho- .s Ihiazol, ein Benzoselenazol, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbcnzoselenazo!, 6-MethyJbenzoselenazol, 6-Mcthoxybenzoselenazo!, ein Naphthoselenazol, z. B. ar-Naphthoselenazol oder^S-Naphthoselenazol, sin Benzoxazol, z.B. Benzoxazo!, 5-Methylbenzoxazoi, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol und ein Naphthoxazol, z.B. ar-Naphthoxazol oder^S-Naphthoxazol.
Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel (II) umfassen

2-Benzoylmethylen-3-methyl-jS-naphthothiazolin,

l-BenzoylmethylenO-äthyl-jS-naphthothiazolin,

3-Äthyl-2-(2-thenoyl)-methylen-^-naphthothiazolin,

S-Äthyl^-propionylmethylen-jS-naphthothiazolin, S-ChlorO-äthyl^-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin,

2-Benzoylmethylen-3-äthylDenzoselenazolin,

2-Benzoyl-3-äthyl-a-naphthothiazolin und

2-BenzoyI-3-(2-methoxyäthyl)-benzothiazolin.

Der als Komponente (d) gemäß der Erfindung verwendete Farbstoffvorläufer umfaßt solche, die mit einem freien Radikal unter Erzeugung eines Farbstoffs, somit einer Farbe, reagieren und solche, die mit einer Säure unter Erzeugung eines Farbstoffs, somit einer Farbe, reagieren. Ein Farbstoffvorläufer, der mit einem freien Radikal unter Erzeugung einer Farbe reagiert, ist ein Arylamin. Geeignete Arylamine umfassen nicht nur einfache Arylamine, wie beispielsweise primäre und sekundäre aromatische Amine, sondern auch Substanzen, die als ein Leucofarbstoff bezeichnet werden, für den die folgenden Beispiele aufgeführt werden:

Diphenylamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, Diäthylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N.N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinäthylen, ρ,ρ',ρ'-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, ρ,ρ',ρ'-Triamino-o-methyltriphenvimethan, ρ,ρ',ρ'-Triaminotriphenylcarbinol, p.p'-TetramethylaminodiphenyM-anilinonaphthylmethan, ρ,ρ',ρ"- Triaminotriphenylmethan und ρ,ρ',ρ''-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.

Beispiele für den Farbsioffvoriäufer, der mit einer Säure unter Erzeugung einer Farbe reagiert, umfassen die in der US-PS 36 69 65:8 und der GB-PS 13 56 086 beschriebenen Verbindungen.

Zweckmäßig wird eine kleine Menge Thermopolymerisationsinhibitor zu der Masse zugesetzt, um unerwünschte thermische Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung gemäß der Erfindung zu verhindern. Geeignete Thermopolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-^ert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2-Mcthylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und Cersalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin.

Wenn ein Farbstoff vom Leucotriphenylmethantyp als Farbstoffvorläufer gemäß der Erfindung verwendet wird, ist es wirksam, eine bestimmte Art Stabilisator einzuarbeiten, weil der Farbstoff unter Herstellung einer Farbe leicht oxidiert wird. Stabilisatoren, die in wirksamer Weise für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen die Amine, Zinkoxid und Phenole gemäß der US-PS 30 42 575, die Schwefelverbindungen gemäß der US-PS 30 42 516, die Jodide von Alkalimetallen und organische Säuren gemäß der US-PS 30 42 518, die organischen Säureanhydride gemäß der US-PS 30 82 086 und die Triary!verbindungen von Antimon, Arsen, Wismut und Phosphor gemäß der US-PS 33 77 167.

Es ist klar, daß verschiedene Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden können, beispielsweise ein Farbstoff oder Pigment zur Färbung und ein anorganischer Füllstoff, ein filmbildendes Harz oder ein Plastifizierungsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs.

Um die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung in der Praxis zu verwenden, werden deren hier beschriebene Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf einen geeigneten Träger durch ein übliches Verfahren aufgezogen. Die folgende Tabelle zeigt sowohl ein bevorzugtes Verhältnis dieser Komponenten als auch deren besonders bevorzugtes Verhältnis, ausgedrückt als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Verbindung (photopolymerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung).

Bevorzugter Besonders bevor-

Bereich zugter Bereich

(Teile) (Teile)

Freie Radikale bildendes Mittel (c) der Formel (I) 0,01 bis 100 0,1 bis 50

Sensibilisator (b) der Formel (II) 0,01 bis 50 0,05 bis 20

. Fortsetzung

Bevorzugter	Besonders bevor
Bereich	zugter Bereich
(Teile)	(Tene)
0,1 bis 50	1 bis 10
0 bis 1000	0 bis 50
0 bis 5000	0 bis 1000
0 bis 100	0 bis 50
0 bis 50	0 bis 20

Farbstoffvorläufer (d)
Plastifizierungsmittel
Harz

Vom FarbstofTvorläufer abweichender Farbstoff oder Pigment
Thermopolymerisationsinhibitor

Beispiele für die Lösungsmittel zur Anwendung hi dem lichtempfindlichen Gemisch der Erfindung sind Äthylendichlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylcellosolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol, Äihylacetat und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder als Gemisch verwendet werden. Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung wird im allgemeinen in Form eines schichtweisen Überzugs auf einem geeigneten Träger verwendet. Das Gemisch der Erfindung wird mii besonderem Vorteil als eine lichtempfindliche Schicht für eine PS-Platte eingesetzt. Zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte liegt das Überzugsgewicht des Gemisches im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/m², bevorzugt 0,5 bis 5,0 g/m², bezogen auf Feststoffgehalt.

Die Gemische der Erfindung sind gegenüber emer gewöhnlichen UV-Lichtquelle, wie beispielsweise einer Metallhalogenidlampe und dgl., empfindlich.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Verglcichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Nach dem in den Beispielen der japanischen Patentveröffentlichung 40047/75 beschriebenen Verfahren

wurde eine Aluminiumplatte mit einer Nylon-Bürste gekörnt, anodisiert, mit einer Sensibilisierungslösung der nachfolgenden Formulierung unter Verwendung einer Walze überzogen und bei 100⁰C während 2 Minuten

getrocknet, wobei eine PS-Platte vom Negativtyp hergestellt wurde. Das Überzugsgewicht, bezogen auf

Trockenbasis, lag bei etwa 2,0 g/m².

Durch Kondensation von Äthyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Di-jS-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester (gewichtsmäBiges mittleres Molekulargewicht etwa 8000) 2 ,3 g

2-Benzoylmethylen-3-methyl-j8-naphthothiazolin (eine Verbindung der Formel (II)) 0,01 g

Freie Radikale bildendes Mittel (Verbindung der Formel (I), angegeben in Tabelle I) 0,008 g

Leucokristallviolett P.l g

Hydrochinon 0,01 g

Äthylendichlorid 6 g

Monochlorbenzol 9 g

Jede der auf diese Weise hergestellten PS-Platten wurde in einen Vakuumdruckrahmen eingesetzt und so während eines Zeitraums von 40 Sekunden durch eine 2-kW-Metallhalogenidlampe, die in 1 m Entfernung angeordnet war, belichtet. Ein Macbeth-Reflexionsdensitometer wurde zur Messung der optischen Dichten der lichtempfindlichen Schicht sowohl an den belichteten als auch den unbelichteten Bereichen verwendet, die in Abhängigkeit von der Art der verwendeten freie Radikale bildenden Mittel variierten. Ein großer Unterschied in der Dichte (Δ D) zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich zeigt, daß ein schärfer belichtetes Bild erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen, worin das gleiche Verfahren wie oben wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß die Sensibilisierungslösung kein 2-Benzoylmethylen-3-methyl-^S-naphthothiazolin enthielt.

Tabelle I zeigt klar, daß die Verwendung sowohl des freie Radikale bildenden Mittels der Formel (I) als auch des 2-Benzoylmethylen-3-methyl-j8-naphthothiazolins ein Druckbild mit einem schärferen Kontrast ergab als bei unabhängiger Verwendung der entsprechenden Mittel. Die sich durch die Zugabe des freie Radikale bildenden Mittels der Formel (I) und von Leucokristallviolett ergebende Abnahme der Empfindlichkeit, nämlich die Abnahme in der Empfindlichkeit auf Kosten der Bildung eines Druckbildes, war vernachlässigbar.

Tabelle I Ver- Verbindung der Formel (I)

such-

2-BenzoyImethylen- Dichte A D

I-methyl^S-naphlho- _hf,i_ir._h nnhplirh thiazolm

abwesend

CCl₃

>Y

N N

CCl₃

CH=CH-

N N

CCl₃

-OCH₃

anwesend abwesend

Bereich	Bereich	0,04
	0^4	0
0,34	034	0,28
0,64	036	0,16
0,49	033

anwesend	0,65	035	030	Cl I
abwesend	0,46	033	0,13

CCI₃

CHj

CCl₃ anwesend abwesend

anwesend abwesend

0,64 0,49

036 034

0,28 0,15

0,64 035 0,29

0,50 033 0,17

0,65 036 0,29

0,47 0,33 0,14

0,67 0,37 0,30

0,47 033 0,14

Fortsetzung

Ver- Verbindung der Formel (I) such-5 Nr.

2-BenzoylmethyIen- Dichte A D

l-methyl-^naphtho- _beüch. _unbelich.

teter teter

Bereich Bereich

thiazolin

	25	8	CCl₅ CCfe	Beispiel 2
10		8'	YY
	30		N N
			T
15			CCl₃
		9	CCt₅ CH₃
B 20	35	9'	VY
I			N N
		T
	*CCh*
10	CCh SC₂H₅
10'	YY
	N N
	T
	CCb

anwesend abwesend

0,64 0,35

0,38 0,33

anwesend abwesend

0,61 0,36

0,36 0,33

anwesend abwesend

0,63 0,36

0,37 0,34

Der in Beispiel 1 verwendete Aluminiumträger wurde mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 überzogen. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, lag bei etwa 2,0 g/m².

Durch Kondensation von Äthyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Di-jS-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester (gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht etwa 8000) 2,3 g

2-Benzoylmethylen-3-methyl-jJ-naphthothiazolin 0,01 g

Freie Radikale bildendes Mittel (in Tabelle II angegeben) 0,008 g Leucokristall violett 0,1 g Hydrochinon 0,01 g Äthylendichlorid 6 g Monochlorbenzol 9 g

Jede der erhaltenen PS-Platten wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und der Unterschied in der Dichte (A D) zwischen dem belichteten und unbelichteten Bereich wurde gemessen. Eine andere Messung von A D wurde durchgeführt, nachdem jede PS-Platte forcierter Alterung unterzogen worden war und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie oben belichtet worden war. Die forcierte Alterung wurde bei 60⁰C und 75% RH während 7 Tagen durchgeführt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Arten von freie Radikale bildenden Mitteln. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse eines Vergleiehsbeispiels, worin Tetrabromkohlenstoff als freie Radikale bildendes Mittel verwendet wurde.

Beispiel 3

Es wurden PS-Platten durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß eine Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung verwendet wurde, hergestellt.

Trinatriumphosphat	25 g
Mononatriumphosphat	5g
Butylcellosolve	70 g
Oberflächenaktives Mittel	2 ml
Wasser	11

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 85/15)

(Intrinsic-Viskosität 0,166 in Methyläthylketon bei 30⁰C) 48 g

Trimethylolpropantriacrylat 29 g Verbindung der Formel (I) (wie in den Tabellen III und V angegeben) 2,7 g ₅

Verbindung der Formel (II) (wie in den Tabellen IV und V angegeben) 1,9 g

Leucomalachitgrün 1 g

Triphenylphosphat 8 g

Hydrochinon ■ 0,5 g 10

Äthylcellosolve 50 ml

Methylenchlorid 40 ml

Jede der so hergestellten PS-Platte wurde mit einer 3-kW-Metalihalogenidlaimpe während eines Zeitraums 15 von 2 Minuten belichtet Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Messung des Unterschiedes in der Dichte Δ D zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen wiederholt Nach Belichtung mit einem Stufenkeil mit einer Differenz in der Dichte von 0,15 wurde jede Platte mit einer Entwicklungslösung der folgenden Formulierung entwickelt und auf ihre Empfindlichkeit geprüft.

20 Entwicklungslösung

25

Die in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind in den Tabellen III und IV wie- 30 dergegeben. Die Unterschiede in der Dichte (AD) zwischen den belichteten .und unbelichteten Bereichen und die Empfindlichkeiten, verglichen zwischen unabhängiger Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verwendung beider Verbindungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Die Empfindlichkeiten in Tabelle I. sind relativ zu der Empfindlichkeit, die durch unabhängige Verwendung einer Verbindung (H)-I, welche als 1,0 abgenommen wird, erhalten wird. 35

Tabelle II

Verbindung der Formel (I) AD AD nach Alterung

40

OCH₃ 0,30 0,25

45

0,29 0,25

55

CCl₃ CCl₃ 0,26 0,23 ₆₀

VY

N N

CCI,

CBr₄ (Vergleich) 0,08 0,01

11

Tabelle Π zeigt, daß die üchtempfindiiche Harzmasse der Erfindung hohe Stabilität gegenüber Alterung aufweist. Die PS-Platte dßs Vergleichsbeispiels ergab lediglich ein mattes trübes Druckbild und dessen Stabilität gegenüber Alterung war gering.

Tabelle III

Verbindungen der Formel (I)

Verbindung Nr.

1-3

1-4

Strukturformel

CCl₃ CH=CH

OCH₃

1-7

CCl₃ CCl₃

N N

CCl₃

12

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

1-8

CCl₃ CH₃

N N

CCl₃

Tabelle IV

Verbindungen der Formel (II)

Verhindune Nr. Strukturformel

Π-1

N CH₃

N=CH-*

Π-2

N=CH-<

N C₂H

U-3

C₂H_:

D-4

D-5 Π-6

N=CH-

V-QCH₃

C₂H

₂H₅

Se

>CH — C—/~

C₂H₅

13

— C-

ü O

Fortsetzung

Verbindung Nr.

Π-7

Π-8

Strukturformel Tabelle V

Schärfe des Druckbildes und Empflndlichkeit verglichen zwischen der alleinigen Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und der gemeinsamen Verwendung beider Verbindungen

Nr.

I!

Empfindlichkeit

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 I-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-6 1-6 1-6 1-6 1-6 1-6 1-6 1-7 1-7

H-I
II-2
II-3
II-4
II-5
II-6
II-7
II-8

II-l
II-l
II-l
II-l
II-l
IM
II-l
II-l
Π-2
Π-3
II-4
II-5
II-6
II-7
II-8
Ii-2
II-3

0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,04 0,05 0,03 0,12 0,10 0,12 0,13 0,10 0,10 0,02 0,02 0,25 0,26 0,24 0,25 0,25 0,27 0,22 0,22 0,27 0,26 0,25 0,23 0,24 0,28 0,25 0,22 0,21

0,7

1,4

0 15 15 15 15 17 22 30 22 22 21 15 15 15

30 23

14

Fortsetzung

Nr. I II D Empfindlichkeit

34 1-7 II-4 0,23 16

35 1-7 Π-5 0,20 15

36 5-7 II-6 0,19 15

37 1-7 II-7 0,24 8 ,„

38 1-7 II-8 0,21 6

Wie Tabelle V klar zeigt, liefert die Kombination der Verbindung (I) und der Verbindung (II) ein viel schärferes Bild, als wenn jede Verbindung unabhängig verwendet wurde. Es ist auch klar, daß die gleiche Kombination dazu beiträgt, die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren empfindlichen Masse erheblich zu steigern.

Beispiel 4

Eine Aluminiumplatte wurde in der Reihenfolge der Stufen der Körnung, Anodisierung in wäßriger Schwefelsäure und Grundierung mit einem wasserlöslichen Harz, wie in Beispiel 1 der GB-PS 15 30 410 angegeben, behandelt und wurde anschließend mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung unter Verwendung einer Walze überzogen.

Polyäthylenchlorid

(Viskosität etwa 90 cP in 40 gew.-%igem Toluol bei 25°C, Chlorgehalt mehr als 66 Gew.-%) 6,67 g

Pentaerythrittrimethacrylat 10 g

Hydrochinonmonomethyläther 0,01 g

Kupferphthalocyaninpigment 0,21 g

0,3 g

0,3 L

Leucokristallviolett 0,2 g

Methyläthylketon 100 ml

Dimethylformamid 20 ml

Die Platte wurde bei 12O⁰C während 2 Minuten getrocknet. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, lag bei etwa 4 g/m². Die lichtempfindliche Schicht, mit der die Aluminiumplatte überzogen war, wurde unter Druck mit einem Polyäthylenterephthalatfilm von 25 μΐη Dicke laminiert. Ein negativer transparenter Film wurde auf den Poiyäihylenterephtnalatfilm in Kontaktbeziehung aufgebracht, und die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde während eines Zeitraums von 7 Sekunden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsgerät belichtet. Das Ergebnis war ein scharfes Druckbild mit einem Unterschied in der Dichte von 0,20 zwischen dem belichteten Bereich und unbelichteten Bereich. Wenn der Polyäthylenterephthalatfilm von der Aluminiumplatte abgezogen wurde, war auf der Platte ein lichtgehärtetes positives Bild abgebildet. Die erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine Druckmaschine gebracht, und es wurden schöne fleckenlose Drucksachen erhalten.

Die unter Druck mit dem 25 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm laminierte lichtempfindliche Aluminiumplatte wurde in einem DunJcelraum bei einet Temperatur von 6O⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% während eines Zeitraums von 7 Tagen gelagert, wie oben beschrieben, belichtet, der Polyäthylenierephthalatfilm wurde abgezogen und die Platte auf eine Druckmaschine gebracht. Das Druckbild war scharf, und die Druckplatte war schön und ohne Flecken bzw. Verfärbungen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 verwendete Aluminiumplatte wurde mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, betrug etwa 2,0 g/m².

Durch Kondensation von Äthyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge
1,4-Di-jJ-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester
(mittleres Molekulargewicht etwa 8000)

2-Benzoylmethylen-3-methyl-/-naphthothiazolin

CCl₃

OCH₃

C₂H₅

2,3 g 0,01g

0,008 g

C₂H₅

0,03 g

Kupferphthalocyanin Dibutylphthalat Äthylendichlorid Monochlorbenzol

0,06 g 0,4 g 6g
9g

Ein Negativfilm wurde auf die Platte in Kontaktbeziehung aufgebracht, und die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde unter den gleichen Bedingungen von Beispiel I unter Erhalt eines scharten Druckbildes belichtet. Das Drucken nach der Entwicklung mit einer Entwicklungslösung der folgenden Formulierung ergab schöne fleckenlose Drucksachen.

Entwicklungslösung	20 g
Benzylalkohol	2g
Natriumhydroxid	ig
Oberflächenaktives Mittel	11
Wasser

Es wurde eine Druckplatte unter Wiederholung des obigen Verfahrens mit der Ausnahme, daß die Sensibilisierungslösung kein freie Radikale bildendes Mittel oder einen Farbstoffvorläufer enthielt, hergestellt. Die Platte lieferte kein Ausdruckbild, jedoch war deren Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit gleich der gemäß der Erfindung hergestellten Platte und ergab schöne Drucksachen. Daher lieferte die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung in erfolgreicher Weise ein Ausdruckbild ohne Herabsetzung des Verhaltens als Druckplatte.

Claims

Patentansprüche: 1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend

(a) eine photopolymerisierbare oder photovemetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und

(b) eine Verbindung der Formel

ζ-

ίο :'

C=CH-C-R₂ (ü)

—Ν Ο

R₁

worin Z eine zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom und Nichtmetallatome enthaltenden heterocyclischen Rings notwendige Gruppe bedeutet, R₁ eine Alkylgruppe oder eine suostituicrtc Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgnippe oder eine substituierte Arylgnippe bedeuten, 20

dadurch gekennzeichnet, d-sß es zusätzlich

(c) eine Verbindung der Formel

X₂ Xi

CR (I)

^x· IX

worin X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sein können, und jeweils ein WasserstofTatom, ein Chloratom oder ein Bromatoni bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X₁, X₇ und X₁ ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, Y die Gruppierungen

Xi

I -C-X₂,

X₃

worin X,, X₂ und Xj die oben angegebene Bedeutung besitzen, -NH₂, -NHR', -NH₂, -SR', -OR'

oder -R', worin R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, bedeutet und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine All:enylgruppe ist, wobei R substituiert sein kann, und (d) einen Farbstoffvorläufer

enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe der Formel (I) die folgende Bedeutung hat:

= CH)^-W, 55

worin W einen aromatischen oder heterocyclischen Ring und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) aus

2-Benzoylmethylen-3-methyl₀8-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-./?-naphthothiazolin,

3-Äthyl-2-(2-thenoyl)-methylefi->naphthöthiäzö]in,

3-Äthyl-2-propionylmethylen-./i'-naphthothiazolin,

S-ChlorO-äthyW-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin,

2-Benzoylmethylen-3-äthylbenzoselenazolin, 2-Benzoyl-3-äthyl-ff-naphthothiazolin oder

2-Benzoyl-3-(2-methoxyäthyl)-benzothiazolin

besteht.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere einer Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und/oder Maleinsäure und eines aliphatischen Polyols, ein ungesättigtes Oligoestercarboxylat oder eine Vmylurethanverbindung ist

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein lichtempfindliches Polyester, ein Polyamid oder Polycarbonai mit einer