KR100772772B1 - 신규한 광개시제 및 그의 용도 - Google Patents

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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 에너지 효율적 광개시제에 관한 것이다:
<화학식 1>
상기 식에서,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112002041992629-pct00042
이고; R1, R2 및 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자 수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10 )3N(여기서, R10 은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11 은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다. 또한 본 발명은 본 발명의 광개시제를 사용하여 반응성 화학종을 형성하는 방법, 중합성 재료를 중합하는 방법, 불포화 올리고머/단량체 혼합물을 경화시키는 방법, 및 라미네이트시키는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상술한 광개시제를 사용한 잉크 조성물, 접착제 조성물과 수지, 및 인쇄 방법에 관한 것이다.
광개시제, 반응성 화학종, 경화방법, 잉크 조성물, 방사선 건조 인쇄, 접착제 조성물.

Description

신규한 광개시제 및 그의 용도{Novel Photoinitiators and Applications Therefor}
본원은 2000년 6월 19일자 미국 특허가출원 제60/212,428호를 바탕으로 한 우선권을 주장하는 것이다.
본 발명은 신규한 광개시제 및 이 광개시제를 이용한 반응성 화학종의 생성방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 광개시제를 이용하는 중합성 재료의 중합 또는 광경화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제는 질소 블랭키팅 (blanketing)과 함께 또는 없이 잉크젯 인쇄기에나 인쇄 프레스상에서 사용되는 광경화성 잉크에 특히 유용하다.
중합체들은 사회에 필수적인 수요에 부응해 왔다. 오랫동안, 이들 수요는 천연 중합체에 의하여 충족되었다. 보다 최근, 특히 20세기초부터는 합성 중합체가 점점 더 커다란 역할을 해왔다. 특히 유용한 중합체는 부가 중합 메카니즘, 즉 불포화 단량체의 자유 라디칼 연쇄 중합에 의하여 제조되는 중합체들로서, 예컨대코팅제 및 접착제가 포함된다. 사실상 상업적으로 중요한 공정의 대부분은 자유 라디칼 화학반응에 기초를 둔다. 즉, 연쇄 중합은 자유 라디칼인 경우가 많은 반 응성 화학종에 의하여 개시된다. 자유 라디칼원은 개시제 또는 광개시제로 불리운다.
자유 라디칼 연쇄 중합의 개선은 (1) 더욱 반응성이 있는 단량체 및 예비중합체 재료 및 (2) 광개시제 양쪽에 집중되었다. 특정 불포화 단량체가 중합체로 전환될 수 있는지는 구조적, 열역학적, 반응속도론적(kinetic) 타당성을 필요로 한다. 세 가지가 모두 존재한다고 하더라도, 반응속도론적 타당성은 많은 경우 특정 유형의 광개시제에 의해서만 달성된다. 더욱이, 광개시제는 특정 중합 방법이나 제품의 상업적 성공이나 실패를 결정할 수 있는 반응속도에 현저한 영향을 줄 수 있다.
자유 라디칼 생성 광개시제는 여러가지 다른 방식으로 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 예를 들면, 개시제의 열적, 균형 분해는 대개 개시제 분자 당 두 개의 자유 라디칼을 직접 발생시킨다. 광개시제, 즉 빛 에너지를 흡수하는 개시제는 세가지 경로 중 어느 하나에 의하여 자유 라디칼을 생성할 수 있다:
(1) 광개시제가 에너지 흡수에 의하여 들뜬 상태가 되고 뒤이어 하나 이상의 라디칼로 분해되거나 또는
(2) 광개시제가 들뜬 상태가 되고 들뜬 화학종이 (에너지 전달 또는 레독스 반응 중 어느 하나에 의하여) 제2의 화합물과 상호작용하여 전자 및/또는 후자의 화합물로부터 자유 라디칼을 형성하거나;
(3) 광개시제가 전자전달을 행하여 라디칼 양이온과 음이온을 형성한다.
자유 라디칼 연쇄 중합 방법은 중합반응을 너무 일찍 종결시킬 수 있는 화학 종의 존재를 피해야 하는 한편, 선행 광개시제가 특수한 문제를 야기한다. 예를 들면, 반응 매질에 의한 빛의 흡수는 광개시제에 의하여 흡수될 수 있는 에너지의 양을 제한할 수 있다. 또한 관련된 종종 경쟁적이고 복잡한 반응속도체계가 반응속도에 악영향을 줄 수도 있다. 더욱이, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프 및 제논 램프와 같은 시판되는 몇가지 방사선원은 넓은 파장 범위에 걸쳐서 방사선을 방출하며, 따라서 상대적으로 낮은 세기의 개별적인 방사대역을 생성한다. 많은 광개시제는 방출 스펙트럼의 작은 부분에 걸쳐서 흡수할 뿐이며, 그 결과 램프의 방사선 중 대부분은 사용되지 않은 채로 남는다. 또한 대부분의 공지된 광개시제는 이들 파장에서 단지 중간 정도의 "양자 수율"(일반적으로, 0.4 미만)을 가질 뿐이어서, 광방사선의 라디칼 형성으로의 전환이 보다 효율적이 될 수 있음을 시사한다.
상표명 이르가큐어(IRGACURE(등록상표) 369)를 포함하여 많은 시판 광개시제는 "방사선 건조식 인쇄"에서 잉크 건조를 촉진시키기 위해 잉크 조성물에 현재 사용되고 있다. 여기서 사용되는 "방사선 건조식 인쇄"라는 용어는 건조 수단으로서 방사선을 이용하는 인쇄 방법을 의미한다. 방사선 건조식 인쇄는, 예를 들면, 하이델베르그 프레스상에서와 같은 오프셋 인쇄 조작, 플렉소그래픽 인쇄, 및 평판 인쇄를 포함한다. 시판 광개시제계는 다수의 단점을 갖고 있다. 첫째로, 대부분의 시판 광개시제계는 잉크 조성물을 충분히 경화/건조시키기 위하여 잉크 조성물내에 상대적으로 다량의 광개시제가 함유되어야 한다. 이는 잉크 조성물내에 바람직하지 않은 추출성분을 야기한다. 둘째로, 대부분의 시판 광개시제계는 광경화를 유도하기 위하여 고에너지 방사선원을 필요로 한다. 더욱이, 고에너지 방사선원을 사용하 는 경우에조차 종종 경화결과가 불만족스럽다. 셋째로, 대부분의 시판 광개시제계는 산소에 대해 높은 반응성을 가지며 질소 블랭키트하에서 사용되어야만 한다. 넷째로, 다량의 광개시제 및 고에너지 광원을 사용하는 경우에조차 시판 광개시제계는 광원을 15회 정도로 여러 번 통과해야만 달성되는 건조/경화 시간을 필요로 하며, 이는 방사선 건조식 인쇄 프레스의 출력량을 상당히 제한한다.
당업계에서 필요로 하는 것은 50 W 엑시머 저온 램프와 같은 저에너지 광원에 노출되었을 때에도 탁월한 광반응성을 갖는 새로운 부류의 에너지 효율적 광개시제이다. 또한, 당업계에서 필요로 하는 것은 질소대기에서뿐 아니라 공기중에서도 경화될 수 있는 새로운 부류의 에너지 효율적 광개시제이다. 당업계에서 요구하는 것은 방사선 건조식 인쇄 산업에서 사용하기에 탁월한 광반응성을 갖는 부류의 광개시제이며, 이는 잉크 건조/경화 시간의 감소로 인하여 방사선 건조식 인쇄 프레스의 출력량을 상당히 증가시킬 것이다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 에너지 효율적 광개시제의 발견에 의하여 상기 어려움 및 문제 중 일부를 해결한다.
Figure 112002041992629-pct00001
상기 식에서,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112002041992629-pct00002
이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10) 3N (여기서, R10 은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11 은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다. 특정 "R"기를 선택함으로써, 방사선원의 방사 대역에 실질적으로 상응하고 약 290nm 미만에서부터 약 350nm 이상까지 선택적으로 달라질 수 있는 원하는 흡수 최고점을 갖는 광개시제가 만들어진다.
본 발명은 상술한 광개시제, 이를 함유하는 조성물, 및 1종 이상의 광개시제를 제공하고 이 1종 이상의 광개시제에 방사선을 조사하는 것을 포함하는 반응성 화학종의 생성방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제의 주요한 이점 중 하나는, 이들이 선행기술의 광개시제와 비교하여 엑시머 램프 및 수은 램프와 같은 극저에너지 램프하에서 1종 이상의 반응성 화학종을 효과적으로 생성시킨다는 것이다. 또한, 본 발명의 광개시제는 공기 또는 질소대기하에서 1종 이상의 반응성 화학종을 효율적으로 발생시킨다. 많은 종래의 광개시제와 다르게 본 발명의 광개시제는 산소에 민감하지 않다. 또한, 본 발명의 광개시제는 가장 우수한 선행 기술의 광개시제보다도 10배나 더 빠르다.
또한, 본 발명은 광개시제를 그의 흡수 최고점에 상응하는 방사선원의 방사 대역에 매치시킴으로써 반응성 화학종을 효율적으로 발생시키는 방법에 관한 것이다. 광개시제의 치환기를 조정함으로써, 광개시제의 흡수 최고점을 약 290nm 미만에서 약 350nm 이상까지 변화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 중합성 재료를 중합 및/또는 광경화하는 상기 광개시제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제는 비교적 저출력 램프에서도 선행기술의 광개시제의 경화시간과 비교하여 빠른 경화시간을 갖는다. 본 발명은 상술한 효과적인 파장에 특이적인 광개시제 조성물의 존재하에 중합성 재료를 방사선에 노출시킴으로써 중합성 재료를 중합하는 방법을 포함한다. 불포화 올리고머/단 량체 혼합물을 사용하는 경우 경화가 일어난다.
또한 본 발명은 중합성 재료와 본 발명의 1종 이상의 광개시제의 혼합물을 필름으로 연신시키고, 이 필름에 조성물을 중합시키기에 충분한 양의 방사선을 조사하는, 필름 및 필름의 제조방법을 포함한다. 혼합물은 부직웹상 또는 섬유상에서 필름으로 연신시킬 수 있으며, 그에 따라 중합체-코팅된 부직 웹 또는 섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 1종 이상의 광개시제와 혼합한 중합성 재료를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 상기 접착제 조성물로 접착된 2 이상의 층을 포함하며 하나 이상의 층이 부직 웹 또는 필름인 라미네이트 구조물을 포함한다. 따라서, 본 발명은 층들 사이에 상술한 접착제 조성물이 들어있는 2 이상의 층을 갖는 구조물에 방사선을 조사하여 접착제 조성물을 중합시키는, 구조물을 라미네이트하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 1종 이상의 광개시제를 잉크 조성물에 배합하고; 잉크를 기재상에 인쇄하고; 방사선원을 이용하여 잉크를 건조시키는 것을 포함하는 인쇄방법에 관한 것이다.
본 발명의 상술한 특성과 기타 특징 및 이점은 후술하는 상세한 설명의 예와 첨부하는 청구범위를 검토한 후에 명백해 질 것이다.
본 발명은 에너지 효율적이며 반응성인 광개시제 및 그 이용 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 후술하는 화학식 1을 갖는 신규 광개시제에 관 한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112002041992629-pct00003
상기 식에서,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112002041992629-pct00004
이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10) 3N(여기서, R10 은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11 은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개 의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다.
또한, 본 발명은 광개시제를 그의 흡수 최고점에 상응하는 방사선원의 방사 대역에 매치시킴으로써 반응성 화학종을 효율적으로 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 1종 이상의 광개시제의 존재하에 중합성 재료를 전자기 방사선에 노출시킴으로써 중합성 재료를 중합하는 방법을 포함한다. 또한 본 발명은 상술한 중합성 재료와 1 종 이상의 광개시제의 혼합물을 필름으로 연신시키고, 이 필름에 상기 혼합물을 중합시키기에 충분한 양의 전자기 방사선을 조사한 필름 및 필름의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 1종 이상의 광개시제와 혼합된 중합성 재료를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 상술한 접착제 조성물로 접착된 2 이상의 층을 포함하는 라미네이트 구조물을 포함한다. 또한 본 발명은 층들 사이에 상술한 접착제 조성물이 들어있는 2 이상의 층을 갖는 구조물에 적당한 전자기 방사선을 조사하여 접착제 조성물을 중합시키는, 구조물을 라미네이트시키는 방법을 제공한다.
＜정의＞
본문에서 사용될 때, 용어 "반응성 화학종"은 본문에서 자유라디칼, 양이온, 음이온, 니트렌 및 카르벤을 포함하나 이에 한정되지 않는 화학적으로 반응성인 화학종을 의미한다. 이러한 반응성 화학종의 여러가지 예들을 후술한다. 예를 들면, 카르벤의 예로는 메틸렌 또는 카르벤, 디클로로카르벤, 디페닐카르벤, 알킬카르보닐카르벤, 실록시카르벤 및 디카르벤이 있다. 니트렌의 예로는 또한 예를 들 면, 니트렌, 알킬 니트렌 및 아릴 니트렌이 있다. 양이온(종종 탄소양이온 또는 카르보니움 이온이라고도 함)으로는 양성자; 메틸 양이온, 에틸 양이온, 프로필 양이온, t-부틸 양이온, t- 펜틸 양이온, t-헥실 양이온과 같은 1차, 2차 및 3차 알킬 탄소 양이온; 알릴 양이온; 벤질 양이온; 트리페닐 양이온과 같은 아릴 양이온; 시클로프로필 메틸 양이온; 메톡시메틸 양이온; 트리아릴설포늄 양이온; 및 아실 양이온 등이 있다. 양이온은 또한 테트라-n-부틸암모늄 테트라할로아우레이트 (III) 염; 소디움 테트라클로로아우레이트(III); 바나듐 테트라클로라이드; 및 은, 구리(I)과 (II) 및 탈륨 (I) 트리플레이트와 같은 다양한 금속 염으로부터 형성된 양이온을 포함한다. 음이온(종종 탄소음이온이라고도 불리움)의 예로는 에틸 음이온, n-프로필 음이온, 이소부틸 음이온 및 네오펜틸 음이온과 같은 알킬 음이온; 시클로프로필 음이온, 시클로부틸 음이온 및 시클로펜틸 음이온과 같은 시클로알킬 음이온; 알릴 음이온; 벤질 음이온; 아릴 음이온 및 황 또는 인 함유 알킬 음이온 등이 있다. 끝으로, 유기금속 광개시제의 예로는 티타노센, 불소화된 디아릴티타노센, 철 아렌 착화합물, 망간 데카카르보닐 및 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 유기금속 광개시제는 일반적으로 자유라디칼 또는 양이온을 생성한다.
본문에서 사용될 때, 용어 "양자 수율"은 본문에서 광화학반응의 효율을 나타내는 것으로 사용한다. 보다 상세하게는 양자 수율은 특정 분자가 광자와 상호작용할 때 광양자를 흡수할 가능성의 척도이다. 이 용어는 흡수된 광자당 광화학 반응이 일어난 횟수를 나타낸다. 따라서, 양자 수율은 0(흡수가 없음)부터 1까지 변화할 수 있다.
본문에서 사용될 때, 용어 "중합"은 본문에서 단량체와 같은 저분자 다수를 결합(예를 들어 공유 결합)시켜 매우 큰 분자, 즉, 거대분자 또는 중합체를 형성하는 것을 의미하도록 사용된다. 단량체들은 선형 거대분자만을 형성하도록 결합될 수도 있고, 통상 가교 중합체라고 일컬어지는 3차원 거대분자를 형성하도록 결합될 수도 있다.
본문에서 사용될 때, 용어 "경화"는 관능성 올리고머 및 단량체, 또는 심지어 중합체를 가교 중합체 망상구조로 중합하는 것을 의미한다. 따라서, 경화는 가교제의 존재하에 이루어지는 불포화 단량체 또는 올리고머의 중합이다.
본문에서 사용될 때, 용어 "불포화 단량체", "관능성 올리고머" 및 "가교제"는 통상적인 의미로 본문에서 사용되며 당업자라면 잘 이해할 것이다. 각각의 단수 형태는 단수 및 복수 모두 즉, 각 재료 1종 이상을 포함하도록 의도된다.
본문에서 사용될 때, 용어 "불포화 중합성 재료"는 중합을 진행할 수 있는 불포화 재료를 포함하는 것을 의미한다. 용어는 불포화 단량체, 올리고머 및 가교제를 포함한다. 상기 용어의 단수 형태는 단수 및 복수를 모두 포함하도록 의도되었다.
본문에서 사용될 때, 본문에서 사용된 용어 "섬유"는 실처럼 가늘고 긴 구조를 의미한다. 본 발명에서 사용된 섬유는 당업계에서 공지된 어떠한 섬유도 가능하다. 본문에서 사용될 때, 본문에서 사용되는 용어 "부직웹"은 부직 방식의 1종 이상의 중첩되거나 상호연결된 섬유를 포함하는 웹-형태의 재료로 정의한다. 당업 계에 공지된 어떠한 부직 섬유도 본 발명에 사용될 수 있다고 이해된다.
＜광개시제＞
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 신규 광개시제에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112002041992629-pct00005
상기 식에서,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112002041992629-pct00006
이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10) 3N(여기서, R10 은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11 은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다.
상기 화학식 1의 광개시제는 하기 화학식 2, 3, 4, 및 5의 광개시제를 포함한다.
Figure 112002041992629-pct00007
,
Figure 112002041992629-pct00008
Figure 112002041992629-pct00009
Figure 112002041992629-pct00010
여기서, R5, R6, R7 및 R8은 상술한 바와 같다.
본 발명의 광개시제는 다양한 반대이온(counterions)과 결합할 수 있다. 적당한 반대이온은 음전하 분포를 가지며, 전하가 큰 음이온 전체에 걸쳐서 분산되어 점전하라기보다는 확산된 전하를 가지게 된다. 적합한 반대이온의 예는, 한정하는 것은 아니지만, 테트라페닐보론, 테트라클로로보론, 테트라플루오로보론, 헥사플루 오로포스페이트, 및 퍼클로레이트이다. 바람직하게는, 반대이온은 테트라페닐보론 또는 테트라플루오로보론을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 반대이온은 테트라플루오로보론을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태로서, 광개시제계는 다음 화학식 6의 광개시제와 반대이온을 포함한다.
Figure 112002041992629-pct00011
본 발명의 상술한 광개시제는 하기 반응식 1의 메카니즘에 의하여 제조될 수 있으며, R11은 수소이고 Z는 NC4H4O인 경우를 예시한다:
Figure 112002041992629-pct00012
여기서, 하나 이상의 화합물은 Zn-함유 화합물 또는 착화합물과 반응하여 본 발명의 광개시제 및 하나 이상의 음이온(X_)을 생성한다. 적합한 Zn-함유 화합물 또는 착화합물은, 한정하는 것은 아니지만, Zn(OEt2)2Cl2, Zn(H2O) 6(BF4)2, 및 Zn(H2O)6(BPh4)2 를 포함한다. 상기의 메카니즘에서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 특정한 Zn-함유 화합물 또는 착화합물의 사용은 특정한 R9 기 및 음이온을 얻게 한다:
Zn-함유 화합물 또는 착화합물 얻어지는 R9 기 얻어지는 음이온
Zn(OEt2)2Cl2 OEt2 Cl_
Zn(H2O)6(BF4)2 H2O BF4 _
Zn(H2O)6(BPh4)2 H2O BPh4 _

상기의 적합한 광개시제의 예는 본 발명에 의하여 달성 가능한 광개시제의 일부만임을 이해하여야 한다. 선택된 "R"기를 갖는 광개시제 및 상술한 반대이온의 어떤 조합도 본 발명의 광개시제계를 생성시키는 데 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기의 반응 메카니즘은 다양한 반응물을 포함하여 본 발명의 광개시제를 야기시킬 수 있는 많은 가능한 반응 메카니즘의 단지 한 예일 뿐이다.
생성되는 광개시제는 실온(약 15℃ 내지 25℃) 및 표준 실내 습도 (normal room humidity; 약 5 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 30% )에서 비교적 안정하다. 그러나, 적절한 파장에서 방사선에 노출할 때, 광개시제는 효과적으로 1종 이상의 반응성 화학종을 생성한다. 본 발명의 광개시제는 높은 광흡수 세기를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 광개시제는 약 20,000 (L/mol·cm)를 초과하는 몰 흡광계수(흡수율)를 가질 수 있다. 다른 예로서, 본 발명의 광개시제는 약 25,000 (L/mol·cm)를 초과하는 몰 흡광계수(흡광도)를 가질 것이다.
＜반응성 화학종의 생성방법 및 그 이용＞
본 발명은 또한 반응성 화학종을 생성하는 방법에 관한 것이다. 반응성 화학종을 생성시키는 방법은 1종 이상의 상술한 광개시제를 방사선에 노출시킴으로써 반응성 화학종을 생성시키는 것을 포함한다. 광개시제가 방사선원에 노출되면 광 화학 반응이 촉발된다. 상술한 바와 같이, 용어 "양자 수율"은 본문에서 광화학반응의 효율을 나타내는 것으로 사용된다. 보다 상세하게는 양자 수율은 광자와 상호작용할 때 특정 분자(광개시제)가 빛의 양자를 흡수할 가능성의 척도이다. 상기 용어는 흡수된 광자 당 광화학 반응의 숫자로 표현된다. 따라서, 양자 수율은 0 (흡수가 없음)에서부터 1까지 변화할 수 있다.
본 발명의 광개시제는 상대적으로 특정 파장을 갖는 광자를 흡수하며 흡수된 에너지를 분자의 1종 이상의 들뜬 부분으로 전이시킨다. 분자의 들뜬 부분은 결합을 끊기에 충분한 에너지를 흡수하여, 1종 이상의 반응성 화학종을 발생시킨다. 본 발명의 광개시제에 의하여 반응성 화학종이 생성되는 효율은 보다 빠른 경화시간에서 보여지는 바와 같이 선행 기술의 광개시제에 의하여 경험한 것보다 현저하게 크다. 예를 들면, 본 발명의 광개시제는 바람직하게는 약 0.8을 초과하는 양자 수율을 가질 것이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 광개시제의 양자 수율은 약 0.9을 초과할 것이다. 더 바람직하게는 본 발명의 광개시제의 양자 수율은 약 0.95을 초과할 것이다. 더 바람직하게는 본 발명의 광개시제의 양자 수율은 약 0.99을 초과할 것이며, 가장 바람직한 양자 수율은 약 1.0이 되는 것이다.
본 발명의 한 예로서, 본 발명의 광개시제는 원하는 파장에서의 방사선에 노출되어 1종 이상의 반응성 화학종을 발생시키는데, 여기서 전자 공여 용매를 사용하여 1종 이상의 반응성 화학종을 발생시킨다. 본 발명의 광개시제에 전자를 공여할 수 있는 특정 용매가 사용되어 1종 이상의 반응성 화학종을 발생시킬 수 있다. 적당한 전자 공여 용매로는, 한정하는 것이 아니지만, 아크릴레이트, 메타크릴레이 트, 비닐 에스테르, 엔아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 전자 공여 용매는 아크릴산을 포함한다.
본 발명의 광개시제와 전자 공여 용매간의 상호작용은 다음 반응 메카니즘에서 보여주는 바와 같이 발생한다고 믿고 있다:
(전자 공여)
Figure 112002041992629-pct00013
상기에서 보는 바와 같이, 전자 공여 용매로부터 전자의 공여는 양이온 자유 라디칼을 발생시킨다.
(광개시제와의 전자 상호작용)
Figure 112002041992629-pct00014
광개시제의 구조내로 전자의 도입은 탄소-탄소 이중결합의 형성과 탄소-질소 결합의 절단에 기인한다. 최종결과는 질소 함유 자유 라디칼이다.
상기 메카니즘은 자유 라디칼의 조합물을 발생시키는데, 이들중의 하나는 양이온 자유 라디칼이고 다른 하나는 질소 라디칼종이다. 종래의 전자 전이계에서, 개시제는 중합 반응을 개시하는 라디칼 양이온, 및 사슬 말단기(즉, 중합 반응을 종결함)인 라디칼 음이온을 발생시킨다. 그러나, 본 발명의 반응성 화학종을 발생시키는 방법은 라디칼 양이온 및 질소 라디칼종을 발생시키는데, 이들 둘은 중합반 응을 출발시키며, 이들중 어떤 것도 사슬 말단기(즉, 중합 반응을 종결함)로서 작용하지는 않는다.
본 발명의 광개시제를 방사선에 노출시킴으로써 상술한 1종 이상의 반응성 화학종이 생성되도록 한다. 따라서, 광개시제는 불포화 단량체의 중합 및 불포화 올리고머/단량체 혼합물의 경화와 같이 반응성 화학종을 필요로 하는 어떠한 상황에서도 사용할 수 있다. 불포화 단량체 및 올리고머는 당업자에게 공지된 것일 수 있다. 더욱이, 중합 및 경화 매질은 안료, 증량제, 아민 상승작용제 및 당업자에게 잘 알려진 다른 첨가제와 같은 원하는 기타 재료도 함유할 수 있다.
단적인 예로서, 불포화 단량체 및 올리고머의 예는 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 이소부틸렌, 스티렌, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 에톡실레이트 아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭사이드와 아크릴 산과의 반응 생성물 같은 에폭시 아크릴레이트, 아크릴산과 아디프산/헥산디올-기제 폴리에테르와의 반응 생성물 같은 폴리에테르 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트와 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와의 반응 생성물과 같은 우레탄 아크릴레이트, 및 폴리부타디엔 디아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 반응성 화학종이 투입되는 반응의 형태는 중합반응을 포함하는 첨가반응, 추출반응, 재배열 반응, 탈카르복실화 반응을 포함하는 제거반응, 산화-환원반응(레독스 반응), 치환 반응 및 공액/탈공액반응을 포함하나, 이에 한정되지 않 는다.
따라서, 본 발명은 또한 상술한 본 발명의 효과적인 광개시제의 존재하에 불포화 단량체 또는 에폭시 화합물과 같은 중합성 재료를 방사선에 노출시킴으로써 불포화 단량체를 중합하는 방법으로 이해된다. 불포화 단량체 대신에 불포화 올리고머/단량체 혼합물을 사용할 경우, 경화가 일어난다. 본 발명의 광개시제와 혼합된 중합성 재료는 당업계에 공지된 방법에 의하여 혼합될 수 있으며, 혼합물에는 재료를 중합하기에 충분한 양의 방사선이 조사될 것으로 이해된다. 재료를 중합하기에 충분한 방사선의 양은 당업자가 용이하게 결정할 수 있으며 광개시제의 종류와 양, 중합 재료의 종류와 양, 방사선의 세기와 파장 및 방사선에 대한 노출기간에 의존한다.
＜중합체 필름, 코팅된 섬유와 웹 및 접착제 조성물＞
본 발명은 또한 본 발명의 중합성 재료와 1종 이상의 광개시제의 혼합물을 필름으로 연신시키고, 이 필름에 조성물을 중합시키기에 충분한 양의 방사선을 조사한 필름 및 필름의 제조방법을 포함한다. 중합성 재료가 불포화 올리고머/단량체 혼합물인 경우, 경화가 일어난다. 혼합물이 방사선에 노출시 충분히 중합되는 한, 형성되는 혼합물의 두께에 따라 어떠한 두게의 필름도 생성할 수 있다. 부직웹상 또는 섬유상 필름에 혼합물을 도입할 수 있으며, 그에 따라 중합체-코팅된 부직웹 또는 섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 혼합물을 필름으로 연신시키는 당업계에 공지된 어떠한 방법도 본 발명에서 사용할 수 있다. 재료를 중합시키기에 충분한 방사선 양은 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있으며, 광개시제의 종류와 양, 광중합성 재료의 종류와 양, 혼합물의 두께, 방사선의 세기와 파장 및 방사선에 대한 노출기간에 의존한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 1종 이상의 광개시제과 혼합된 중합성 재료를 포함하는 피복제에 관한 것이다. 피복제를 기재에 적용한 다음 피복제의 중합성 재료를 중합시키기에 충분한 방사량에 노출시킨다. 본 발명의 실행시에 임의의 기재를 사용할 수 있다. 관심있는 특정 용도는, 한정적이지 않지만, 섬유 피복제, 직물 피복제, 섬유직물 피복제, 및 광학 섬유 피복제를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 광개시제로 혼합된 중합성 재료를 함유하는 접착제 조성물을 포함한다. 유사하게, 본 발명은 상술한 접착제 조성물로 접착된 2 이상의 층을 포함하는 라미네이트 구조물을 포함한다. 본 발명의 하나의 예에서는, 하나 이상의 층이 셀룰로오스 또는 폴리올레핀 부직 웹 또는 필름인 라미네이트를 생성한다. 따라서, 본 발명은 층 사이가 상술한 접착제 조성물을 갖는 2 이상 층을 갖는 구조물에 조사되어 접착제 조성물을 중합하는 구조물을 라미네이트 하는 방법을 제공한다. 접착제에서의 불포화 중합성 재료가 불포화 올리고머/단량체 혼합물인 경우, 접착제는 조성물을 경화시키도록 조사된다.
하나 이상의 층에 충분한 방사선을 조사하여 그 층을 통과할 수 있도록 함으로써 혼합물을 충분히 중합시킬 수 있는 경우에는, 어떠한 층도 본 발명의 라미네이트에 사용할 수 있다고 이해된다. 따라서, 당업계에 공지된 어떠한 셀룰로오스 또는 폴리올레핀 부직 웹 또는 필름도 이들이 방사선을 통과시킬 수 있는 한 그 층의 하나로 사용될 수 있다. 혼합물을 중합하기에 충분한 방사선의 양은 당업자 중 한사람에 의하여 용이하게 결정될 수 있으며, 이는 광개시제의 종류와 양, 중합성 재료의 종류와 양, 혼합물의 두께, 층의 종류와 두께, 방사선의 세기와 파장 및 방사선에 대한 노출기간에 의존한다.
본 발명의 광개시제에 노출될 수 있는 방사선은 일반적으로 약 4 내지 약 1000 nm의 파장을 가질 것이다. 따라서, 방사선은 근자외선 및 원자외선 또는 진공 자외선을 포함하는 자외선; 가시광선; 및 근적외선일 수 있다. 바람직하게는 방사선은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 가질 것이다. 보다 바람직하게는, 방사선은 약 100 내지 700 nm의 파장을 가질 것이다. 바람직하게는 방사선은 약 4 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 자외선일 것이다. 더 바람직하게는 방사선은 약 100 내지 약 420 nm의 파장을 가질 것이며, 더 바람직한 경우에는 290 내지 약 320 nm의 파장을 가질 것이다. 방사선은 바람직하게는 유전체 장벽 방전 엑시머 램프 또는 수은 램프로부터 방사되는 흐트러진 펄스형 자외선일 것이다.
엑시머는 일시적으로 특수한 형태의 기체 방전이 있는 경우와 같은 극한 조건하에서만이 발생하는, 불안정한 들뜬 상태의 분자 착화합물이다. 전형적인 예는 두개의 흔하지 않은 기체상 원자 사이 또는 흔하지 않은 기체 원자 및 할로겐 원자간의 분자 결합이다. 엑시머 착화합물은 100만분의 1초보다 더 짧은 순간에 해리되며, 해리되는 동안, 자외선 형태의 이들 결합 에너지를 방출한다. 일반적으로 유전체 장벽 엑시머는 엑시머 기체 혼합물에 따라 상이하게 약 125 nm 내지 약 500 nm의 범위에서 방출된다.
유전체 장벽 방전 엑시머 램프(이하 "엑시머 램프"라 한다)는 예를 들면 문 헌[참고: U. Kogelschatz, "Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation." Pure ＆ Appl. Chem., 62, No.9, pp. 16671674(1990); E. Eliasson and U. Kogelschatz, "UV Excimer Radiation from Dielectric Barrier Discharges" Appl. Phys. B.46, pp.299-303(1988)]에서 기술하고 있다. 엑시머 램프는 다음 회사 (ABB Infocom Ltd.; 스위스 Lenzburg 소재)에 의하여 개발되었으며, 현재는 다음 회사 (Heraeus Noblelight GmbH ; 독일 Kleinostheim 소재)에 의하여 시판되고 있다.
엑시머 램프는 비응집성 펄스형 자외선을 방출한다. 이 방사선은 상대적으로 좁은 대역폭, 즉, 반폭이 대략 5 내지 100 nm을 갖는다. 바람직하게는 약 5 내지 50 nm의 반폭을 가질 것이며, 더 바람직하게는 약 5 내지 25 nm의 반폭을 가질 것이다. 가장 바람직하게는 반폭이 대략 5 내지 15 nm일 것이다.
엑시머 램프로부터 방출되는 자외선은 그 대역에 속하는 1종 이상의 파장이 최대 세기로 방출되는 복수의 파장으로 방출될 수 있다. 따라서, 대역에서의 각 파장의 세기에 대한 대역에서의 파장의 플롯은 종모양의 커브를 생성한다. 엑시머 램프에 의하여 방출되는 자외선 영역의 "반폭"은 종모양 커브의 최대 높이의 50%에서의 종 모양 커브의 폭으로 정의한다.
엑시머 램프에서 방출되는 방사선은 비응집성이고 펄스형이며, 펄스의 진동수는 전형적으로 약 20 내지 300 kHz의 범위인 교류 전원의 진동수에 의존한다. 엑시머 램프는 방사선의 최대 세기가 발생하는 파장으로 규정되거나 지칭되며, 이 규정은 본 명세서 및 청구범위에서도 이어진다. 따라서, 전형적으로 전 자외선 스 펙트럼에 걸쳐서, 심지어는 가시영역에까지 방출하는 기타 가장 상업적으로 유용한 자외선원(source)과 비교할 때, 엑시머 램프 방사선은 실질적으로 단색성이다.
비록 엑시머 램프가 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직하지만, 본 발명의 광개시제와 함께 사용되는 방사선원은 당업자에게 공지된 어떠한 방사선원도 될 수 있다. 본 발명의 예 중 하나로서, 약 360 nm의 방사 피크를 갖는 방사선을 발생하는 D-구의 수은 램프가 상술한 광개시제로부터 자유 라디칼을 생성하는데 사용된다. 이 방사선원은 수은 램프의 방사피크에 상응하는 약 360 nm의 흡수 최고점을 갖는 본 발명의 1종 이상의 광개시제와 함께 사용될 때 특히 유용하다. 약 420nm에서 방사선을 방출하는 기타 특수 도프 램프(doped lamp)가 약 420nm에서 흡수 최고점을 갖는 본 발명의 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 퓨젼 시스템즈로부터 구입가능한 V-구인 한 램프도 본 발명에서 사용하기 위해 적당한 다른 램프이다. 또한, 특정 방사대역을 갖는 특정 램프는 본 발명의 1종 이상의 광개시제에 사용하기 위하여 제조될 수 있다. 새로운 램프 기술은 다음의 잠정적 이점을 제공한다:
(1) 실질적인 단일 파장 출력;
(2) 특유한 파장 출력;
(3) 고강도; 및
(4) 방사 트랩핑의 부재
본 발명의 광개시제가 약 250 내지 약 390 nm의 범위에서 방사선을 흡수한 결과, 본 발명의 광개시제 중 일부는 태양광에 노출시킬 때 1종 이상의 반응성 화학종을 생성할 것이다. 따라서, 본 발명의 이들 광개시제는 특수 광원의 존재를 요하지 않는 반응성 화학종의 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 광개시제는 소비자들이 원하는 물체에 사용할 수 있고, 태양광에 노출시 중합 또는 경화시킬 수 있는 접착제 및 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이들 광개시제는 단지 태양광에 노출시킴으로써 중합성 재료를 중합할 수 있는 다양한 산업용으로 사용할 수 있다. 그러므로, 광개시제를 고안하는 방법에 따라서, 본 발명의 광개시제는 본 발명의 광개시제 없이 광원이 요구되는 여러 산업에 있어서 광원의 구입 및 유지 비용을 제거할 수 있다.
방사선의 세기는 예를 들면, 엑시머 램프와 같은 좁은 대역 방사기로부터의 방사선보다 더 낮을 수 있지만, 특정 파장대에 사용되는 본 발명의 광개시제의 효과적인 동조로 본 발명의 광개시제가 "동조" 파장대에 상응하는 방사선원의 방사 스펙트럼에서의 목적 방사선을 더 효율적으로 이용할 수 있도록 한다. 예를 들면, 본 발명의 광개시제와 함께 약 360 또는 420 nm의 파장을 갖는 방사선을 방출하는 엑시머 램프 또는 기타 방사선원을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명의 광개시제의 효율은 반드시 좁은 파장대 방사선원의 입수가능성 또는 이용에 의존하지는 않는다.
(잉크 조성물에서의 상술한 광개시제의 사용)
본 발명의 상술한 광개시제는 잉크 조성물에 배합될 수 있다. 본 발명의 한 예로서, 1종 이상의 광개시제는 잉크젯 잉크인쇄기상에 사용하기 위하여 잉크젯 잉크 조성물에 배합된다. 잉크 조성물은 시판 잉크젯 인쇄기계에 단독으로, 또는 잉크젯 잉크 조성물의 즉각적인 경화를 위해 잉크젯 인쇄기계와 직렬로 설치된 방사 선원과 함께 사용될 수 있다. 당업자에게 알려진 어떤 방사선원도 잉크젯 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다. 상술한 방사선원 중 하나를 잉크 조성물을 경화시키는데 사용하는 것이 바람직하다.
(다른 방사선 건조식 인쇄 공정에서의 상술한 광개시제의 사용)
본 발명의 상술한 광개시제의 추가적인 용도는 방사선 건조식 인쇄 프레스에 사용하기 위해 1종 이상의 광개시제를 잉크 조성물에 배합하는 것이다. 상술한 바와 같이, "방사선 건조식 인쇄"라는 용어는 건조 수단으로서 방사선을 이용하는 특정한 인쇄 방법을 의미한다. 방사선 건조식 인쇄는, 예를 들면, 하이델베르그 프레스상에서와 같은 오프셋 인쇄 조작, 플렉소그래픽 인쇄, 및 평판 인쇄를 포함한다.
본 발명의 광개시제는 광개시제의 광반응성에 기인하여 프레스 출력량을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 광개시제의 최소량 및 저에너지 광원의 사용에도 불구하고, 증가된 출력량을 얻을 수 있다. 본 발명의 한 예로서, 광원으로서 50 W 엑시머 저온 램프를 사용하여 1시간당 10,000 장 인쇄의 출력속도에서 완전한 경화를 달성할 수 있다.
상술한 어떤 광개시제도 여기서 개시된 인쇄방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 잉크 조성물, 접착제 조성물 또는 수지에 첨가되는 광개시제의 양은 조성물의 총중량을 기준하여 약 4.0중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 조성물에 첨가되는 광개시제의 양은 조성물의 총중량을 기준하여 약 0.25 내지 약 3.0중량% 이다. 가장 바람직하게는, 조성물에 첨가되는 광개시제의 양은 조성물의 총중량을 기준하여 약 0.25 내지 약 2.0중량% 이다.
본 발명의 광개시제의 주요한 장점은 이들이 선행기술의 광개시제의 경화시간과 비교하여 잉크 조성물, 접착제 조성물 및/또는 수지의 급속한 경화시간을 달성할 수 있다는 점이다. 본 발명의 광개시제를 함유하는 잉크 조성물은 가장 잘 알려진 광개시제를 함유하는 잉크 조성물의 경화시간보다 5-10배 더 빠른 경화시간을 갖는다. 인쇄 프레스용 잉크 조성물, 접착제 조성물 또는 수지에서의 본 발명의 광개시제의 사용은 한 때 얻을 수 없을 것으로 생각되었던 인쇄 속도를 달성할 수 있도록 한다. 예를 들면, 하이델베르그 인쇄프레스 및 광경화용 50 W 엑시머 저온 램프를 사용하는 개방 공기 인쇄 방법에서, 바람직하게는 인쇄된 종이 출력은 시간당 6,000 장을 초과한다. 더욱 바람직하게는, 인쇄된 종이 출력은 시간당 8,000 장을 초과한다. 가장 바람직하게는, 인쇄된 종이 출력은 시간당 10,000 장을 초과한다.
본 발명은 또한 후술하는 실시예에 의하여 설명된다. 그러나, 그러한 실시예들은 본 발명의 정신 또는 영역을 제한하는 것으로 해석될 수 없다. 실시예에서 특별히 기재하지 않는 한 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
본 발명의 광개시제의 중간체인 1-(p-플루오로페닐)-2-브로모-프로판-1-온의 제조 방법
다음 반응은 하기에서 상술한 바와 같이 수행하였다:
Figure 112002041992629-pct00015
교반 바가 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 150ml의 사염화탄소중의 10.0 g (0.07몰)의 K2CO3를 넣었다. 혼합물을 약 0℃로 냉각하였다. 플라스크에 1-(p-플루오로페닐)-프로판-1-온의 40.0g (0.28 몰)을 가하였다. 브롬을 약 30분에 걸쳐 혼합물에 서서히 가하였다. 혼합물의 온도를 약 60분에 걸쳐 실온으로 상승하도록 하였다.
반응혼합물을 여과하고 용매를 회전증발기상에서 감압하에 제거하였다. 최종생성물은 추가적인 정제없이 사용하였다.
실시예 2
본 발명의 광개시제의 중간체인 1-(p-플루오로페닐)-2-브로모-2-메틸-프로판-1-온의 제조 방법
다음 반응은 하기에서 상술한 바와 같이 수행하였다:
Figure 112002041992629-pct00016
교반 바가 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 200ml의 아세토니트릴을 넣었다. 플라스크에 실시예 1에서 얻은 50.0g(0.22 몰)의 1-(p-플루오로페닐)- 2-브로모-프 로판-1-온 및 31.2g(0.22 몰)의 요오드화메틸을 실온에서 교반하면서 가하였다. 약 12시간에 걸쳐 혼합물을 교반하였다. 용매를 반으로 줄인다음 17.6g(0.44 몰)의 NaOH를 혼합물에 가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 약 50 내지 60℃의 범위로 가열하였다. 이어서 혼합물을 에테르(2 x 70ml)로 추출한 다음, 황산마그네슘상에서 탈수한 후 여과하였다. 용매를 제거하여 생성물을 얻고, 추가적인 정제없이 사용하였다.
실시예 3
본 발명의 광개시제의 중간체인 1-(p-플루오로페닐)-2-아미노-2-메틸-프로판-1-온의 제조 방법
다음 반응은 하기에서 상술한 바와 같이 수행하였다:
Figure 112002041992629-pct00017
교반 바가 있는 1리터용 3구 둥근 바닥 플라스크에 200ml의 에테르를 넣었다. 플라스크에 실시예 2에서 얻은 45.0g (0.19 몰)의 1-(p-플루오로페닐)- 2-브로모-프로판-1-온을 가하였다. 혼합물을 약 0℃로 냉각하였다. 플라스크내에 2시간 동안 암모니아 기체를 버블링한 후, 아르곤 기체를 버블링시켜 과량의 암모니아를 제거하였다. 이어서 용매를 회전증발기상에서 제거하였다. 얻어진 생성물은 추가적인 정제없이 사용하였다.
실시예 4
본 발명의 광개시제의 모르폴리노-함유 중간체의 제조 방법
다음 반응은 하기에서 상술한 바와 같이 수행하였다:
Figure 112002041992629-pct00018
1 리터용 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 3에서 얻은 25.g (0.144몰)의 1-(p-플루오로페닐)-2-아미노-2-메틸-프로판-1-온, 12.5g (0.144몰)의 모르폴린, 및 100 ml의 디메틸술폭사이드(DMSO)중의 20.0g (0.15몰)의 K2CO3를 넣었다. 혼합물을 아르곤으로 세척하고 아르곤 대기하에서 약 12시간동안 환류(160℃)하면서 가열하였다. 반응혼합물을 냉각하고 여과하였다. 용매를 약 200g의 얼음과 혼합하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 50ml의 포화염용액으로 세척하고, 황산마그네슘상에서 탈수시킨 다음 여과하였다. 용매를 진공으로 제거하여 24.2g의 생성물(실제 수율 68%)을 얻었다.
얻어진 생성물의 λmax(CH3CN)값은 314nm로 밝혀졌으며, 이는 1-모르폴리노-2 -아미노-2-메틸-프로판-1-온 화합물의 존재를 가리킨다.
실시예 5
본 발명의 Zn-착화합물 광개시제의 제조 방법
다음 반응은 하기에서 상술한 바와 같이 수행하였다:
Figure 112002041992629-pct00019
250 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2.0g (8.3 밀리몰)의 징크테트라플루오로보레이트(Strem Chemical Company, Newburyport, MA), 4.1g (16.6 밀리몰)의 실시예 4의 모르폴리노-함유 생성물, 30ml의 물 및 30ml의 1,4-디옥산을 넣었다. 혼합물을 교반하고 환류하면서 가열하였다. 약 30분 후에 혼합물의 색상이 밝은 노란색으로부터 흐린 노란색으로 변하였다. HPLC의 결과에 의하면, 모든 출발물질이 생성물로 전환되었다. 출발물질의 UV의 λmax(CH3CN)값은 314nm인 반면에, 생성물의 UV의 λmax(CH3CN)값은 356nm이다.
용매를 제거하고 실온에서 약 16시간동안 진공(0.01 mm Hg)하에 펌핑하였다. 최종 생성물의 수율은 4.1 g의 생성물(68%)이었다.
실시예 6
적색 플렉소그래픽 수지 중 본 발명의 Zn-함유 광개시제의 시험
2중량%의 실시예 5에서 생성된 광개시제 및 98중량%의 적색 플렉소그래픽 수지를 함유하는 시료를, 알루미늄 팬에서 약 50℃에서 성분들을 혼합하여 제조하였다. 시료수지 한 방울을 제로-드로 다운바(zero-draw down bar)를 사용하여 백색 판넬상에 떨어뜨렸다. 얇은 막을 50W 엑시머 램프(308 nm)에 노출시킨다. 수지는 3 회 섬광(0.05 초/섬광)후 완전히 경화되었다.
명세서는 특정 실시예에 관하여 상세하게 기재하고 있는 반면, 상기내용을 이해하고자 하는 경우 당업자는 용이하게 이들 실시예를 변화, 변형, 동등하게 착안할 수 있다고 인정될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부하는 청구범위 및 이와 균등의 범위로 평가하여야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 광개시제.
    <화학식 1>
    Figure 112007035678897-pct00020
    상기 식에서,
    Z는 각각 독립적으로
    Figure 112007035678897-pct00021
    이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10)3N(여기서, R10은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2, 3, 4, 또는 5로 표시되는 광개시제.
    <화학식 2>
    Figure 112002041992629-pct00022
    ,
    <화학식 3>
    Figure 112002041992629-pct00023
    <화학식 4>
    Figure 112002041992629-pct00024
    <화학식 5>
    Figure 112002041992629-pct00025
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 반대이온(counterions)과 결합한 광개시제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 반대이온이 테트라페닐보론, 테트라클로로보론, 테트라플루오로보론, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 광개시제.
  5. 제4항에 있어서, 상기의 1종 이상의 반대이온이 테트라페닐보론 또는 테트라플루오로보론을 포함하는 것인 광개시제.
  6. 제3항에 있어서, 상기 광개시제와 상기 1종 이상의 반대이온이 하기 화학식 6으로 표시되는 광개시제.
    <화학식 6>
    Figure 112002041992629-pct00026
  7. 제1항의 광개시제에 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 반응성 화학종을 발생시키는 방법.
  8. 중합성 재료와 제1항의 광개시제의 혼합물에 방사선을 조사하는 것을 포함하 는, 중합성 재료를 중합하는 방법.
  9. 하기 화학식 1의 광개시제에 방사선을 조사하여 1종 이상의 양이온 자유 라디칼과 1종 이상의 질소 라디칼종을 생성시키는 것을 포함하는, 반응성 화학종을 발생시키는 방법
    <화학식 1>
    Figure 112007035678897-pct00027
    상기 식에서,
    Z는 각각 독립적으로
    Figure 112007035678897-pct00028
    이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10)3N(여기서, R10은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 광개시제가 하기 화학식 2, 3, 4, 또는 5로 표시되는 것인 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112007035678897-pct00029
    ,
    <화학식 3>
    Figure 112007035678897-pct00030
    <화학식 4>
    Figure 112007035678897-pct00031
    <화학식 5>
    Figure 112007035678897-pct00032
  12. 제9항에 있어서, 상기 광개시제가 1종 이상의 반대이온과 결합한 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 반대이온이 테트라페닐보론, 테트라클로로보론, 테트라플루오로보론, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 1종 이상의 반대이온이 테트라페닐보론 또는 테트라플루오로보론을 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 광개시제와 상기 1종 이상의 반대이온이 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 방법:
    <화학식 6>
    Figure 112002041992629-pct00033
  16. 1종 이상의 하기 화학식 1의 광개시제 및 1종 이상의 반대이온을 함유하며, 1종 이상의 양이온 자유 라디칼과 1종 이상의 질소 라디칼종을 발생시킬 수 있는 광반응성 조성물
    <화학식 1>
    Figure 112007035678897-pct00034
    상기 식에서,
    Z는 각각 독립적으로
    Figure 112007035678897-pct00035
    이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6개의 알콕시기, 또는 할로겐 치환 알킬기이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6개의 알킬기, 아릴기, 또는 탄소원자수 1 내지 6개의 할로겐 치환 알킬기이며; R9는 (R10)2O 또는 (R10)3N(여기서, R10은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기임)이며; R11은 수소, 탄소원자수 1 내지 8개의 알킬기, 벤질기 또는 아르알킬기이다.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 광개시제가 하기 화학식 2, 3, 4, 또는 5로 표시되는 것인 광반응성 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112002041992629-pct00036
    ,
    <화학식 3>
    Figure 112002041992629-pct00037
    <화학식 4>
    Figure 112002041992629-pct00038
    <화학식 5>
    Figure 112002041992629-pct00039
  19. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 반대이온이 테트라페닐보론, 테트라클로로보론, 테트라플루오로보론, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 광반응성 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 광반응성 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112002041992629-pct00040
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